非水电解质二次电池

摘要

对于将人造石墨颗粒等碳材料用于负极活性物质的非水电解质二次电池而言，提供能够抑制在充放电时由电解质导致的负极活性物质的局部反应、提高电池的容量维持率的手段。通过如下非水电解质二次电池来实现，所述非水电解质二次电池的特征在于，包含负极、电解质层和正极，所述负极包含碳系负极活性物质，所述正极包含正极活性物质，前述负极活性物质的振实密度为0.96g/cc以上。

权利要求

1.一种非水电解质二次电池，其特征在于，包含负极、电解质层和正极，所述负极包含碳系负极活性物质，所述正极包含正极活性物质，所述负极活性物质的振实密度为0.96g/cc以上、豪斯纳比为1.38以上，构成所述电解质层的电解质由组成中包含磺酸系化合物的液体电解质或组成中包含磺酸系化合物的凝胶聚合物电解质形成，所述非水电解质二次电池的电池面积相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上，且额定容量为3Ah以上，所述电池面积为包括电池外壳体的电池的投影面积。

2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述正极活性物质之中的至少1种为下述通式所示的锂复合氧化物，LiaNibMncCodMxO2

式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0＜b＜1、0＜c≤0.5、0＜d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1，M为选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr和Cr组成的组中的至少1种。

说明书

非水电解质二次电池

技术领域

[0001] 本发明涉及非水电解质二次电池。

背景技术

[0002] 现在，面向手机等移动设备而利用的、以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池正在被商品化。非水电解质二次电池通常具有如下结构：将正极活性物质等涂布于集电体而成的正极、与将负极活性物质等涂布于集电体而成的负极夹着在隔膜中保持非水电解液或者非水电解质凝胶而成的电解质层而被连接的结构。而且，通过锂离子等离子向电极活性物质中吸藏/释放，从而发生电池的充放电反应。

[0003] 但是，近年来，为了应对全球变暖，要求降低二氧化碳量。因此，环境负荷小的非水电解质二次电池不仅用于移动设备等，也逐渐用于混合动力汽车(HEV)、电动汽车(EV)、及燃料电池汽车等电动车辆的电源装置。

[0004] 意在应用于电动车辆的非水电解质二次电池被要求高功率和高容量。作为电动车辆用非水电解质二次电池的负极中使用的负极活性物质，从容量、功率特性的观点出发，也被要求为高功率和高容量的材料。

[0005] 例如，专利文献1记载了一种人造石墨颗粒，其具有多个一次颗粒聚集或键合而成的二次颗粒结构，具备一次颗粒的边缘部分弯曲成多边形状的层结构的多个一次颗粒聚集/键合而成的二次颗粒结构。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：国际公开第2002/059040号

发明内容

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 然而，专利文献1所述的技术方案中，针对作为负极活性物质的人造石墨颗粒(一次颗粒和二次颗粒结构体)的形状未做限定。实际上，专利文献1的人造石墨颗粒(一次颗粒和二次颗粒结构体)的形状是具有许多突起部的不均匀形状(不规则形状)。另一方面，充放电时，在负极活性物质的颗粒表面形成覆膜。该负极活性物质的颗粒表面形成覆膜会影响负极活性物质的形状。覆膜的均匀性关系到负极活性物质的颗粒表面中的化学反应的均匀性，该均匀性低时，充放电时的负极活性物质发生局部劣化，充放电容量降低。因此，如专利文献1那样地为具有许多突起部的不均匀形状(不规则形状)时，覆膜的均匀性低。因此，充放电时的负极活性物质发生局部劣化，充放电容量降低。即，为具有许多突起部的不均匀形状时，突起部和/或其附近的皮膜均匀性变得极低，在突起部和/或其附近倾向于存在未形成覆膜的区域。并且，突起部的表面积(反应面积和/或接触面积)非常大，充放电时与电解质的反应被局部地快速促进。此时，在未形成覆膜的区域的突起部和/或其附近，与电解质的局部反应会显著进行。其结果，在该突起部存在因反复充放电而加剧活性物质的快速局部劣化(由晶体结构的畸变、崩塌等而导致的失活等)，从而二次电池的容量维持率降低这一问题。

[0011] 因而，本发明的目的在于，对于将人造石墨颗粒等碳材料用于负极活性物质的非水电解质二次电池而言，提供能够抑制在充放电时由电解质导致的负极活性物质的局部反应、提高电池的容量维持率的手段。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 本发明人等反复进行了深入研究。其结果发现：通过将非水电解质二次电池中的负极活性物质的振实密度设为特定的范围，会解决上述课题。

附图说明

[0014] 图1为示出作为非水电解质锂离子二次电池的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。

[0015] 图2：图2的(A)是示意性地表示本实施方式的振实密度高的(0.96g/cc以上)负极活性物质的单一颗粒的状态、以及按照振实密度的测定方法振实后的状态的截面图。图2的(B)是示意性地表示以往的振实密度低的(低于0.96g/cc)负极活性物质的单一颗粒的状
态、以及按照振实密度的测定方法振实后的状态的截面图。

[0016] 图3(A)是示意性地表示负极活性物质颗粒整体的振实密度低(低于0.96g/cc)、压缩度和豪斯纳比也低时的、按照振实密度的测定方法振实前的状态的示意图。

[0017] 图3(B)是示意性地表示负极活性物质颗粒整体的振实密度高(0.96g/cc以上)但压缩度和豪斯纳比低时的、按照振实密度的测定方法振实前的状态和振实后的状态的示意图。

[0018] 图3(C)是示意性地表示负极活性物质颗粒整体的振实密度高(0.96g/cc以上)、压缩度也高、豪斯纳比也高时的、按照振实密度的测定方法振实前的状态和振实后的状态的示意图。

[0019] 图4是表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平锂离子二次电池的外观的立体图。

具体实施方式

[0020] 本发明所述的非水电解质二次电池的实施方式的特征在于，包含负极、电解质层和正极，所述负极包含碳材料系的负极活性物质，所述正极包含正极活性物质，前述负极活性物质的振实密度为0.96g/cc以上。

[0021] 本实施方式的非水电解质二次电池通过具有上述技术特征、即通过将负极活性物质的振实密度设为特定的范围，从而选择突起部小且突起部少的形状均匀的负极活性物质颗粒。因此，在充放电时由电解液导致的负极活性物质颗粒的局部反应受到抑制，因此，能够抑制由负极活性物质颗粒的局部劣化导致的电池性能劣化。

[0022] 以下，作为本实施方式的非水电解质二次电池，针对非水电解质锂离子二次电池进行说明，但不限定于以下的实施方式。需要说明的是，附图说明中对同一要素标记同一符号，省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率为了方便说明而被夸张，有时与实际比率不符。

[0023] 图1是示意性地表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示那样，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被密封在作为外壳体的
电池外壳材料29的内部而得到的结构。此处，发电元件21具有将正极、电解质层17和负极层叠而成的结构。需要说明的是，电解质层17具有将非水电解质、例如液体电解质(电解液)、凝胶电解质浸渗于隔膜而得到的结构。正极具有在正极集电体12的两面配置有正极活性物质层15的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有负极活性物质层13的结构。具体而言，使1个正极活性物质层15和与其相邻的负极活性物质层13夹着电解质层17相对，依次层叠有负极、电解质层和正极。由此，相邻的正极、电解质层和负极构成1个单电池层19。因此，也可以说图1示出的层叠型电池10具有通过层叠多个单电池层19而使其电并联的结构。

[0024] 需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上，均仅在单面配置有负极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，不仅可以制成仅在单面设有活性物质层的最外层专用的集电体，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用。另外，也可以通过使正极和负极的配置与图1颠倒，从而使最外层正极集电体位于发电元件21的两最外层，使该最外层正极集电体的单面或两面配置有正极活性物质层。

[0025] 正极集电体12和负极集电体11具有下述结构：分别安装有与各电极(正极和负极)导通的正极集电板(片)27和负极集电板(片)25，使其夹在电池外壳材料29的端部，并导出到电池外壳材料29的外部。正极集电板27和负极集电板25分别可以根据需要介由正极引线和负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体12和负极集电体11。

[0026] 需要说明的是，图1中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合在集电体的一个面上的正极活性物质层和电结合在集电体的相反侧的面上的负极活性物质层。此时，一个集电体兼任正极集电体和负极集电体。即，如图1的形态那样，呈现在上述正极集电体或负极集电体的两面形成有包含正极活性物质或负极活性物质的正极活性物质层或负极活性物质层而得到的结构。另一方面，双极型二次电池的情况下的电极(双极型电极)具有在集电体的一个表面形成有包含正极活性物质的正极活性物质层、在另一个表面形成有包含负极活性物质的负极活性物质层而得到的结构。即，具有夹着集电体而使正极(正极活性物质层)和负极(负极活性物质层)进行一体化的形态。需要说明的是，活性物质层中除了活性物质之外，还可以根据需要包含导电助剂、粘结剂、以及作为电解质的电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等添加剂。

[0027] 以下，针对各构件进一步详细说明。

[0028] [电极]

[0029] 正极和负极具备通过锂离子的授受而产生电能的功能。正极具有在正极集电体12的两面配置有必须包含正极活性物质的正极活性物质层15而得到的结构。负极具有在负极集电体11的两面配置有必须包含负极活性物质的负极活性物质层13而得到的结构。

[0030] (集电体)

[0031] 作为构成负极集电体11和/或正极集电体12的材料，只要是能够有效地挥发集电功能的导电性(电子传导性)材料就没有特别限定。

[0032] 作为构成集电体的材料，可以采用例如金属、向导电性高分子材料或非导电性高分子材料中添加导电性填料而得到的树脂。从导电性的观点出发，适合使用金属。从轻量化的观点出发，适合使用上述添加导电性填料而得到的树脂。

[0033] 作为构成集电体的材料，具体而言，作为金属，可列举出铝(Al)、镍(Ni)、铁(Fe)、不锈钢(SUS)、钛(Ti)、铜(Cu)等。除此之外，优选使用镍(Ni)与铝(Al)的包层材料、铜(Cu)与铝(Al)的包层材料、或者这些金属组合而成的镀层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖铝(Al)而形成的箔。其中，从电子传导性、电池工作电位等的观点出发，优选为铝(Al)、不锈钢(SUS)、铜(Cu)、镍(Ni)。

[0034] 另外，作为导电性高分子材料，可列举出例如聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯撑、聚苯乙炔、聚丙烯腈、聚噁二唑等。这种导电性高分子材料即使不添加导电性填料也具有充分的导电性，因此在制造工序的容易化或集电体的轻量化的方面是有利的。

[0035] 作为非导电性高分子材料，可列举出例如聚乙烯(PE；高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)等)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚苯乙烯(PS)等。这种非导电性高分子材料具有优异的耐电位性或耐溶剂性。

[0036] 上述导电性高分子材料或非导电性高分子材料中，根据需要可以添加导电性填料。尤其是，成为集电体基材的树脂仅由非导电性高分子组成时，为了对树脂赋予导电性而必然需要导电性填料。导电性填料只要是具有导电性的物质就可以没有特别限定地使用。
例如，作为导电性、耐电位性或锂离子阻隔性优异的材料，可列举出金属、导电性碳等。

[0037] 作为上述导电性填料中使用的金属，作为适合例可列举出包含选自由镍(Ni)、钛(Ti)、铝(Al)、铜(Cu)、铂(Pt)、铁(Fe)、铬(Cr)、锡(Sn)、锌(Zn)、铟(In)、锑(Sb)和钾(K)组成的组中的至少1种金属或者含有这些金属的合金或金属氧化物的物质。另外，作为上述导电性填料中使用的导电性碳，作为适合例可列举出包含选自由乙炔黑、VULCAN、Black Pearl、碳纳米纤维、科琴黑、碳纳米管、碳纳米角、碳纳米空心球和富勒烯组成的组中的至少1种的物质。导电性填料的添加量只要是能够对集电体赋予充分导电性的量就没有特别限定，通常为5～35质量％左右。

[0038] 然而，不限定于它们，可以使用作为锂离子二次电池用的集电体而使用的现有公知的材料。

[0039] 集电体的大小根据电池的使用用途来确定。例如，若用于要求高能量密度的大型电池，则可以使用大面积的集电体。针对集电体的厚度也就没有特别限定。集电体的厚度通常为1～100μm左右。针对集电体的形状也没有特别限定。除了集电箔/膜(金属箔、导电性树脂膜)之外，还可以使用网眼形状(拉网板栅(expand grid)等)等。

[0040] 〔负极活性物质层〕

[0041] 负极活性物质层13包含负极活性物质，根据需要进一步包含导电助剂、粘结剂、以及作为电解质的电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等其它添加剂。

[0042] (负极活性物质)

[0043] 本实施方式的负极活性物质具有上述特定范围的振实密度。优选具有以下说明的特定范围的压缩度和豪斯纳比。这是因为，由此能够更有效地表现出上述的本发明效果。

[0044] (a)振实密度

[0045] 本实施方式中，负极活性物质的振实密度为0.96g/cc以上、优选为0.96g/cc以上且1.10g/cc以下、更优选为0.99g/cc以上且1.10g/cc以下的范围。负极活性物质的振实密度在上述范围内时，形状均匀的负极活性物质颗粒的选择是可控的，在充放电时由电解质导致的负极活性物质颗粒的局部反应受到抑制，因此能够抑制由负极活性物质的局部劣化导致的电池性能的劣化。即，通过抑制负极活性物质的局部劣化，能够抑制电池充放电容量的降低，能够提高电池的容量维持率。另一方面，负极活性物质的振实密度在上述范围外(低于0.96g/cc)时，确定为不耐受实际使用的性能。

[0046] 图2的(A)是示意性地表示本实施方式的振实密度高的(0.96g/cc以上)负极活性物质的单一颗粒的状态、以及按照振实密度的测定方法振实后的状态的截面图。图2的(B)是示意性地表示以往的振实密度低的(低于0.96g/cc)负极活性物质的单一颗粒的状态、以及按照振实密度的测定方法振实后的状态的截面图。图2的(B)示出的以往的负极活性物质中，从负极活性物质颗粒31’朝向外部跃出的部分为突起部(图中用虚线包围的部分)33，呈现具有大量该突起部33的不均匀形状(不规则形状)。此时可以说包括如下问题：振实后的颗粒31’之间的间隙变大，由充放电导致突起部33的局部劣化而使该突起部破裂或崩塌时，颗粒31’之间无法维持较大的间隙，活性物质颗粒31’发生移动来填埋间隙，由此，活性物质层容易产生龟裂、进而发生活性物质的脱落等。需要说明的是，图2的(B)中，简略地示出切断面的突起部为几个的例子，实际上通常具有更多的突起部。另一方面，在充放电时，在负极活性物质的颗粒表面形成覆膜。该负极活性物质的颗粒表面形成覆膜会影响负极活性物质的形状。覆膜的均匀性关系到负极活性物质的颗粒表面中的化学反应的均匀性，该均匀性低时，充放电时的负极活性物质发生局部劣化，充放电容量降低。因此，如图2的(B)那样，为具有许多突起部33的不均匀形状(不规则形状)时，覆膜的均匀性低。因此，充放电时的负极活性物质颗粒31’局部劣化，充放电容量降低。即，为具有许多突起部33的不均匀形状时，突起部33和/或其附近的皮膜均匀性变得极低，在突起部33和/或其附近倾向于存在未形成覆膜的区域。并且，突起部33的表面积(反应面积和/或接触面积)非常大，充放电时与电解质的反应被局部地快速促进。此时，在未形成覆膜的区域的突起部33和/或其附近，与电解质的局部反应会显著地进行。其结果，在该突起部33因反复充放电而加剧活性物质的快速局部劣化(由晶体结构的畸变、崩塌等而导致的失活等)，从而存在二次电池的容量维持率降低这一问题。与此相对，图2的(A)示出的本实施方式的负极活性物质中，通过将负极活性物质的振实密度设为高的特定范围，可选择突起部小且突起部少的形状均匀的负极活性物质颗粒31。需要说明的是，图2的(A)中，简略地示出切断面没有突起部的理想形状。此时，振实后的颗粒31之间的间隙变小。像这样，通过选择突起部少且突起部少的形状均匀的负极活性物质颗粒31，在充放电时由电解质导致的负极活性物质颗粒31的局部反应受到抑制，因此，能够抑制由负极活性物质的局部劣化导致的电池性能劣化。即，通过抑制负极活性物质的局部劣化，能够抑制电池的充放电容量降低，能够提高电池的容量维持率。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质中，即使一次颗粒存在问题(具有许多突起部的不均匀形状)，只要二次颗粒(图2的(A)的颗粒31)没有问题(具有许多突起部的不均匀形状)即可，无论一次颗粒还是二次颗粒，最终都没有突起部的形状(参照图2的(A))可以说是特别优选
的。

[0047] 作为将负极活性物质的振实密度调整上述范围内的方法，为了成为突起部小且少、形状均匀的负极活性物质颗粒，例如可以通过生成石墨(graphite)、硬碳等碳系负极活性物质颗粒时的粉碎时的条件来进行(调节)。例如在粉碎时，为了使负极活性物质颗粒的突起部不会通过冲击、摩擦等而对负极活性物质颗粒主体造成损伤(晶体结构的畸变、龟裂等)，并形成该突起部小且变少、均匀的颗粒形状，可以调整粉碎装置的旋转构件、旋转速度等。例如，对石墨、硬碳等鳞片状、块状的碳材料施加较强的断裂(剪切)应力时，切断面反而变得锋利(锯状)(容易形成突起部)，因此，优选的是，通过在粉碎时以降低粉碎机的旋转速度来施加较弱的断裂(剪切)应力、进而由转子等造成的较弱的摩擦(磨耗)力的条件缓慢地粉碎，从而以切断面不会变得锋利(锯状)的方式(以不产生突起部的方式)进行。理想的是，更优选根据负极活性物质的种类(硬度、突起形状、突起数等)通过预备实验来预先确认振实密度和松密度与粉碎机的旋转构件、转子、旋转速度等之间的相关关系。

[0048] 此处，负极活性物质的振实密度的测定方法可以通过在容器内投入规定量的粉末(负极活性物质)，并使用振实装置来测定。详细而言，可按照JIS Z2512:2012来测定。

[0049] (b)压缩度

[0050] 本实施方式中，负极活性物质的压缩度优选为0.1以上的范围、更优选为0.26以上、进一步优选为0.27以上的范围、特别优选为0.275以上的范围。负极活性物质的压缩度在上述范围内时，形状更均匀的负极活性物质颗粒的选择变得可控。尤其是，通过将负极活性物质的压缩度设为上述的优选范围，仅会残留具有更均匀形状的负极活性物质颗粒。因此，进一步抑制在充放电时由电解质导致的负极活性物质颗粒的局部反应，从而能够进一步抑制由负极活性物质的局部劣化而导致的电池性能劣化。即，通过抑制负极活性物质的局部劣化，能够进一步抑制电池充放电容量的降低，能够更进一步提高电池的容量维持率。
针对上述方面，使用附图进行说明。图3的(A)是示意性地表示负极活性物质颗粒整体的振实密度低(低于0.96g/cc)、压缩度和豪斯纳比也低时的、按照振实密度的测定方法振实前的状态的示意图。图3的(B)是示意性地表示负极活性物质颗粒整体的振实密度高(0.96g/cc以上)但压缩度和豪斯纳比低时的、按照振实密度的测定方法振实前的状态和振实后的状态的示意图。图3的(C)是示意性地表示负极活性物质颗粒整体的振实密度高(0.96g/cc以上)、压缩度也高、豪斯纳比也高时的、按照振实密度的测定方法振实前的状态和振实后的状态的示意图。如图3的(A)所示那样，负极活性物质颗粒41整体的形状、尺寸没有均匀性时，负极活性物质颗粒41整体的振实密度变低、压缩度(和豪斯纳比)也变低。因此，负担集中于某个颗粒41a。由此导致活性物质的减少、对于其它颗粒41b的负担的增加。详细而言，负担集中于具有许多突起部的不均匀形状(不规则形状)的颗粒41a。由此，由充放电而导致突起部的局部劣化，从而使该突起部破裂、崩塌，由此发生活性物质的减少。此时，无法维持在破裂或崩塌的不规则形状的颗粒41a附近产生的较大间隙，其它颗粒41b发生移动而填埋该间隙，由此导致对其它颗粒41b的负担增加。其结果，招致其它颗粒41b的活性物质的减少，活性物质层产生龟裂、或者进一步发生活性物质的脱落等。接着，如图3的(B)所示那样，虽然负极活性物质颗粒42颗粒整体的形状是均匀的，但由单个颗粒来看时残留有变形的情况下，振实密度高但压缩度(和豪斯纳比)变低。这种负极活性物质颗粒42中，对该颗粒42的某一部分(图中，被圆圈包围的部分；突起部42a)施加负担。由此，因充放电而导致颗粒42的突起部的局部劣化，从而使该突起部破裂或崩塌，由此导致单个颗粒内的反应区域减少。其结果，导致容量维持率的略微降低。另一方面，如图3的(C)所示那样，负极活性物质颗粒43整体和单个颗粒均具备均匀性时，振实密度变高、压缩度(和豪斯纳比)也变高。即，通过振实密度高、将负极活性物质的压缩度设为上述的优选范围、尤其是设定压缩度为0.27以上(且豪斯纳比为0.39以上)，仅残留具有更均匀形状的负极活性物质颗粒43，颗粒43整体和单个颗粒均具备均匀性。这种负极活性物质颗粒43中，对该颗粒43整体施加相等的负担，对各处的负担低、难以发生劣化。其结果，如上所述，进一步抑制在充放电时由电解质导致的负极活性物质颗粒的局部反应，因此，能够进一步抑制由负极活性物质的局部劣化导致的电池性能劣化。即，通过抑制负极活性物质的局部劣化，能够进一步抑制电池充放电容量的降低，能够更进一步提高电池的容量维持率(将实施例的表1的实施例1与实施例3、4进行对比参照)。需要说明的是，针对负极活性物质的压缩度的上限值，没有特别限定，优选为0.5以下的范围、更优选为0.4以下的范围。

[0051] 作为将负极活性物质的压缩度调整至上述范围内的方法，为了成为突起部小且少、形状更均匀的负极活性物质颗粒，例如可以通过生成石墨(graphite)、硬碳等碳系负极活性物质颗粒时的粉碎时的条件来进行(调节)。例如在粉碎时，为了使负极活性物质颗粒的突起部不会通过冲击、摩擦等而对负极活性物质颗粒主体造成损伤(晶体结构的畸变、龟裂等)，并形成该突起部更小且变少、更均匀的颗粒形状，可以调整粉碎装置的旋转构件、旋转速度等。例如，对石墨、硬碳等鳞片状、块状的碳材料施加较强的断裂(剪切)应力时，切断面反而变得锋利(锯状)(容易形成突起部)，因此，优选的是，通过在粉碎时以降低粉碎机的旋转速度来施加较弱的断裂(剪切)应力、进而由转子等造成的较弱的摩擦(磨耗)力的条件缓慢地粉碎，从而以切断面不会变得锋利(锯状)的方式(以不产生突起部的方式)进行。理想的是，更优选根据负极活性物质的种类(硬度、突起形状、突起数等)，通过预备实验来预先确认压缩度(详细而言，振实密度和松密度)与粉碎机的旋转构件、转子、旋转速度等之间的相关关系。

[0052] 此处，关于负极活性物质的压缩度，将测定振实密度之前的状态下的体积、即向容器内投入规定量的粉末(负极活性物质)且未振实的状态下的体积记作“松密度”，以“压缩度＝(振实密度-松密度)/振实密度”的形式进行计算。需要说明的是，振实密度的测定方法如上所示。

[0053] (c)豪斯纳比

[0054] 本实施方式中，负极活性物质的豪斯纳比优选为1.1以上的范围、更优选为1.37以上、进一步优选为1.38以上、特别优选为1.39以上、其中优选为1.4以上的范围。负极活性物质的豪斯纳比在上述范围内时，形状更均匀的负极活性物质颗粒的选择是可控的。尤其是，通过将负极活性物质的豪斯纳比设为上述的优选范围，仅会残留具有更均匀形状的负极活性物质颗粒。因此，在充放电时由电解质导致的负极活性物质颗粒的局部反应进一步受到抑制，从而能够进一步抑制由负极活性物质的局部劣化导致的电池性能劣化。即，通过抑制负极活性物质的局部劣化，能够进一步抑制电池充放电容量的降低，能够更进一步提高电池的容量维持率。针对上述方面，使用图3进行说明。如图3的(A)所示那样，负极活性物质颗粒41整体的形状、尺寸没有均匀性时，负极活性物质颗粒41整体的振实密度变低(豪斯纳比和压缩度也变低)。因此，负担集中于某种颗粒41a。由此导致活性物质的减少、对于其他颗粒41b的负担的增加。详细而言，负担集中于具有许多突起部的不均匀形状(不规则形状)的颗粒41a。由此，由充放电而导致突起部的局部劣化，从而使该突起部或崩塌，由此发生活性物质的减少。此时，无法维持在破裂或崩塌的不规则形状的颗粒41a附近产生的较大间隙，其它颗粒41b发生移动而填埋该间隙，由此导致对其它颗粒41b的负担增加。其结果，招致其它颗粒41b的活性物质的减少，由此导致活性物质层产生龟裂、或者进一步发生活性物质的脱落等。接着，如图3的(B)所示那样，虽然负极活性物质颗粒42颗粒整体的形状是均匀的，但由单个颗粒来看时残留有变形的情况下，振实密度高但豪斯纳比(和压缩度)变低。这种负极活性物质颗粒42中，对该颗粒42的某一部分(图中，被圆圈包围的部分；突起部)施加负担。由此，因充放电而导致颗粒42的突起部的局部劣化，从而使该突起部破裂或崩塌，由此导致单个颗粒内的反应区域减少。其结果，导致容量维持率的略微降低。另一方面，如图3的(C)所示那样，负极活性物质颗粒43整体和单个颗粒均具备均匀性时，振实密度变高、豪斯纳比(和压缩度)也变高。即，通过振实密度高、将负极活性物质的豪斯纳比设为上述的优选范围、尤其是设定豪斯纳比为0.39以上(且压缩度为0.27以上)，仅残留具有更均匀形状的负极活性物质颗粒43，颗粒43整体和单个颗粒均具备均匀性。这种负极活性物质颗粒43中，对该颗粒43整体施加相等的负担，对各处的负担低、难以发生劣化。其结果，如上所述，进一步抑制在充放电时由电解质导致的负极活性物质颗粒的局部反应，因此，能够进一步抑制由负极活性物质的局部劣化导致的电池性能劣化。即，通过抑制负极活性物质的局部劣化，能够进一步抑制电池充放电容量的降低，能够更进一步提高电池的容量维持率(将实施例的表1的实施例1与实施例3、4进行对比参照)。需要说明的是，针对负极活性物质的豪斯纳比的上限值，没有特别限定，优选为1.6以下的范围、更优选为1.5以下的范围。

[0055] 作为将负极活性物质的豪斯纳比调整至上述范围内的方法，可以根据以下示出的豪斯纳比的计算式，与将振实密度调整至上述记载范围的手段同样操作来调整。即，为了成为突起部小且少、形状更均匀的负极活性物质颗粒，例如可以通过生成石墨(graphite)、硬碳等碳系负极活性物质颗粒时的粉碎时的条件来进行(调节)。例如在粉碎时，为了使负极活性物质颗粒的突起部不会通过冲击、摩擦等而对负极活性物质颗粒主体造成损伤(晶体结构的畸变、龟裂等)，并形成该突起部更小且变少、更均匀的颗粒形状，可以调整粉碎装置的旋转构件、旋转速度等。例如，对石墨、硬碳等鳞片状、块状的碳材料施加较强的断裂(剪切)应力时，切断面反而变得锋利(锯状)(容易形成突起部)，因此，优选的是，通过在粉碎时以降低粉碎机的旋转速度来施加较弱的断裂(剪切)应力、进而由转子等造成的较弱的摩擦(磨耗)力的条件缓慢地粉碎，从而以切断面不会变得锋利(锯状)的方式(以不产生突起部的方式)进行。理想的是，更优选根据负极活性物质的种类(硬度、突起形状、突起数等)，通过预备实验来预先确认豪斯纳比(详细而言为振实密度和松密度)与粉碎机的旋转构件、转子、旋转速度等之间的相关关系。

[0056] 此处，负极活性物质的豪斯纳比以“豪斯纳比＝振实密度/松密度”的形式来计算。需要说明的是，振实密度和松密度的测定方法如上所述。

[0057] (d)负极活性物质的材料(种类)

[0058] 作为本实施方式中能够使用的负极活性物质，只要是锂、锂合金、或者能够吸藏和释放锂的材料就没有特别限定，优选的是，以作为高结晶性碳的石墨(天然石墨、人造石墨等)、低结晶性碳(软碳、硬碳)、炭黑(科琴黑、乙炔黑、槽法炭黑、灯黑、油炉法炭黑、热裂法炭黑等)、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米角、碳纤维等碳材料(包括含有10质量％以下的硅纳米颗粒的材料。)等碳材料(碳系负极活性物质)作为主要成分的材料。需要说明的是，毋庸置疑可以使用上述以外的碳材料(碳系负极活性物质)，不限定于上述记载的碳材料(碳系负极活性物质)，可以将用作锂离子二次电池用碳材料(碳系负极活性物质)的现有公知的碳材料用作主要成分。这些碳材料(碳系负极活性物质)可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。上述碳材料(碳系负极活性物质)之中，由于难以产生锂的枝晶状析出、能够防止内部短路，因此，循环特性优异、进而锂的吸藏释放量多、充放电容量等优异的石墨(graphite)是理想的。作为石墨(graphite)活性物质，没有特别限定，可以使用天然石墨质颗粒、将焦炭进行石墨化而得到的人造石墨质颗粒、将有机系高分子和/或沥青进行石墨化而得到的人造石墨颗粒等石墨粉末等。进而，从抑制活性物质的劣化、抑制电解液的分解等的观点出发，以下的(a)～(c)所示的物质等也包含于上述碳材料(碳系负极活性物质)中，进而包含于石墨活性物质中。即包括：(a)碳材料、尤其是石墨的表面被非晶质碳层覆盖而得到的材料。或者包括：(b)碳材料、尤其是石墨的表面被以通过充放电而形成的SEI(solid electrolyte interface，固体电解质界面)为代表的堆积物等覆盖(涂布)而得到的材料。或者包括：(c)碳材料、尤其是石墨的表面具有在充放电时与电解质组成中的磺酸系化合物(添加剂)反应而形成的覆盖层(覆膜)的材料等。但本实施方式不限定于它们，针对现有公知的上述碳材料(碳系负极活性物质)、进而石墨活性物质，只要能够有效地表现出上述本发明的效果，则包括在本实施方式的保护范围内。

[0059] 上述碳材料(碳系负极活性物质)相对于正极活性物质总量优选为80～100质量％、更优选为95～100质量％、进一步优选为100重量％。作为本实施方式中能够使用的负极活性物质，除了上述碳材料(碳系负极活性物质)之外，还可以包含硅(Si)、锗(Ge)、锡(Sn)、铅(Pb)、铝(Al)、铟(In)、锌(Zn)、氢(H)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)、汞(Hg)、镓(Ga)、铊(Tl)、碳(C)、氮(N)、锑(Sb)、铋(Bi)、氧(O)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、氯(Cl)等会与锂进行合金化的元素单质、以及包含这些元素的氧化物(一氧化硅(SiO)、SiOx(0＜x＜2)、二氧化锡(SnO2)、SnOx(0＜x＜2)、SnSiO3等)和碳化物(碳化硅(SiC)等)等；锂金属(包含锂合金)等的金属(合金)材料；锂-钛复合氧化物(钛酸锂：Li4Ti5O12)等锂-过渡金属复合氧化物等。需要说明的是，毋庸置疑可以使用上述以外的负极活性物质，不限定于上述记载的负极活性物质，可以使用作为锂离子二次电池用负极活性物质而使用的现有公知的材料。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。优选单独使用碳材料。组合使用碳材料和锂-过渡金属复合氧化物、金属(合金)材料时，它们的由充放电导致的膨胀收缩比Si、Sn等的元素单质以及包含这些元素的氧化物和碳化物小，从容易且有效地表现出由上述振实密度等带来的效果的观点出发是优异的。另一方面，组合使用碳材料和Si、Sn等的元素单质以及包含这些元素的氧化物和碳化物时，通过针对Si、Sn等的显著膨胀收缩实施现有公知的对策，能够得到高容量、功率特性，从这一点出发是优异的。

[0060] (e)负极活性物质的平均粒径

[0061] 关于负极活性物质的平均粒径，只要能够有效地表现出上述本发明的效果，就没有特别限定，优选为5μm以上且74μm以下的范围、更优选为12μm以上且33μm以下的范围。负极活性物质的平均粒径在上述范围内时，形状更均匀的负极活性物质颗粒的选择是可控的，进而，通过整合该活性物质的粒径(将平均粒径整合在上述范围内)，从作为电池的性能进一步提高的观点出发是优异的。需要说明的是，在本说明书中，“粒径”是指使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段观察到的活性物质颗粒(观察面)的轮廓线上的任意两点间距离之中的最大距离。作为“平均粒径”的值，采用使用扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)等观察手段以数个～数十个视野中观察到的颗粒粒径的平均值的形式算出的值。其它构成成分的粒径、平均粒径也可以同样地定义。需要说明的是，本实施方式的负极活性物质在实际使用阶段中的颗粒形态可以是未进行聚集和/或键合等的颗粒(1次颗粒)，也可以是1次颗粒进行聚集和/或键合等而形成2次颗粒的形态，还可以是一部分2次颗粒中包含1次颗粒的混合形态。反之，还可以是一部分1次颗粒中包含2次颗粒的混合形态。即，作为负极活性物质，针对实际使用阶段中的活性物质颗粒(粉末)，进行上述振实密度、压缩度、豪斯纳比等要素、其平均粒径等的测定、计算，因此能够与上述各颗粒形态无关地进行测定、计算。

[0062] (f)负极活性物质的形状

[0063] 作为本实施方式的负极活性物质(颗粒)的形状，理想的是，与专利文献1所述那样的以往的石墨活性物质的形状、即不规则且具有许多突起部的不均匀形状相比，突起部小且少的均匀颗粒形状。由此，能够解决如以往的石墨活性物质的颗粒形状那样在表面积大的突起部(尤其是锋利的前端部、弯曲部等)在充放电时与电解质的反应被局部促进、因反复充放电而加剧活性物质的快速局部劣化、电池性能降低这样的问题。即，如本实施方式那样地，通过选择突起部小且少、形状均匀的负极活性物质颗粒，在充放电时由电解液导致的负极活性物质颗粒的局部反应受到抑制，因此能够抑制由负极活性物质颗粒的局部劣化导致的电池性能劣化。

[0064] (g)负极活性物质的含量

[0065] 负极活性物质层中，负极活性物质的含量优选为80～99.5重量％、优选为85～99.5重量％。

[0066] 〔正极活性物质层〕

[0067] 正极活性物质层15包含正极活性物质，根据需要还包含导电助剂、粘结剂、以及作为电解质的电解质盐(锂盐)、离子传导性聚合物等其它添加剂。

[0068] (正极活性物质)

[0069] 作为正极活性物质，可列举出例如LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，锂-过渡金属复合氧化物优选被用作正极活性物质。根据情况，也可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，锂-过渡金属复合氧化物优选被用作正极活性物质。更优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2和这些过渡金属的一部分被其它元素置换而得到的物质(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层与过渡金属(Mn、Ni和Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替层叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子的过渡金属包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力达到2倍，能够具有高容量。此外，由于具有比LiNiO2更高的热稳定性，因此，在用作正极活性物质的锂-过渡金属复合氧化物之中是特别有利的。进而，本实施方式中，通过在正极活性物质中使用含有Mn的锂-过渡金属复合氧化物、具体而言使用LiMn2O4(以下也称为LMO复合氧化物)等，在反复进行充放电循环的过程中，一部分Mn会溶出，到达负极侧的Mn离子与现有的不均匀形状的负极活性物质的突起部发生反应等而失活，从而存在招致局部劣化(容量劣化)的问题。另一方面，本实施方式中，即使溶出的Mn到达负极侧，通过选择上述那样的形状均匀的负极活性物质，容易与Mn离子发生反应的突起部也小且少、形状均匀，因此能够明显抑制该Mn离子的影响。进而，作为电解质而使用在组成中包含磺酸系化合物的电解质时，在负极活性物质表面能够生成更牢固的覆膜，能够将溶出的Mn的影响抑制在最小限，能够抑制负极活性物质表面的劣化本身。因此，通过将LMO复合氧化物与具有均匀形状的负极活性物质(进一步优选为包含磺酸系化合物的电解质)
进行组合，会明显抑制负极活性物质的局部劣化，在负极活性物质表面更有效地发生充放电反应。其结果，能够有效地表现出LMO复合氧化物所具备的高容量特性，且能够提高电池的容量维持率，从这一点出发是优异的。作为上述含有Mn的锂-过渡金属复合氧化物，不限定于LMO复合氧化物，还可列举出锂镍锰系氧化物(Li(Ni-Mn)O2)、NMC复合氧化物等。针对这些活性物质，与LMO复合氧化物同样地能够将溶出的Mn的影响抑制在最小限，能够抑制负极活性物质表面的劣化本身等，能够获得上述效果。

[0070] 如上所述，NMC复合氧化物还包括过渡金属元素的一部分被其它金属元素置换而得到的复合氧化物。作为此时的其它元素，可列举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。

[0071] NMC复合氧化物从理论放电容量高的方面出发优选具有由通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0

[0072] 通常来说，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)和锰(Mn)有助于容量和功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其它金属元素置换，特别优选在通式(1)中0

[0073] 作为更优选的实施方式，从容量与耐久性的平衡优异的观点出发，通式(1)中的b、c和d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26是优异的。

[0074] 上述NMC复合氧化物可以选择共沉淀法、喷雾干燥法等各种公知的方法来制备。从容易制备复合氧化物的方面出发，优选使用共沉淀法。具体而言，例如如日本特开2011-105588号所述的方法那样，通过共沉淀法来制造镍-钴-锰复合氢氧化物。其后，通过将镍-钴-锰复合氢氧化物与锂化合物混合并焙烧，能够得到NMC复合氧化物。

[0075] 需要说明的是，毋庸置疑还可以使用上述以外的正极活性物质。

[0076] (a)正极活性物质的平均粒径

[0077] 正极活性物质层中包含的正极活性物质的平均粒径没有特别限定，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm、更优选为1～25μm。

[0078] (b)正极活性物质的含量

[0079] 正极活性物质层中，正极活性物质的含量优选为80～99.5重量％，更优选为85～99.5重量％。

[0080] (粘结剂)

[0081] 正极活性物质层和/或负极活性物质层中使用的粘结剂(binder)只要能够粘结活性物质即可，例如粘结活性物质颗粒彼此、粘结导电助剂和活性物质颗粒、将活性物质粘结在集电体上等即可，没有特别限定。

[0082] (a)粘结剂的材料(种类)

[0083] 作为正极活性物质层和/或负极活性物质层中使用的粘结剂，只要是具有上述粘结能力的材料就没有特别限定，可列举出例如以下的材料。可列举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯/丙烯橡胶、乙烯/丙烯/二烯共聚物、苯乙烯/丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯/异戊二烯/苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子；聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯/四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟化乙烯(PVF)等氟树脂；偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶
(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶；环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，更优选为聚偏二氟乙烯、聚酰亚胺、苯乙烯/丁二烯橡胶、羧甲基纤维素、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰胺。这些适合的粘结剂的耐热性优异，进而电位窗非常宽，正极电位、负极电位两者均稳定，可用于电极(正极和负极)活性物质层。然而，作为电极活性物质层中使用的粘结剂，不限定于它们，可以使用作为锂离子二次电池用粘结剂而以往使用的公知材料。这些粘结剂以有机溶剂作为溶剂或分散介质，因此可以说是有机溶剂系粘结剂。

[0084] (b)水系粘结剂

[0085] 负极活性物质层中，可以使用水系粘结剂。水系粘结剂的粘结力高，另外，作为原料的水容易供应，并且，干燥时产生的是水蒸气，因此具有下述优点：能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的降低。

[0086] 水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。

[0087] 作为水系粘结剂，具体而言，可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂；聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及半乳甘露聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。需要说明的是，与上述有机溶剂系粘结剂部分重复的材料可以在有机溶剂和水的任意溶剂中来应用。

[0088] 从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、及甲基丙烯酸甲酯橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶。

[0089] 使用苯乙烯-丁二烯橡胶作为水系粘结剂时，从涂覆性提高的观点出发，优选组合使用上述水溶性高分子。作为适合与苯乙烯-丁二烯橡胶组合使用的水溶性高分子，可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、或聚乙二醇。其中，作为水系粘结剂，优选组合苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素(盐)。苯乙烯-丁二烯橡胶和水溶性高分子的含有重量比没有特别限制，优选苯乙烯-丁二烯橡胶：水溶性高分子＝1：0.1～10，更优选为0.5～2。

[0090] 负极活性物质层中使用水系粘结剂时，负极活性物质层中使用的粘结剂之中，水系粘结剂的含量优选为80～100质量％、优选为90～100质量％、优选为100质量％。

[0091] (c)粘结剂的含量

[0092] 正极活性物质层和/或负极活性物质层中包含的上述粘结剂的含量还因粘结剂的种类而异，只要是能够粘结活性物质的量就没有特别限定。相对于正极活性物质层和/或负极活性物质层的总量，优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。

[0093] (导电助剂)

[0094] 导电助剂是指为了提高正极活性物质层和/或负极活性物质层的导电性而配混的物质。作为导电助剂，可列举出例如科琴黑、乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维、气相生长碳纤维等碳材料。正极活性物质层和/或负极活性物质层包含导电助剂时，正极活性物质层和/或负极活性物质层的内部会有效地形成电子网络，可有助于提高电池的功率特性。作为上述导电助剂，不限定于它们，可以使用作为锂离子二次电池用导电助剂而使用的现有公知的材料。这些导电助剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。其中，对于负极活性物质层而言，在负极活性物质使用导电性优异的碳材料时，即使不使用导电助剂也能够在负极活性物质层的内部有效地形成电子网络，能够有助于提高电池的功率特性的情况下，也可以不使用导电助剂。

[0095] 正极活性物质层中的导电助剂的含量相对于正极活性物质层的总量为1质量％以上、更优选为3质量％以上、进一步优选为5质量％以上的范围。另外，正极活性物质层中的导电助剂的含量相对于正极活性物质层的总量为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为7质量％以下的范围。通过将活性物质自身的电子导电性低且可利用导电助剂的量来降低电极电阻的正极活性物质层中的导电助剂的配混比(含量)规定在上述范围
内，能够表现出以下的效果。即，能够不损害电极反应地表现出本实施方式的效果。并且，能够充分地确保电子导电性，能够抑制因电极密度降低而导致的能量密度的降低，进而能够通过提高电极密度而实现能量密度的提高。

[0096] 作为负极活性物质层中的导电助剂的含量，因负极活性物质而异，无法一概而论。即，使用负极活性物质自身具有优异的电子导电性的石墨(graphite)、软碳、硬碳等碳材料、金属材料时，没有在负极活性物质层中特意含有导电助剂的必要。即使含有导电助剂，相对于负极活性物质层的总量最多为0.1～1质量％的范围就是充分的。另一方面，与正极活性物质同样地使用电子导电性低且可利用导电助剂的量来降低电极电阻的锂合金系负
极材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)等负极活性物质时，理想的是，使其含量与正极活性物质层中的导电助剂的含量为相同水平。即，理想的是，负极活性物质层中的导电助剂的含量相对于负极活性物质层的总量也优选为1～10质量％、更优选为2～8质量％、特别优选为3～7质量％的范围。

[0097] 另外，也可以使用兼具上述导电助剂和粘结剂(binder)功能的导电性粘合剂来代替这些导电助剂和粘结剂(binder)，或者，也可以与这些导电助剂和粘结剂(binder)中的一者或两者组合使用。作为导电性粘合剂，例如可以使用现已市售的TAB-2(宝泉株式会社制)。导电性粘合剂的含量可以为(上述粘结剂的含量+导电助剂的含量)的范围。

[0098] (电解质盐(锂盐))

[0099] 作为正极活性物质层和/或负极活性物质层中包含的上述电解质盐(锂盐)，可列举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN等无机酸阴离子盐；LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiBETI(双(全氟乙烯磺酰基酰亚胺)锂；也记作Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐等。这些电解质盐可以单独使用，或者以2种以上的混合物的方式来使用。

[0100] (离子传导性聚合物)

[0101] 作为正极活性物质层和/或负极活性物质层中包含的上述离子传导性聚合物，可列举出例如主链或侧链具有聚环氧乙烷(PEO)的聚合物(聚环氧乙烷(PEO)系聚合物)、主链或侧链具有聚环氧丙烷(PPO)的聚合物(聚环氧丙烷(PPO)系聚合物)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚(丙烯酸甲酯)(PMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)等。另外，也可以使用上述聚合物等的混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。这些之中，理想的是使用PEO、PPO和它们的共聚物、PVdF、PVdF-HFP。这种基质聚合物可充分溶解锂盐等电解质盐。

[0102] 正极活性物质层和/或负极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。配混比可通过适当参照锂离子二次电池的相关公知见解来进行调整。优选的是，正极活性物质层和/或负极活性物质层的单位面积重量为20～30mg/cm2的范围、且密度为2.5g/cm3～
3.5g/cm3的范围。根据正极活性物质层和/或负极活性物质层的单位面积重量的设计值，通常充放电容量与功率特性存在此消彼长的关系，通过设为上述范围的单位面积重量，能够使充放电容量与功率特性的性能平衡达到最佳(兼顾)。另外，通过提高正极活性物质层和/或负极活性物质层的密度，能够增加单位体积的充放电容量，过度的加压成为活性物质压坏的主要原因，因此设为上述范围的密度是理想的。通过设为上述范围的密度，不会因活性物质压坏而导致容量降低，从能够增加充放电容量的观点出发是优异的。

[0103] 针对正极活性物质层和/或负极活性物质层的厚度没有特别限定，可适当参照针对电池的现有公知的见解。若列举出一例，则正极活性物质层和/或负极活性物质层的厚度均为2～100μm左右。

[0104] [电解质层]

[0105] 电解质层具有保持电解质从而确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极与负极之间的分隔壁的功能。作为电解质层，可列举出例如使用隔膜内保持的液体电解质(电解液)、凝胶聚合物电解质、固体高分子电解质并形成层结构而得到的电解质层；进而，使用凝胶聚合物电解质、固体高分子电解质并形成层叠结构而得到的电解质层等。

[0106] (隔膜)

[0107] 作为隔膜的形态，可列举出例如由吸收保持上述电解质的聚合物、纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。

[0108] 作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可以举出由下述物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。

[0109] 作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若给出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是以单层或多层计为4～60μm。前述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。

[0110] 作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要通过浸渗的高分子凝胶电解质能够得到充分的电池特性，就没有特别限制。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。

[0111] 另外，作为隔膜，可以使用在多孔基体上层叠有耐热绝缘层的隔膜(附带耐热绝缘层的隔膜)。耐热绝缘层是包含无机颗粒和粘结剂的陶瓷层。附带耐热绝缘层的隔膜使用熔点或热软化点为150℃以上、优选为200℃以上的高耐热性隔膜。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜内部应力得以缓和，因此能够获得抑制热收缩的效果。其结果，能够防止引起电池的电极间短路，因此，形成不易发生由温度上升导致的性能降低的电池结构。另外，通过具有耐热绝缘层，附带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高、隔膜难以发生破裂。进而，由于抑制热收缩的效果和机械强度高，因此在电池的制造工序中隔膜不易卷曲。

[0112] 耐热绝缘层中的无机颗粒有助于耐热绝缘层的机械强度、抑制热收缩的效果。被用作无机颗粒的材料没有特别限定。可列举出例如硅、铝、锆、钛的氧化物(SiO2、Al2O3、ZrO2、TiO2)、氢氧化物和氮化物、以及它们的复合物。这些无机颗粒可以为勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、多铝红柱石、尖晶石、橄榄石、云母等矿物资源来源的颗粒，也可以为人工制造的颗粒。另外，这些无机颗粒可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。这些之中，从成本的观点出发，优选使用二氧化硅(SiO2)或氧化铝(Al2O3)，更优选使用氧化铝(Al2O3)。

[0113] 耐热性颗粒的单位面积重量没有特别限定，优选为5～15g/m2。若为该范围，则能够获得充分的离子传导性，另外，从维持耐热强度的观点出发是优选的。

[0114] 耐热绝缘层中的粘结剂具有使无机颗粒彼此粘接、使无机颗粒与树脂多孔基体层粘接的作用。通过该粘结剂，能够稳定地形成耐热绝缘层，并且能够防止多孔基体层和耐热绝缘层之间的剥离。

[0115] 耐热绝缘层中使用的粘结剂没有特别限定，例如可以使用羧甲基纤维素(CMC)、聚丙烯腈、纤维素、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、丙烯酸甲酯等化合物作为粘结剂。其中，优选使用羧甲基纤维素(CMC)、丙烯酸甲酯或聚偏二氟乙烯(PVDF)。这些化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0116] 耐热绝缘层中的粘结剂的含量相对于耐热绝缘层100重量％优选为2～20重量％。若粘结剂的含量为2重量％以上，则能够提高耐热绝缘层与多孔基体层之间的剥离强度，能够提高隔膜的耐振动性。另一方面，若粘结剂的含量为20重量％以下，则能够适当地保持无机颗粒的间隙，因此能够确保充分的锂离子传导性。

[0117] 关于附带耐热绝缘层的隔膜的热收缩率，优选的是，在150℃、2gf/cm2条件下保持1小时后，MD、TD均为10％以下。通过使用这种耐热性高的材质，即使正极发热量变高而使电池内部温度达到150℃，也能够有效地防止隔膜的收缩。其结果，能够防止引发电池的电极间短路，因此，形成不易发生由温度上升导致的性能降低的电池结构。

[0118] 另外，如上所述，电解质层包含电解质。作为电解质，只要能够发挥出确保正极与负极之间的锂离子传导性的功能，就没有特别限定，可以使用液体电解质、凝胶聚合物电解质或固体高分子电解质。通过使用凝胶聚合物电解质、固体高分子电解质，能够实现电极间距离的稳定化，能够抑制极化的产生，耐久性(循环特性)提高。

[0119] 液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。构成电解液层的液体电解质具有下述形态：作为增塑剂的有机溶剂中溶解有作为支持盐的锂盐。作为使用的有机溶剂，可列举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；丙酸甲酯(MP)、乙酸甲酯(MA)、甲酸甲酯(MF)、4-甲基二氧戊环(4MeDOL)、二氧戊环(DOL)、2-甲基四氢呋喃(2MeTHF)、四氢呋喃(THF)、二甲氧基乙烷(DME)和γ-丁内酯(GBL)等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以以2种以上组合而成的混合物的形式来使用。另外，作为支持盐(锂盐)，没有特别限定，可同样地采用LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiSbF6、LiAlCl4、Li2B10Cl10、LiI、LiBr、LiCl、LiAlCl、LiHF2、LiSCN等无机酸阴离子盐、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiBOB(二草酸硼酸锂)、LiBETI(双(全氟乙烯磺酰基酰亚胺)锂；也记作Li(C2F5SO2)2N)等有机酸阴离子盐等能够添加至电极活性物质层中的锂盐。这些支持盐(锂盐)可以单独使用或者以2种以上的混合物的形态来使用。液体电解质还可以包含上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

[0120] 凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中注入上述液体电解质而形成的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质的流动性消失，从容易遮断各层间的离子传导性的观点出发是优异的。作为被用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，可列举出例如主链或侧链具有聚环氧乙烷的聚合物
(PEO)、主链或侧链具有聚环氧丙烷的聚合物(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚甲基丙烯酸酯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚偏二氟乙烯与六氟丙烯的共聚物(PVdF-HFP)、聚丙烯腈(PAN)、聚(丙烯酸甲酯)(PMA)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)等。另外，也可以使用上述聚合物等的混合物、改性物、衍生物、无规共聚物、交替共聚物、接枝共聚物、嵌段共聚物等。这些之中，理想的是使用PEO、PPO和它们的共聚物、PVdF、PVdF-HFP。这种基质聚合物能够充分溶解锂盐等电解质盐。

[0121] 固体高分子电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中溶解上述锂盐而成的结构，可列举出不含作为增塑剂的有机溶剂的电解质。因此，电解质层由固体高分子电解质构成时，不用担心液体从电池中泄露，能够提高电池的可靠性。作为被用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，可以使用与凝胶聚合物电解质中使用的包含离子传导性聚合物的基质聚合物相同的物质。

[0122] 凝胶电解质、固体高分子电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够表现出优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，针对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。

[0123] (电解质中的添加剂；磺酸系化合物)

[0124] 进而，在本实施方式中，电解质期望使用在组成中包含磺酸系化合物(添加剂)的电解质。电解质包含磺酸系化合物(添加剂)时，在充放电中能够利用磺酸系化合物在负极活性物质(颗粒)表面生成更牢固的覆膜。此时，现有的具有不均匀形状(颗粒表面具有复杂的突起形状)的负极活性物质难以利用磺酸系化合物在负极活性物质颗粒的表面整体形成厚度均匀且牢固的覆膜，在复杂的突起形状的附近还存在基本上未形成覆膜的区域。因此，在这种基本上未形成覆膜的区域、尤其是突起部和/或其附近，与以往同样地因电解液而发生局部反应从而产生局部劣化。另一方面，通过满足本实施方式的特定范围的振实密度等而具有均匀形状的负极活性物质的情况下，能够在负极活性物质颗粒的表面整体形成厚度大致均匀且更牢固的覆膜。因此，覆膜能够防止由电解液导致的局部反应，因此，能够抑制负极活性物质(颗粒)表面的劣化本身，从而能够抑制电池性能的进一步降低(劣化)。另外，能够提高电池的容量维持率。

[0125] 作为上述磺酸系化合物，可以使用能够形成紧凑且密实(牢固的)覆膜、能够提高电池的耐久性(具有高的还原电位)的下述式(1)所示的二磺酸酯化合物。

[0126]

[0127] 式(1)中，R1表示取代或未取代的碳数1～3的亚烷基或者取代或未取代的碳数1～3的多氟亚烷基，R2和R3各自独立地表示取代或未取代的碳数1～4的烷基或者取代或未取代的碳数1～4的聚氟烷基，R2和R3任选彼此键合而形成环，形成环时，R2为对应的亚烷基，R3任选为单键。

[0128] 作为R1中的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基等，优选为亚甲基。作为R1中的多氟亚烷基，可列举出亚烷基的1个以上氢原子被氟原子取代得到的基团，具体而言，可列举出-CHF-、-CH2CF2-、-CF2CH2CF2-、-CH(CF3)CF2-、-CH2CF(CF3)-等。

[0129] 作为R1中有时存在的取代基，可列举出碳数1～3的烷基(甲基、乙基、正丙基、异丙基)、碳数1～3的氟取代烷基、乙烯基、氟原子等。

[0130] 作为R2和R3中的碳数1～4的烷基，可列举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基。作为R2和R3中的聚氟烷基，可列举出上述烷基中的1个以上氢原子被氟原子取代而得到的基团，具体而言，可列举出2,2-二氟正丙基等。

[0131] 作为R2和R3中有时存在的取代基，可列举出乙烯基、羰基等。

[0132] 作为上述式(1)所示的化合物，可列举出以下的表1、表2所示的化合物(1)～(15)。

[0133] [表1]

[0134]

[0135] [表2]

[0136]

[0137] 上述式(1)所示的化合物之中，从形成皮膜的观点出发，可列举出甲烷二磺酸亚甲酯(化合物(1))、甲烷二磺酸亚乙酯(化合物(2))、甲烷二磺酸亚丙酯(化合物(3))、甲烷二磺酸二甲酯(化合物(10))、甲烷二磺酸二乙酯(化合物(11))、甲烷二磺酸甲乙酯(化合物(14))。

[0138] 上述磺酸系的化合物可以单独使用1种，也可以组合使用多种。组合使用多种时，在第一充电工序中会被分解的是具有高还原电位的式(1)所示的二磺酸酯化合物添加剂。

[0139] 上述磺酸系化合物(添加剂)在电解质中的浓度没有特别限定，相对于电解质100质量％优选为0.5～3.5质量％、更优选为1～3质量％。通过使上述磺酸系化合物(添加剂)为0.5质量％以上，能够在电极表面充分地形成牢固的覆膜。另一方面，通过为3.5质量％以下，能够抑制由覆膜形成而导致的初始电阻的上升，通过满足本实施方式的特定范围的振实密度等，能够在具有均匀形状的负极活性物质的颗粒表面形成均质且更牢固的覆膜。因此，覆膜能够防止由电解液导致的局部反应，因此，能够抑制负极活性物质(颗粒)表面的劣化本身，从而能够进一步抑制电池性能的降低(劣化)。另外，能够提高电池的容量维持率。

[0140] 进而，作为上述磺酸系化合物，还可以使用下述通式(2)或(3)所示的二磺酸酯化合物。

[0141] X1-R1-X2  (2)

[0142] X3-R2-X4-R3-X3  (3)

[0143] 其中，上述通式(2)、(3)中，X1～X5可以彼此相同也可以不同，各自彼此独立地为下述通式(4)所示的二磺酸酯化合物。R1～R3可以各自彼此相同也可以不同，彼此独立地为单键或者碳数1～5的取代或未取代的亚烷基。

[0144]

[0145] 其中，上述通式(4)中，A1和A2各自独立地为碳数1～5的取代或未取代的亚烷基。与R1～R3键合的部位是A1或A2。Q1各自独立地为氧原子、亚甲基或单键。

[0146] 通式(2)或(3)中，作为碳数1～5的取代或未取代的任选支化的亚烷基的取代基，作为代表例可列举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、正亚丁基、2-甲基亚丙基、1-氯亚乙基、1-氟-3-氯亚丁基等，更优选为亚甲基或亚乙基。由此，能够抑制非水电解液的粘性上升和与其相伴的电阻增加。

[0147] 上述磺酸系化合物中，通过增加二磺酸酯化合物的量，利用电池充放电时的电化学反应发生聚合反应等，从而通过满足本实施方式的特定范围的振实密度等，在具有均匀形状的负极活性物质的颗粒表面形成更稳定且牢固的覆膜。因此，覆膜能够防止由电解液导致的局部反应，从而能够抑制负极活性物质(颗粒)表面的劣化本身，因此能够进一步抑制电池性能的降低(劣化)。另外，能够提高电池的容量维持率。进而，通过稳定且牢固的覆膜，能够抑制电解液、支持盐的分解反应，能够抑制循环特性、保存特性中的电池特性的降低，从这一点出发是优异的。需要说明的是，可以认为：通过上述二磺酸酯化合物(添加剂)与负极表面的反应而生成牢固覆膜的过程是基于下述反应式而进行的。

[0148] 2(A1A2QO(SO2)2)→(A1A2Q(SO2)2)-O-(A2Q(SO2)2)+A1-H2O

[0149] 上述式中，“2(A1A2QO(SO2)2)”简化地表达了上述通式(2)的X1和X2直接键合而得到的X1-X2结构(＝通式(4)的二磺酸酯化合物直接键合而得到的结构)的环状化合物。因而，A1、A2、Q如通式(4)中说明的那样。可以认为：通过上述添加剂与负极表面的反应而生成牢固覆膜的过程中，上述环状化合物(2(A1A2QO(SO2)2))以O(氧)作为中心进行开环，与负极活性物质的颗粒表面(石墨等碳材料的碳原子)进行键合。需要说明的是，可以认为：上述通式(1)中，也与上述反应式同样地进行。

[0150] 以下，将上述通式(2)和(3)所示的二磺酸酯化合物在下述表3中以化合物编号1～9具体示出，但本实施方式不限定于它们。

[0151] [表3]

[0152]

[0153] 上述通式(2)或(3)所示的二磺酸酯化合物例如可以使用日本特公平5-44946号公报或美国专利第4950768号说明书示出的制造方法来获得。例如，表3的化合物编号2(以下也称为化合物No.2)可通过使(SO2Cl)2CHCH2CH(SO2Cl)2与碳酸银反应后，再与X-CH2-X(X＝Cl或I)反应来合成。

[0154] 通式(2)或(3)所示的二磺酸酯化合物在液体电解质(非水电解液)中所占的比例(含量)没有特别限定，优选包含电解质整体的0.005～10质量％。通过使通式(2)或(3)所示的二磺酸酯化合物(添加剂)的浓度(含量)为0.005质量％以上，由上述添加剂形成的覆膜的量是充分的，能够充分地获得稳定且牢固的覆膜效果。更优选添加0.01质量％以上，由此能够进一步提高电池特性。另外，通过为10质量％以下，使用作为电解质的液体电解质(非水电解液)、凝胶聚合物电解质时，覆膜不会过量，因此能够防止对反应没有贡献的主体部分增加，能够防止内部电阻的上升。进而，还能够抑制包含添加剂的电解质的粘性上升以及与其相伴的电阻增加。更优选添加5质量％以下，由此能够进一步提高电池特性。

[0155] 电解质可以制成如下构成：在上述通式(2)或(3)所示的二磺酸酯化合物的基础上，还包含具有磺酰基的一种以上化合物。例如，还可以包含下述通式(5)所示的化合物。

[0156]

[0157] 其中，上述通式(5)中，Q2表示选自氧原子、亚甲基或单键中的基团，A3表示选自取代或未取代的碳数1～5的亚烷基、羰基、亚磺酰基、碳数1～5的多氟亚烷基、取代或未取代的碳数1～5的氟亚烷基、取代或未取代的碳数1～5的亚烷基中的C-C键的至少一处变为C-O-C键而成的基团、碳数1～5的多氟亚烷基中的C-C键的至少一处变为C-O-C键而成的基团、以及取代或未取代的碳数1～5的氟亚烷基中的C-C键的至少一处变为C-O-C键而成的基团中的基团。A4表示选自取代或未取代的碳数1～5的亚烷基、碳数1～6的多氟亚烷基、以及取代或未取代的碳数1～5的氟亚烷基中的基团。

[0158] 电解质包含上述通式(5)所示的化合物时，上述通式(5)所示的化合物会进一步抑制溶剂分子的分解。另外，正极活性物质为包含Mn的锂-过渡金属复合氧化物、尤其是NMC复合氧化物时，能够将对于Mn等溶出的影响抑制至最小限度。因此，在负极活性物质(颗粒)表面更有效地发生反应，从而能够抑制电池性能的降低，能够进一步提高非水电解质二次电池的循环特性、电池的容量维持率。另外，能够抑制非水电解质二次电池的电阻上升。

[0159] 另外，在上述通式(5)中，A3的碳数是指构成环的碳的数量，不包括侧链中含有的碳数。A3为取代或未取代的碳数2～5的氟亚烷基时，A3可以具有亚甲基单元和氟亚甲基单元，也可以仅具有氟亚甲基单元。另外，借助醚键而键合有亚烷基单元或氟亚烷基单元时，亚烷基单元彼此可以键合，氟亚烷基单元彼此也可以键合，另外，亚烷基单元与氟亚烷基单元也可以键合。

[0160] 作为上述通式(5)所示的化合物，可列举出例如甲烷二磺酸亚乙酯、甲烷二磺酸亚甲酯等日本特开2004-281368号公报中示出的化合物。

[0161] 另外，作为具有磺酰基的化合物，例如可以包含下述通式(6)所示的磺内酯化合物。

[0162]

[0163] 其中，在上述通式(6)中，n为0～2的整数。另外，R4～R9表示选自氢原子、碳数1～12的烷基、碳数3～6的环烷基、碳数6～12的芳基中的基团。

[0164] 通过在通式(2)或(3)所示的二磺酸酯化合物的基础上，添加通式(5)或(6)所示的具有磺酰基的化合物，在使用电解质、尤其是非水电解液的情况下，容易调整其粘度。另外，通过组合使用具有磺酰基的化合物而存在协同效应，从而通过满足本实施方式的特定范围的振实密度等，牢固的覆膜在具有均匀形状的负极活性物质的颗粒表面上的稳定性提高。另外，能够抑制溶剂分子的分解。另外，非水电解液中的水分去除效果变大。

[0165] 作为具有磺酰基的化合物，具体而言，可列举出环丁砜、1,3-丙烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、烷烃磺酸酐、γ-磺内酯化合物、环丁烯砜衍生物等，但不限定于它们。

[0166] 作为电解质的液体电解质(非水电解液)和/或凝胶聚合物电解质中，在含有前述通式(2)或(3)的基础上还含有磺酰基化合物时，磺酰基化合物的添加量可以以例如在非水电解液中达到0.005质量％以上且10质量％以下的方式进行添加。通过设为0.005质量％以上，通过满足本实施方式的特定范围的振实密度等，能够在具有均匀形状的负极活性物质的颗粒表面有效地形成牢固的覆膜。可更优选地设为0.01质量％以上。另外，通过设为10质量％以下，能够维持磺酰基化合物的溶解性，且能够抑制非水电解液的粘性上升。可更优选地设为5质量％以下。

[0167] 液体电解质(非水电解液)可通过在非质子性溶剂中溶解或分散通式(2)或(3)所示的化合物、以及根据需要的具有磺酰基的化合物、锂盐、其它添加物来获得。通过使性质不同的添加剂进行混合，从而通过满足本实施方式的特定范围的振实密度等，能够在具有均匀形状的负极活性物质的颗粒表面形成能够提高上述那样的电池的各种性能的牢固覆
膜，因此对于提高电池特性而言是有效的。需要说明的是，在凝胶聚合物电解质的情况下，也可以通过向注入至上述基质聚合物的液体电解质(非水电解液)中溶解或分散通式(2)或(3)所示的化合物、以及根据需要的具有磺酰基的化合物、锂盐、其它添加物来获得。

[0168] [正极集电板和负极集电板]

[0169] 构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，对于正极集电板27和负极集电板25，可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。

[0170] [正极引线和负极引线]

[0171] 另外，虽然省略图示，但可以介由正极引线、负极引线将集电体(11、12)和集电板(25、27)之间电连接。作为正极引线及负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。

[0172] [电池外壳体]

[0173] 作为电池外壳体29，可以使用公知的金属罐壳体，除此之外，可以使用能够覆盖发电元件21的、使用了含有铝的层压膜(铝层压膜)的袋状的壳体。对于该层压膜，例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而形成的3层结构的层压膜等，但并不受其任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可适合用于EV、HEV用的大型设备用电池这样的观点出发，理想的是层压膜。另外，从能够容易调节从外部施加于发电元件的组压强、容易调整为所期望的电解液层厚度的方面出发，外壳体更优选为铝酸盐层压体。

[0174] [电池单元尺寸]

[0175] 图4为表示作为二次电池的代表性实施方式的扁平的锂离子二次电池的外观的立体图。

[0176] 如图4所示，扁平的锂离子二次电池50具有长方形状的扁平的形状，从其两侧部引出用于取出电力的正极片58、负极片59。发电元件57被锂离子二次电池50的电池外壳材料52包裹，其周围被热熔接，发电元件57在将正极片58及负极片59引出至外部的状态下被密封。此处，发电元件57相当于之前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。发电元件57是层叠多个由正极(正极活性物质层)15、电解质层17及负极(负极活性物质层)13构成的单电池层(单电池单元)19而得到的。

[0177] 需要说明的是，上述锂离子二次电池并不限于层叠型的扁平的形状。对于卷绕型的锂离子二次电池而言，可以为圆筒型形状的电池，也可以为使这样的圆筒型形状的电池变形而制成长方形的扁平的形状那样的电池等，没有特别限制。对于上述圆筒型的形状的电池而言，其外壳材料可以使用层压膜，也可以使用现有的圆筒罐(金属罐)等，没有特别限制。优选的是，发电元件用铝层压膜进行外饰。通过该形态，能够达成轻量化。

[0178] 另外，关于图4所示的片58、59的取出，也没有特别限制。可以从相同边引出正极片58和负极片59，也可以将正极片58和负极片59分别分成多个而从各边取出等，并不限于图4所示的情况。另外，对于卷绕型的锂离子电池而言，例如可以利用圆筒罐(金属罐)来代替片而形成端子。

[0179] 对于汽车用途等而言，一直以来要求大型化的电池。本实施方式中，即使将用外壳体覆盖发电元件21而得到的电池结构体进行大型化，也能够有效地表现出本实施方式的作用效果而不造成任何损失。此处提及的大型化电池具体而言是指：负极活性物质层优选为长方形状、该长方形的短边长度优选为100mm以上。这种大型电池可以用于车辆用途。此处，负极活性物质层的短边长度是指各电极中的长度最短的边。电池结构体的短边长度的上限没有特别限定，通常为250mm以下。

[0180] 另外，作为与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点，也可以根据电池面积、电池容量的关系来规定电池的大型化。例如，为扁平层叠型层压电池时，电池面积(包括电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上，且额定容量为3Ah以上。满足所述条件的电池中，单位容量的电池面积大，因此，通常与充放电循环相伴的活性物质颗粒的变形所引发的循环特性降低的问题容易变得明显，但本实施方式中通过选择形状均匀的活性物质颗粒，还能够解决所述问题。因此，本方式所述的非水电解质二次电池从即使在上述那样的大型化电池中也能够有效地表现出本方式的作用效果的观点出发
是优选的。电池的额定容量可通过以下示出的测定方法来求出。

[0181] 电池的额定容量如下求出。

[0182] 《额定容量的测定》

[0183] 关于额定容量，针对试验用电池，注入电解液后，放置10小时左右，进行初始充电。其后，在温度25℃、3.0V～4.15V的电压范围内，通过以下步骤1～5进行测定。

[0184] 步骤1：通过0.2C的恒定电流充电而达到4.15V后，停止5分钟。

[0185] 步骤2：在步骤1之后，通过恒定电压充电而充电1.5小时，停止5分钟。

[0186] 步骤3：通过0.2C的恒定电流放电而达到3.0V后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒钟。

[0187] 步骤4：通过0.2C的恒定电流充电而达到4.1V后，通过恒定电压充电而放电2.5小时，其后停止10秒钟。

[0188] 步骤5：通过0.2C的恒定电流放电而达到3.0V后，通过恒定电压放电而放电2小时，其后停止10秒钟。

[0189] 额定容量：将步骤5中的自恒定电流放电起至恒定电压放电为止的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。

[0190] 进而，通过体积能量密度、单电池单元额定容量等也能够规定电池的大型化。例如，对于通常的电动汽车而言，市场要求通过一次充电实现的行进距离(续航距离)为100km。若考虑这样的续航距离，则单电池单元额定容量优选为20Wh以上，且电池的体积能量密度优选为153Wh/L以上。需要说明的是，体积能量密度和额定放电容量可通过现有公知的方法来测定。进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～3、更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形状的的正极活性物质层的纵横比来进行定义。通过使长宽比为这样的范围，充电时产生的气体能够沿着面方向均匀地被排出，故而优选。其结果，能够提高长期使用时的循环特性(放电容量维持率)。

[0191] [电池组]

[0192] 电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，是使用至少2个以上电池进行串联或并联或这两者而构成的。通过进行串联、并联，能够自由地调整容量和电压。

[0193] 也可以将电池串联或并联地连接多个，而形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，而形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池来制作电池组、及要层叠几段小型电池组来制作大容量的电池组，可以根据所要搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定。

[0194] [车辆]

[0195] 本实施方式的非水电解质二次电池能够抑制电池性能的降低，电池的容量维持率(循环特性)良好。进而，通过组合使用高容量的均匀形状的负极活性物质和NMC活性物质，还能够提高体积能量密度。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/便携电子设备用途相比，要求高容量、大型化，同时需要长寿命化。因此，本实施方式的非水电解质二次电池可以适宜作为车辆用的电源，例如可以适用于车辆驱动用电源、辅助电源。

[0196] 具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本实施方式中，由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电式混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，形成高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。

[0197] 实施例

[0198] 以下，使用实施例和比较例进一步详细说明。其中，本发明的保护范围完全不限定于以下的实施例。

[0199] [实施例1]

[0200] (1)正极的制作

[0201] 准备作为正极活性物质的锂镍锰钴氧化物(平均粒径为8μm)93质量％、作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVDF)3质量％、作为导电助剂的炭黑(平均粒径为300nm)4质量％。将这些正极活性物质、导电助剂、粘结剂和作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)适量混合，从而制作正极活性物质浆料。将所得正极活性物质浆料涂布在作为正极集电体的铝箔(长220mm、宽120mm、厚20μm)上，并使其干燥。其后，进行加压处理，从而制作在正极集电体的两面具有正极活性物质层(长220mm、宽200mm、厚80μm)的正极。此时的正极活性物2 3
质量的单位面积重量为24mg/cm ，且密度为3g/cm。以矩形状的正极活性物质层的纵横比来定义的电极的长宽比为1.67。需要说明的是，正极活性物质的锂镍锰钴氧化物使用了由组成式LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2表示的NMC复合氧化物。

[0202] (2)非水电解液(液体电解质)的调配

[0203] 制作将1.0M LiPF6溶解于碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合溶剂(体积比为1:1)而得到的溶液。向其中以相对于非水电解液重量相当于2wt％的量添加作为磺酸系化合物(添加剂)的甲烷二磺酸亚甲酯，从而制成非水电解液。需要说明的是，“1.0M的LiPF6”是指该混合溶剂与锂盐的混合物中的锂盐(LiPF6)浓度为1.0M。

[0204] (3)负极的制作

[0205] 作为负极活性物质，制备了通过粉碎处理而调整至振实密度0.99g/cc、压缩度0.29、豪斯纳比1.50且使用了平均粒径21.4μm的天然石墨的碳系活性物质。使该负极活性物质96.5质量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.5质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2.0质量％分散在纯化水中，从而制备负极活性物质浆料。此处，上述天然石墨使用了振实密度达到0.99g/cc、压缩度达到0.29、豪斯纳比达到1.5的物性值的材料。

[0206] 将该负极活性物质浆料涂布在作为负极集电体的铜箔(长225mm、宽205mm、厚10μm)上，以120℃干燥3分钟后，用辊压机进行压缩成形，从而制作在负极集电体的两面具有负极活性物质层(长225mm、宽205mm、厚60μm)的负极。此时的负极活性物质量的单位面积重量为9mg/cm2，且密度为1.5g/cm3。

[0207] (5)层压电池单元的制作

[0208] 将上述得到的正极和负极分别隔着隔膜(聚丙烯微多孔膜、长230mm、宽210mm、厚25μm)交替地层叠(正极3层、负极4层)，从而制作层叠体。在该层叠体的正负极上焊接片(集电板)，将其容纳于由铝层压膜制成的外壳材料。其后，注入规定量的非水电解液并密封，从而制作长275mm、宽230mm、厚7mm的层压电池。

[0209] [实施例2]

[0210] 在实施例1的“(2)非水电解液(液体电解质)的调配”中，不使用磺酸系化合物(添加剂)，进而如下变更“(3)负极的制作”，除此之外，与实施例1同样操作，从而制作层压电池。

[0211] (3)负极的制作

[0212] 作为负极活性物质，制备了通过粉碎处理而调整至振实密度0.99g/cc、压缩度0.28、豪斯纳比1.40且使用了平均粒径21.7μm的天然石墨的碳系活性物质。使该负极活性物质96.5质量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.5质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2.0质量％分散在纯化水中，从而制备负极活性物质浆料。此处，上述天然石墨使用了振实密度达到0.99g/cc、压缩度达到0.28、豪斯纳比达到1.4的物性值的材料。

[0213] [实施例3]

[0214] 如下变更实施例1的“(3)负极的制作”，除此之外，与实施例1同样操作，从而制作层压电池。

[0215] (3)负极的制作

[0216] 作为负极活性物质，制备了通过粉碎处理而调整至振实密度0.97g/cc、压缩度0.28、豪斯纳比1.38且使用了平均粒径21.0μm的天然石墨的碳系活性物质。使该负极活性物质96.5质量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.5质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2.0质量％分散在纯化水中，从而制备负极活性物质浆料。此处，上述天然石墨使用了振实密度达到0.97g/cc、压缩度达到0.28、豪斯纳比达到1.38的物性值的材料。

[0217] [实施例4]

[0218] 如下变更实施例1的“(3)负极的制作”，除此之外，与实施例1同样操作，从而制作层压电池。

[0219] (3)负极的制作

[0220] 作为负极活性物质，制备了通过粉碎处理而调整至振实密度0.96g/cc、压缩度0.26、豪斯纳比1.40且使用了平均粒径21.2μm的天然石墨的碳系活性物质。使该负极活性物质96.5质量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.5质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2.0质量％分散在纯化水中，从而制备负极活性物质浆料。此处，上述天然石墨使用了振实密度达到0.96g/cc、压缩度达到0.26、豪斯纳比达到1.4的物性值的材料。

[0221] [比较例1]

[0222] 如下变更实施例1的“(3)负极的制作”，除此之外，与实施例1同样操作，从而制作层压电池。

[0223] (3)负极的制作

[0224] 作为负极活性物质，制备了通过粉碎处理而调整至振实密度0.94g/cc、压缩度0.26、豪斯纳比1.37且使用了平均粒径21.2μm的天然石墨的碳系活性物质。使该负极活性物质96.5质量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.5质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2.0质量％分散在纯化水中，从而制备负极活性物质浆料。此处，上述天然石墨使用了振实密度达到0.94g/cc、压缩度达到0.26、豪斯纳比达到1.37的物性值的材料。

[0225] [比较例2]

[0226] 在实施例1的“(2)非水电解液(液体电解质)的调配”中，不使用磺酸系化合物(添加剂)，进而如下变更“(3)负极的制作”，除此之外，与实施例1同样操作，从而制作层压电池。

[0227] (3)负极的制作

[0228] 作为负极活性物质，制备了通过粉碎处理而调整至振实密度0.94g/cc、压缩度0.25、豪斯纳比1.37且使用了平均粒径21.2μm的天然石墨的碳系活性物质。使该负极活性物质96.5质量％、作为粘结剂的羧甲基纤维素的铵盐1.5质量％和苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳2.0质量％分散在纯化水中，从而制备负极活性物质浆料。此处，上述天然石墨使用了振实密度达到0.94g/cc、压缩度达到0.26、豪斯纳比达到1.37的物性值的材料。

[0229] 上述实施例和比较例中使用的作为负极活性物质的天然石墨(碳系活性物质)的振实密度、压缩度、豪斯纳比通过下述方法进行测定。

[0230] (振实密度)

[0231] 按照JIS Z 2512:2012进行测定。详细而言，将规定量的试样粉体(负极活性物质)装入至10mL的玻璃制量筒中，振实200次后以粉体充填密度的形式进行测定。

[0232] (压缩度)

[0233] 关于压缩度，在测定上述振实密度之前，即向玻璃制量筒内投入规定量的试样粉末(负极活性物质)，将未振实状态下的体积作为“松密度”，以“压缩度＝(振实密度-松密度)/振实密度”的形式进行计算。

[0234] (豪斯纳比)

[0235] 以“豪斯纳比＝振实密度/松密度”的形式进行计算。需要说明的是，振实密度和松密度使用通过上述测定方法求出的数值。

[0236] [评价方法；寿命特性试验]

[0237] 将实施例1～4和比较例1～2中制作的层压电池以充分的老化时间进行放置后(开路电压稳定后)，在25℃下以2C倍率充电至4.15V，作为初始充电容量。其后停止1小时，以2C倍率放电至3.0V，将此时的容量作为初始放电容量。将所述充放电操作作为1个循环，以2C倍率在3.0-4.15V之间进行600个循环的充放电，测定初始(第1个循环)的放电容量和第600个循环的放电容量。根据以下记载算出(放电)容量维持率(％)，作为寿命特性(循环耐久性)进行评价。

[0238] [数学式1]

[0239] 容量维持率(％)＝(第600个循环的放电容量/初始放电容量)×100

[0240] 将所得容量维持率(％)的结果示于表4。另外，将各实施例和比较例中使用的负极活性物质的振实密度、压缩度、豪斯纳比也一并示于表4。

[0241] [表4]

[0242]

[0243] 表中的“S系添加物”是指在调配上述非水电解液时作为添加剂使用的磺酸系化合物，○符号表示已添加，×符号表示未添加。

[0244] 根据上述表4的结果，本实施例1～4与比较例1～2相比能够观察到改善电池容量维持率的效果。由此可以说：如上所述，通过使用具有特定范围的振实密度、以及压缩度和豪斯纳比的负极活性物质，能够将该负极活性物质的表面(颗粒形状)控制得均匀。可知：表面(颗粒形状)得以均匀控制的负极活性物质能够抑制充放电时由局部充放电导致的劣化，其结果有助于提高容量维持率。

[0245] 进而，从实施例1～4来看，在调配非水电解液时加入了添加剂的实施例1、3、4与调配非水电解液时未加入添加剂的实施例2相比可观察到改善电池的容量维持率的效果。这是因为：表面(颗粒形状)得以均匀控制的负极活性物质表面与添加剂发生反应，从而能够生成均匀且牢固的覆膜。由此可知：与不具有均匀且牢固的覆膜的实施例2相比，实施例1、3、4在充放电时能够有效地防止由局部充放电导致的劣化，其结果有助于提高容量维持率。

[0246] 另外，从实施例1、3、4来看，虽然程度较轻，但实施例1与实施例3、4相比可观察到提高电池容量维持率的效果。这是因为：实施例1满足振实密度为优选的0.99g/cc以上的范围(最高值)、压缩度也为优选的0.275以上的范围(最高值0.29)、豪斯纳比也为优选的1.38以上的范围(最高值1.50)中的所有条件，形成最理想的负极活性物质的颗粒表面和均匀且牢固的覆膜，其结果有助于进一步改善容量维持率。

[0247] 本申请基于2014年3月27日提交的日本专利申请第2014-067224号，将其公开内容作为参照而全部援引至此。

[0248] 附图标记说明

[0249] 10、50 锂离子二次电池、

[0250] 11 负极集电体、

[0251] 12 正极集电体、

[0252] 13 负极活性物质层、

[0253] 15 正极活性物质层、

[0254] 17 电解质层、

[0255] 19 单电池层、

[0256] 21、57 发电元件、

[0257] 25 负极集电板、

[0258] 27 正极集电板、

[0259] 29、52 电池外壳材料、

[0260] 31 本实施方式的负极活性物质颗粒、

[0261] 31’ 以往的负极活性物质颗粒、

[0262] 33 以往的负极活性物质颗粒的突起部、

[0263] 41 颗粒整体的形状、尺寸没有均匀性的负极活性物质颗粒、

[0264] 41a 不规则形状(的负极活性物质)颗粒、

[0265] 41b 其它(的负极活性物质)颗粒、

[0266] 42 颗粒整体的形状是均匀的，但由单个颗粒来看时还残留有变形的负极活性物质颗粒、

[0267] 42a 残留有变形的负极活性物质颗粒的突起部、

[0268] 43 颗粒整体和单个颗粒均呈现均匀性的负极活性物质颗粒、

[0269] 58 正极集电板(正极片)、

[0270] 59 负极集电板(负极片)。