阳离子交换膜用加强芯材以及使用该加强芯材制造的阳离子交换膜及电解槽

摘要

本发明提供对于弯折等的机械强度优异、能够长期而稳定地发挥电解性能、不使用临时纱而能够进行织造的阳离子交换膜用加强芯材，使用其制造的阳离子交换膜和电解槽，所述阳离子交换膜用加强芯材的特征在于由具有如下组织的织物形成：作为经纱和纬纱，依次地重复配置有作为加强芯材的PTFE纤维、PET复纱、PET复纱，纵行方向上包含纬纱PET变宽区域和纬纱PET变窄区域中的至少任一者，所述纬纱PET变宽区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝彼此配置得宽于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，所述纬纱PET变窄区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝配置得窄于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3。

权利要求

1.一种阳离子交换膜用加强芯材，其特征在于，所述阳离子交换膜用加强芯材由具有如下组织的织物形成：作为经纱，横列方向上依次重复地配置有作为加强芯材的聚四氟乙烯纤维即PTFE纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝即PET复丝、PET复丝，并且作为纬纱，纵行方向上依次重复地配置有作为加强芯材的PTFE纤维、PET复丝、PET复丝，纵行方向上包含纬纱PET变宽区域和纬纱PET变窄区域中的至少任一者，所述纬纱PET变宽区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝彼此配置得宽于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，所述纬纱PET变窄区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝配置得窄于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，在所述纬纱PET变宽区域，对于由存在于作为经纱的最近的2个PTFE纤维间的作为经纱的2个PET复丝、作为纬纱的最近的2个PTFE纤维、以及配置于它们之间的作为纬纱的2个PET复丝构成的同梭口数定义组织，将平-平组织的同梭口数设为0、将同梭口-同梭口组织的同梭口数设为1、将同梭口-平组织的同梭口数设为0.5时，下式所示的同梭口率为37％以上，同梭口率(％)＝总同梭口数/该区域内的同梭口数定义组织数×100所述平-平组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝不在同一侧，且该作为经纱的2个PET复丝与该同梭口数定义组织内的全部的纬纱交替地交叉 ；所述同梭口-同梭口组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面的对角线上有2处；所述同梭口-平组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面上有1处，在所述纬纱PET变窄区域，所述式中的同梭口数定义组织数内有同梭口PET组织，所述同梭口PET组织为，所述同梭口数定义组织中的所述作为经纱的2个PET复丝相对于作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面上有1处，所述式中的同梭口数定义组织内包含

50％以上的同梭口PET组织。

2.根据权利要求1所述的阳离子交换膜用加强芯材，其特征在于，纵行方向上包含所述纬纱PET变宽区域和所述纬纱PET变窄区域且二者交替地重复。

3.根据权利要求1或2所述的阳离子交换膜用加强芯材，其特征在于，作为所述经纱和纬纱的、作为加强芯材的PTFE纤维为单丝。

4.一种阳离子交换膜的制造方法，其特征在于，包括以下工序：

将权利要求1～3中任一项所述的阳离子交换膜用加强芯材与具有离子交换基团或通过水解而能够成为离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物层叠，从而形成其内部或表面具有该加强芯材的膜主体；以及将所述膜主体浸渍于酸或碱中，将该加强芯材中的PET复丝从该主体去除，从而使该膜主体形成溶出孔。

5.一种阳离子交换膜，其特征在于，其是通过权利要求4所述的方法制造的。

6.一种电解槽，其特征在于，其具备阳极、阴极、以及在它们之间配置的权利要求5所述的阳离子交换膜。

说明书

阳离子交换膜用加强芯材以及使用该加强芯材制造的阳离子

交换膜及电解槽

技术领域

[0001] 本发明涉及阳离子交换膜用加强芯材以及使用加强芯材制造的阳离子交换膜及电解槽。更具体而言，本发明涉及对于弯折等的机械强度优异、能够长期而稳定地发挥电解性能并且不使用临时纱而能够进行织造的阳离子交换膜用加强芯材。

背景技术

[0002] 含氟离子交换膜由于耐热性和耐化学药品性等优异，因此被用作以电解用阳离子交换膜为代表的臭氧产生用隔膜，燃料电池、水电解和盐酸电解等的各种电解用隔膜等，所述电解用阳离子交换膜用于由碱金属氯化物的电解来制造氯和碱。例如，如图1所示，对于碱金属氯化物(离子交换膜法食盐)的电解过程，从生产率的观点出发，需要电流效率高，从经济性的观点出发，需要电解电压低，从制品的品质的观点出发，需要苛性钠中的食盐浓度低等。

[0003] 这些需要中，为了体现高电流效率，如图2所示，通常使用由将阴离子排除性高的羧酸基作为离子交换基团的羧酸层以及将低电阻的磺酸基作为离子交换基团的磺酸层的至少2层构成的离子交换膜。这样的离子交换膜由于在进行电解时与80～90℃的氯和苛性钠直接接触，因此将化学耐久性非常高的含氟系聚合物用作离子交换膜的材料。然而，仅是这样的含氟系聚合物不具有作为离子交换膜的充分的机械强度，因此将由聚四氟乙烯(PTFE)形成的织布作为加强芯材埋入膜中进行加强。

[0004] 例如，下面的专利文献1中，出于提供具有大的机械强度和优异的电化学性质而且能够进行利用高电流密度的电解以及大幅改变电流密度的转换运转的电解用含氟阳离子交换膜的目的，提出了一种电解用含氟阳离子交换膜，其是由被织布加强的具有阳离子交换基团的含氟系聚合物薄膜的第1层以及其阴极侧的具有羧酸基团的含氟系聚合物的第2层构成的电解用含氟阳离子交换膜，织布以其厚度的1/2以上从第1层向阳极侧突出的方式插入，织布的突出部通过具有阳离子交换基团的含氟系聚合物的覆膜层以与第1层成为一体的方式被覆盖，使膜的阳极侧面形成与织布的表面形状对应的凹凸。

[0005] 然而，专利文献1中公开的阳离子交换膜由于加强芯材从阳离子交换膜突出，因此在因电解槽内的振动等而使阳离子交换膜与电极等摩擦等时，存在覆盖加强芯材的树脂被削掉、导致加强芯材由此处突出而不能发挥作为膜主体的加强构件的功能的问题。

[0006] 将阳离子交换膜安装到电解槽中而进行电解时，需要降低电解所需要的电压(电解电压)；为了实现所需要的电压，需要为低电阻的阳离子交换膜；需要为能够长期而稳定地发挥电解性能的阳离子交换膜，但作为加强芯材的织布存在如下问题：在碱离子等阳离子从阳极侧向阴极侧的膜内流动时，会成为掩蔽物、会阻碍阳离子从阳极侧向阴极侧的膜内圆滑地流动。于是，通过在阳离子交换膜内形成用于确保阳离子、电解液等的流路的孔(以下，称为“溶出孔”)，确保电解液的流路，降低阳离子交换膜的电阻。

[0007] 然而，这样的溶出孔存在会降低阳离子交换膜的膜强度的问题。例如，在电解槽中安装阳离子交换膜时、搬运阳离子交换膜时等，阳离子交换膜弯折，如图3所示，存在溶出孔弯折、容易成为针孔的起点的问题。

[0008] 于是，下面的专利文献2为了解决这样的问题，提出了对于弯折等的机械强度优异、能够长期而稳定地发挥电解性能的阳离子交换膜，使用其的电解槽以及阳离子交换膜的制造方法。

[0009] 专利文献2中公开的阳离子交换膜至少具备包含具有离子交换基团的含氟系聚合物的膜主体以及在前述膜主体的内部大致平行地配置的2个以上的加强芯材，前述膜主体中，在相邻的前述加强芯材彼此之间形成有2个以上的溶出孔，并且将相邻的前述加强芯材彼此的距离设为a、将相邻的前述加强芯材与前述溶出孔的距离设为b、将相邻的前述溶出孔彼此的距离设为c、将在相邻的前述加强芯材彼此之间形成的前述溶出孔的个数设为n时，成为具有满足特定的关系式的a、b、c和n的阳离子交换膜。例如为，满足n＝2、b＞(a/3)的关系的第一种加强芯材间距与满足n＝2、c＞(a/3)的关系的第二种加强芯材间距交替地存在那样的阳离子交换膜，即将存在于2个PTEF间的2个(用于形成溶出孔的)聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纱的间隔扩大了的加强芯材间距与缩小了的加强芯材间距交替地存在的阳离子交换膜。即，专利文献2公开了通过使纱排列不规则化，使弯折起点错开溶出孔部，由此用于防止针孔的产生的技术。

[0010] 专利文献2中，为了制造纱排列被不规则化的加强芯材，使用具有如下工序的方法：通过将2个以上加强芯材(PTFE)、具有溶解于酸或碱的性质的牺牲纱(PET)、具有溶解于不溶解前述加强芯材和前述牺牲纱的规定溶剂的性质的聚乙烯醇(PVA)临时纱织入，得到在相邻的前述加强芯材彼此之间配置有前述牺牲纱和前述临时纱的增强材料；通过将前述增强材料浸渍于前述规定溶剂中，将前述临时纱从前述增强材料去除；通过将前述临时纱被去除的增强材料和具有离子交换基团或通过水解而能够成为离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物层叠，形成具有前述增强材料的膜主体；将前述牺牲纱浸渍于酸或碱中，将前述牺牲纱从前述膜主体去除，由此在前述膜主体形成溶出孔。即，专利文献2中，使用加强芯材(PTFE)、临时纱(PVA)和牺牲纱(PET)制造组织规则的织物，从得到的织物先于牺牲纱(PET)去除临时纱(PVA)，由此制造被不规则化的织物，这样的被不规则化的织物作为加强芯材被埋入含氟系聚合物膜中，其后，牺牲纱(PET)被去除而形成溶出孔。

[0011] 需要说明的是，本说明书中，“加强芯材”广义上指，由应埋入含氟系聚合物膜中的PTFE和(作为用于形成溶出孔的牺牲纱的)PET纱织造的不规则织物，狭义上仅指，最终成为膜的加强芯材的PTFE。

[0012] 然而，专利文献2中，如图4所示的那样，先织造组织规则的织物时，需要将临时纱(PVA)作为纬纱打纬，与不打纬所述临时纱的情况相比，存在织造速度降低、无法避免与PVA打纬相应的成本上升的问题。

[0013] 现有技术文献

[0014] 专利文献

[0015] 专利文献1：日本特开平4-308096号公报

[0016] 专利文献2：国际公开第2011/05238号

发明内容

[0017] 发明要解决的问题

[0018] 鉴于专利文献2中的前述问题，本发明要解决的课题在于，提供对于弯折等的机械强度优异、能够长期而稳定地发挥电解性能并且不使用临时纱而能够进行织造的阳离子交换膜用加强芯材。

[0019] 用于解决问题的方案

[0020] 本申请发明人为了解决前述课题，经过深入研究并重复进行实验，结果发现，通过对经纱施加张力而扩大或缩小2个PTFE纬纱间的2个PET纬纱的间隔，由此即使不将PVA临时纱作为纬纱打纬，也能够一步制造不规则组织的织物，从而完成了本发明。

[0021] 即，本发明如下。

[0022] [1]一种阳离子交换膜用加强芯材，其特征在于，前述阳离子交换膜用加强芯材由具有如下组织的织物形成：作为经纱，横列方向上依次重复地配置有作为加强芯材的聚四氟乙烯纤维即PTFE纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝(PET)复丝、PET复丝，并且作为纬纱，纵行方向上依次重复地配置有作为加强芯材的PTFE纤维、PET复丝、PET复丝，[0023] 纵行方向上包含纬纱PET变宽区域和纬纱PET变窄区域中的至少任一者，所述纬纱PET变宽区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝彼此配置得宽于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，所述纬纱PET变窄区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝配置得窄于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，

[0024] 在前述纬纱PET变宽区域，对于由存在于作为经纱的最近的2个PTFE纤维间的作为经纱的2个PET复丝、作为纬纱的最近的2个PTFE纤维、以及配置于它们之间的作为纬纱的2个PET复丝构成的同梭口数定义组织，将平-平组织的同梭口数设为0、将同梭口-同梭口组织的同梭口数设为1、将同梭口-平组织的同梭口数设为0.5时，下式所示的同梭口率为37％以上，

[0025] 同梭口率(％)＝总同梭口数/该区域内的同梭口数定义组织数×100

[0026] 所述平-平组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝不在同一侧，且该作为经纱的2个PET复丝与该同梭口数定义组织内的全部的纬纱交替地交差；所述同梭口-同梭口组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面的对角线上有2处；所述同梭口-平组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面上有1处，[0027] 在前述纬纱PET变窄区域，前述式中的同梭口数定义组织数内有同梭口PET组织，所述同梭口PET组织为，前述同梭口数定义组织中的前述作为经纱的2个PET复丝相对于作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面上有1处，前述式中的同梭口数定义组织内包含50％以上的同梭口PET组织。

[0028] [2]根据前述1所述的阳离子交换膜用加强芯材，其中，纵行方向上包含前述纬纱PET变宽区域和前述纬纱PET变窄区域且二者交替地重复。

[0029] [3]根据前述[1]或[2]所述的阳离子交换膜用加强芯材，其中，作为前述经纱和纬纱的、作为加强芯材的PTFE纤维为单丝。

[0030] [4]一种阳离子交换膜的制造方法，其包括以下工序：

[0031] 将前述[1]～[3]中任一项所述的阳离子交换膜用加强芯材与具有离子交换基团或通过水解而能够成为离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物层叠，从而形成其内部或表面具有该加强芯材的膜主体；以及

[0032] 将前述膜主体浸渍于酸或碱中，将该加强芯材中的PET复丝从该主体去除，从而使该膜主体形成溶出孔。

[0033] [5]一种阳离子交换膜，其是通过前述[4]所述的方法制造的。

[0034] [6]一种电解槽，其具备阳极、阴极、以及在它们之间配置的前述[5]所述的阳离子交换膜。

[0035] 发明的效果

[0036] 本发明的加强芯材由于是作为不使用临时纱而能够织造的不规则组织织物的阳离子交换膜用加强芯材，因此在制造这样的织物时，无需将临时纱(PVA)作为纬纱打纬，与打纬所述临时纱的情况相比，织造速度提高，关系到与PVA打纬相应的成本降低。另外，使用本发明的加强芯材制造的阳离子交换膜对于弯折等的机械强度优异、能够长期而稳定地发挥电解性能。

附图说明

[0037] 图1是离子交换膜法电解食盐过程的概略图。

[0038] 图2是用于说明离子交换膜的基本结构的截面图。

[0039] 图3是用于说明离子交换膜的弯折导致的溶出孔发生损伤的概略图。

[0040] 图4是用于说明打纬临时纱(PVA)进行织造之后去除临时纱来制造不规则组织的织物的情形的概略图。

[0041] 图5是用于说明平纹组织的概略图。

[0042] 图6是用于说明相对于规则的平纹，对于不规则组织织物，利用对经纱施加张力时会从经纱和纬纱的交点脱离的性质而能够扩大或缩小2个PTFE纬纱间的2个PET纬纱的间隔的概略图。

[0043] 图7是用于说明不规则组织中容许纬纱位移的各种组织的定义的概略图。

[0044] 图8是用于说明纬纱PET变宽区域的同梭口率的计算例的概略图。

[0045] 图9是实施例1和2的加强芯材的组织图。是同梭口率为83％和67％的具体例子。

[0046] 图10是实施例3的加强芯材的组织图。是同梭口率为38％的具体例子。

[0047] 图11是实施例4和5的加强芯材的组织图。是同梭口率为100％和50％的具体例子。

具体实施方式

[0048] 下面，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)详细地说明。需要说明的是，本发明不限于以下本实施方式，可在其要旨的范围内进行各种变形来实施。需要说明的是，附图中，上下左右等位置关系基于附图所示位置关系，除非另有说明。进而，附图的尺寸比率不限于图示的比率。

[0049] <阳离子交换膜＞

[0050] 图2表示本实施方式的阳离子交换膜的实施方式的侧面截面图。阳离子交换膜至少具备具有磺酸基作为离子交换基团的磺酸层以及具有羧酸基作为离子交换基团的羧酸层，膜内存在下面将要说明的加强芯材的增强材料(PTFE)和将加强芯材的牺牲纱去除之后的溶出孔。

[0051] 如图1所示，膜主体具有选择性地透过阳离子的功能，包含含氟系聚合物。通常，以使磺酸层成为电解槽的阳极侧、羧酸层成为电解槽的阴极侧的方式进行配置。磺酸层由电阻低的材料构成，从膜强度的观点出发，优选膜厚厚。羧酸层优选即使膜厚薄也具有高阴离子排除性的层。通过制成这样的羧酸层，能够进一步提高钠离子等阳离子的选择透过性。膜主体只要具有选择性地透过阳离子的功能，包含含氟系聚合物即可，其结构不必限于上述结构。此处，阴离子排除性是指，能够阻碍阴离子对阳离子交换膜的浸入、透过的性质。

[0052] 用于膜主体的含氟系聚合物是指，具有离子交换基团或通过水解而能够成为离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物，例如可以举出包含氟化烃的主链、具有通过水解等而能够转变成离子交换基团的官能团作为吊挂侧链并且可熔融加工的聚合物。下面说明这样的含氟系聚合物的制造方法的一个例子。

[0053] 含氟系聚合物例如可以通过使选自下述第1组的至少1种单体和选自下述第2组和/或下述第3组的至少1种单体共聚来进行制造。另外，也可以通过下述第1组、下述第2组或下述第3组的任一种单体的自聚来进行制造。

[0054] 作为第1组的单体，例如可以举出氟化乙烯基化合物。作为氟化乙烯基化合物，例如可以举出氟化乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、偏氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、全氟代(烷基乙烯基醚)等。尤其，将本实施方式的阳离子交换膜1用作碱电解用膜时，氟化乙烯基化合物优选为全氟单体，例如优选选自由四氟乙烯、六氟丙烯、全氟代(烷基乙烯基醚)组成的组中的全氟单体。

[0055] 作为第2组的单体，例如可以举出具有能够转变成羧酸基(羧酸型离子交换基团)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转变成羧酸基(羧酸型离子交换基团)的官能团的乙烯基化合物，例如可以举出CF2＝CF(OCF2CYF)s-O(CZF)t-COOR所示的单体等(此处，s表示0～2的整数，t表示1～12的整数，Y和Z各自独立地表示F或CF3，R表示低级烷基)。其中，优选CF2＝CF(OCF2CYF)n-O(CF2)m-COOR所示的化合物。此处，n表示0～2的整数，m表示1～4的整数，Y表示F或CF3，R表示CH3、C2H5或C3H7。尤其，将本实施方式的阳离子交换膜用作碱电解用阳离子交换膜时，优选至少使用全氟化合物作为单体，但由于酯基的烷基(参照上述R)在水解时从聚合物中消失，因此前述烷基(R)也可以不为全部的氢原子被氟原子取代的全氟烷基。其中，例如，更优选下述所示单体：CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2COOCH3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)2COOCH3、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]2O(CF2)2COOCH3、CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF3)3COOCH3、CF2＝CFO(CF2)2COOCH3、CF2＝CFO(CF2)3COOCH3。

[0056] 作为第3组的单体，例如可以举出具有能够转变成磺酸基(砜型离子交换基团)的官能团的乙烯基化合物。作为具有能够转变成磺酸基(砜型离子交换基团)的官能团的乙烯基化合物，例如优选CF2＝CFO-X-CF2-SO2F所示的单体(此处，X表示全氟基团)。作为它们的具体例子，可以举出下述所示的单体等：CF2＝CFOCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F、CF2＝CF(CF2)2SO2F、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]2CF2CF2SO2F、CF2＝CFOCF2CF(CF2OCF3)OCF2CF2SO2F。其中，更优选CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2CF2SO2F和CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F。

[0057] 由这些单体得到的共聚物可以通过对于氟化乙烯的自聚和共聚开发的聚合法、尤其是用于四氟乙烯的通常的聚合方法来进行制造。例如，在非水性法中，可以使用全氟代烃、氯氟烃等非活性溶剂，在过氧化全氟烃、偶氮化合物等自由基聚合引发剂的存在下、在温度0～200℃、压力0.1～20MPa的条件下进行聚合反应。

[0058] 上述共聚中，对上述单体的组合的种类及其比例没有特别限制，可根据要赋予所得含氟系聚合物的官能团的种类和量来选择决定。例如，在制成仅含有羧酸酯官能团的含氟系聚合物时，从上述第1组和第2组分别选择至少1种单体进行共聚即可。另外，在制成仅含有磺酰氟官能团的聚合物时，从上述第1组和第3组的单体分别选择至少1种单体来进行共聚即可。进而，在制成具有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团的含氟系聚合物时，从上述第1组、第2组和第3组的单体分别选择至少1种单体来进行共聚即可。此时，由上述第1组和第2组形成的共聚物与由上述第1组和第3组形成的共聚物分别聚合，之后进行混合，由此也可以得到目标含氟系聚合物。另外，对各单体的混合比例没有特别限制，增加每单位聚合物的官能团的量时，增加选自上述第2组和第3组的单体的比例即可。

[0059] 对含氟系共聚物的总离子交换容量没有特别限制，优选0.5～2.0mg当量/g的干燥树脂，更优选0.6～1.5mg当量/g的干燥树脂。此处，总离子交换容量是指，每单位重量的干燥树脂的交换基团的当量，可通过中和滴定等来进行测定。

[0060] 从防止阴极侧表面和阳极侧表面附着气体的观点出发，本实施方式的阳离子交换膜根据需要优选还具有涂层。对构成涂层的材料没有特别限制，从防止气体附着的观点出发，优选包含无机物。作为无机物，例如可以举出氧化锆、氧化钛等。对形成涂层的方法没有特别限制，可以使用公知的方法。例如可以举出将粘结剂聚合物溶液中分散有无机氧化物的微细颗粒的液体通过喷雾等来进行涂布的方法。

[0061] <加强芯材＞

[0062] 阳离子交换膜如前述那样在膜内存在加强芯材的增强材料(PTFE)和将加强芯材的牺牲纱去除之后的溶出孔。

[0063] 本实施方式的加强芯材是由具有如下组织的织物形成的阳离子交换膜用加强芯材：作为经纱，横列方向上依次重复地配置有作为加强芯材的聚四氟乙烯纤维(PTFE)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯复丝(PET)复丝、PET复丝，并且作为纬纱，纵行方向上依次重复地配置有作为加强芯材的PTFE纤维、PET复丝、PET复丝，

[0064] 前述阳离子交换膜用加强芯材的特征在于，纵行方向上包含纬纱PET变宽区域和纬纱PET变窄区域中的至少任一者，所述纬纱PET变宽区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝彼此配置得宽于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，所述纬纱PET变窄区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝配置得窄于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，

[0065] 在前述纬纱PET变宽区域，对于由存在于作为经纱的最近的2个PTFE纤维间的作为经纱的2个PET复丝、作为纬纱的最近的2个PTFE纤维、以及配置于它们之间的作为纬纱的2个PET复丝构成的同梭口数定义组织，将平-平组织的同梭口数设为0、将同梭口-同梭口组织的同梭口数设为1、将同梭口-平组织的同梭口数设为0.5时，下式所示的同梭口率为37％以上，

[0066] 同梭口率(％)＝总同梭口数/该区域内的同梭口数定义组织数×100

[0067] 所述平-平组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝不在同一侧，且该作为经纱的2个PET复丝与该同梭口数定义组织内的全部的纬纱交替地交差；所述同梭口-同梭口组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面的对角线上有2处；所述同梭口-平组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面上有1处，[0068] 在前述纬纱PET变窄区域，前述式中的同梭口数定义组织数内有同梭口PET组织，所述同梭口PET组织为，前述同梭口数定义组织中的前述作为经纱的2个PET复丝相对于作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面上有1处，前述式中的同梭口数定义组织内包含50％以上的同梭口PET组织。

[0069] 加强芯材是用于强化阳离子交换膜的机械强度、尺寸稳定性的构件。此处，尺寸稳定性是指能够将阳离子交换膜的伸缩抑制在所期望的范围的性质。尺寸稳定性优异的阳离子交换膜不因水解、电解等而过度地伸缩，尺寸长期而持续地稳定。加强芯材至少由加强纱和用于形成溶出孔的牺牲纱形成。

[0070] 加强纱是构成加强芯材的构件，其是指能够赋予阳离子交换膜所期望的机械强度并且能够稳定地存在于阳离子交换膜中的纱。对构成加强芯材的加强纱的材料没有特别限制，优选为对酸、碱等具有耐性的材料。尤其，从长期而持续的耐热性和耐化学药品性的观点出发，更优选包含含氟系聚合物的材料。作为此处所谓的含氟系聚合物，例如可以举出聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟代烷基乙烯基醚共聚物(PTA)、四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、三氟氯乙烯-乙烯共聚物和偏氟乙烯聚合物(PVDF)等。其中，从耐热性和耐化学药品性的观点出发，本实施方式使用聚四氟乙烯(PTFE)。

[0071] 对用于加强芯材的加强纱的纱径没有特别限制，优选为20～300旦，更优选为50～250旦。加强纱可以是单丝，也可以是复丝，另外，也可以是它们的纱、切膜纱(slit yarn)等。作为加强芯材，从耐化学药品性和耐热性的观点出发，特别优选的形态为包含PTFE的加强芯材，从强度的观点出发，为带子纱线(tape yarn)或高取向单丝。具体而言，作为去除牺牲纱之后残留在阳离子交换膜中的织物的形态，优选如下织物：使用将由PTFE形成的高强度多孔片材切割成带状的带子纱或由PTFE形成的高度取向的50～300旦的单丝，并且织物密度为10～50根/英寸、厚度的范围为50～100μm。另外，对将牺牲纱去除之后残留在阳离子交换膜中的织物的形态、即加强芯材的开口率没有特别限制，优选为30％以上且90％以下。
从阳离子交换膜的电化学的性质的观点出发，开口率优选为30％以上，从膜的机械强度的观点出发，优选为90％以下，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。

[0072] 此处，开口率为阳离子交换膜中离子等的物质能够通过的总面积(B)相对于阳离子交换膜的总表面积(A)的比例，由(B)/(A)表示。(B)是阳离子交换膜中，阳离子、电解液等不被阳离子交换膜中包含的加强芯材、加强纱等阻断的区域的总面积。对开口率的具体的测定方法进行说明。可拍摄阳离子交换膜(涂布涂料等之前的阳离子交换膜)的表面图像，由不存在加强芯材的部分的面积求出上述(B)。然后，由阳离子交换膜的表面图像的面积求出上述(A)，将上述(B)除以上述(A)，由此可以求出开口率。

[0073] 本实施方式的加强芯材的形态是由加强纱和牺牲纱形成的织物，作为编织式样，如以下说明的那样，是不规则组织的织物而不是平纹组织。对织布的厚度没有特别限制，优选为30～250μm，更优选为30～150μm。另外，对加强纱的织物密度(每单位长度打纬的根数)没有特别限制，优选为5～50根/英寸。

[0074] 图5示出平纹组织。平纹组织中，经纱的浮沉在织物整体交替地重复。

[0075] 如前述那样，本实施方式的加强芯材的特征在于，纵行方向上包含纬纱PET变宽区域和纬纱PET变窄区域中的至少任一者，所述纬纱PET变宽区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝彼此配置得宽于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，所述纬纱PET变窄区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝配置得窄于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3。由此，即使在操作阳离子交换膜时膜被弯折，也能够防止在牺牲纱溶出孔的部位过度地施加负载而产生针孔的不良情况。

[0076] 牺牲纱是指，具有溶解于酸或碱的性质且在阳离子交换膜中形成溶出孔的纱。作为牺牲纱，可以举出聚乙烯醇(PVA)、人造丝、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、纤维素、聚酰胺等，其中，从织造时的稳定性、对酸或碱的溶解性的观点出发，优选PET。

[0077] 牺牲纱的交织量优选为加强芯材整体的10～80质量％，更优选为30～70质量％。牺牲纱具有20～50旦的粗细，可以为单丝或复丝中的任一者。

[0078] 对于本实施方式的加强芯材，预定在比牺牲纱温和的条件下去除的临时纱不被织入牺牲纱彼此之间、加强纱和牺牲纱之间。

[0079] 溶出孔是指，能够成为电解时产生的阳离子、电解液的流路的孔。通过形成溶出孔，能够确保电解时产生的碱离子、电解液的移动性。对溶出孔的形状没有特别限制。根据后述制法来制造阳离子交换膜时，溶解于酸或碱的牺牲纱形成膜主体的溶出孔，因此溶出孔的形状成为牺牲纱的形状。如图2所示，阳离子交换膜具备在相对于纸面垂直的方向上形成的溶出孔以及在纸面的上下方向上形成的溶出孔。即，在纸面的上下方向上形成的溶出孔沿相对于加强纱(增强材料)大致垂直的方向形成。溶出孔优选以交替地通过加强芯材的阳极侧(磺酸层侧)和阴极侧(羧酸层侧)的方式形成。通过制成这样的结构，通过充满溶出孔的电解液而被输送的阳离子(例如，钠离子)还能够流向增强材料的阴极侧，结果不会掩蔽阳离子的流动，因此能够进一步降低阳离子交换膜的电阻。

[0080] 下面，对于本实施方式的加强芯材，对用于形成纵行方向上包含纬纱PET变宽区域和纬纱PET变窄区域中的至少任一者的组织的原理(以下，也称为不规则化原理)进行说明，所述纬纱PET变宽区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝彼此配置得宽于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，所述纬纱PET变窄区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝配置得窄于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3。

[0081] 图6示出在4处改变平纹组织中的经纱的浮沉的不规则织造结构。对于这样的不规则织造结构，如从右起第2个经纱的截面图所示的那样，若对经纱施加张力，则纬纱以离开经纱和纬纱的交点的方式发生位移。通过在织物整体中将这样的容许纬纱位移的织造结构以所期望的比例配置，能够形成纵行方向上包含纬纱PET变宽区域和纬纱PET变窄区域的组织。

[0082] 图7中对容许纬纱位移的组织进行定义。

[0083] 首先，将由存在于作为经纱的最近的2个PTFE纤维间的作为经纱的2个PET复丝、作为纬纱的最近的2个PTFE纤维、以及配置于它们之间的作为纬纱的2个PET复丝构成的区域设为同梭口数定义组织。需要说明的是，与图5同样地，×标记表示经纱位于纬纱的背面侧。

[0084] 前述同梭口数定义组织内，将平-平组织的同梭口数定义为0(图7的左上方的组织)，所平-平组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝不在同一侧，且该作为经纱的2个PET复丝与该同梭口数定义组织内的全部的纬纱交替地交差。

[0085] 前述同梭口数定义组织内，将同梭口-同梭口组织的同梭口数定义为1(图7的右上方的组织)，所述同梭口-同梭口组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面的对角线上有2处。这样的同梭口-同梭口组织中，根据先前说明的不规则化原理，在两侧(位于对角线的2个××标记的部位)PTFE纱和PET纱互相靠近。

[0086] 前述同梭口数定义组织内，将同梭口-平组织的同梭口数定义为0.5(图7的左下方的组织)，所述同梭口-平组织为，该作为经纱的2个PET复丝分别相对于该作为纬纱的最近的2个PTFE纤维以及与2个PTFE纤维分别相邻的作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面上有1处。这样的同梭口-平组织中，根据先前说明的的不规则化原理，在单侧(1个××标记的部位)PTFE纱和PET纱互相靠近。

[0087] 另外，前述同梭口数定义组织内，将作为经纱的2个PET复丝相对于作为纬纱的2个PET复丝处于同侧的部位在单面上有1处的组织定义为同梭口PET组织(图7的右下方的组织)。这样的同梭口PET组织中，该PET纤维彼此靠近。

[0088] 对于前述纬纱PET变宽区域，定义下式所示的同梭口率：

[0089] 同梭口率(％)＝总同梭口数/该区域内的同梭口数定义组织数×100。

[0090] 图8示出计算同梭口数定义组织数为6时，同梭口-同梭口组织的个数为1个、同梭口-平组织的个数为4个且平-平组织的个数为1个时的同梭口率的例子。此时，纬纱PET变宽区域内的总同梭口数为3，同梭口数定义组织数为6，因此可以计算同梭口率为50％。

[0091] 本实施方式的加强芯材的前述纬纱PET变宽区域的同梭口率如下面的实施例说明的那样为37％以上，另外，前述纬纱PET变窄区域内的单位同梭口数定义组织数内有同梭口PET组织，前述式中的同梭口数定义组织内包含50％以上的同梭口PET组织，剩余的组织全部为前述平-平组织。PET变宽区域的同梭口率小于37％时，不能够充分地扩大相邻的2个纬纱PET的间隔，膜弯折时，在牺牲纱溶出孔的部位会过度地施加负载，因此不能够预防针孔的产生。另外，同梭口PET组织小于50％时，不能够充分地缩小相邻的2个纬纱PET的间隔，膜弯折时，在牺牲纱溶出孔的部位会过度地施加负载，因此不能够预防针孔的产生。

[0092] 如此，对于本实施方式的加强芯材，形成纵行方向上包含纬纱PET变宽区域和纬纱PET变窄区域中的至少任一者的组织，结果使用该加强芯材制造阳离子交换膜时，通过使弯折起点错开牺牲纱溶出孔部而能够有效地防止裂纹的产生，所述纬纱PET变宽区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝彼此配置得宽于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3，所述纬纱PET变窄区域是存在于作为纬纱的最近的2个PTFE纤维间的作为纬纱的2个PET复丝配置得窄于纵行方向上的该2个PTFE纤维间的距离的1/3。

[0093] 图4～10中，MD方向(machine direction)是指，后述阳离子交换膜的制造中输送膜主体、各种加强芯材(例如，使用加强纱、牺牲纱等来编织增强材料时，得到的芯材)的方向(“流动方向”)。而且，MD纱是指，沿MD方向编织的(被织入的)纱，TD方向(traverse direction)是指，与MD方向大致垂直的方向，TD纱是指，沿TD方向编织的(被织入的)纱。本实施方式的织物的加强芯材中，MD方向为经纱方向，TD方向为纬纱方向。

[0094] 通常，阳离子交换膜为矩形，其长度方向为MD方向、宽度方向为TD方向的情况较多。这样的阳离子交换膜在其出厂时、截至安装到电解槽时的期间，是绕着如氯乙烯管那样的筒体而被搬运的。绕着筒体时，为了缩短筒体的长度，有时阳离子交换膜的TD方向形成折线，阳离子交换膜弯折。即使在这样的情况下，只要是上述构成的阳离子交换膜，就能够有效地避免TD方向上的负载的集中，因此能够有效地防止针孔等的产生。

[0095] <制造方法＞

[0096] 本实施方式的阳离子交换膜的制造方法包括以下工序：

[0097] 将权利要求1或2所述的阳离子交换膜用加强芯材与具有离子交换基团或通过水解而能够成为离子交换基团的离子交换基团前体的含氟系聚合物层叠，从而形成其内部或表面具有该加强芯材的膜主体；以及

[0098] 将前述膜主体浸渍于酸或碱中，将该加强芯材中的PET复丝从该主体去除，从而使该膜主体形成溶出孔。

[0099] 本实施方式的加强芯材的制造方法的特征之一在于，不使形成于最近的加强纱间的溶出孔的间隔成为等间隔，为了实现这样的结构，不使用能够在比牺牲纱更温和的条件下去除的临时纱(例如，PVA纱)。

[0100] 虽然未图示，对于MD纱，利用使加强纱、牺牲纱等中的2根以上的纱成束地通过织机的筘的1个筘路的方法，在通过加强纱、牺牲纱等的筘路之间设置不通过纱的筘路的方法等也可以以任意的间隔配置加强芯材中的牺牲纱等。例如，可以通过改变MD方向上的通过织机的筘的1个筘路的纱(加强纱、牺牲纱等)的种类的组合来进行调节。例如，使加强纱-牺牲纱束通过第1筘路，使牺牲纱-加强纱束通过第2筘路，使牺牲纱-牺牲纱通过第3筘路时，能够以依次重复加强纱-牺牲纱-牺牲纱-加强纱-牺牲纱-牺牲纱的方式进行配置。由此，能够控制增强材料中的牺牲纱的配置间隔。

[0101] 然而，在本实施方式的加强芯材的制造方法中，即使在通常的平纹组织的织造条件下，通过将平纹组织以规定比例变更为先前说明的不规则组织，根据利用经纱张力的不规则化的原理，纬纱发生位移，能够制造所期望的不规则组织的织物。由此，在制造作为不使用临时纱而能够织造的不规则组织织物的阳离子交换膜用加强芯材、即织物时，无需将临时纱(PVA)作为纬纱打纬，与打纬临时纱的情况相比，织造速度提高，可谓关系到与PVA打纬相应的成本降低，能够起到比现有技术的发明有利的效果。

[0102] 如此制造的增强材料无需去除临时纱，通过与具有离子交换基团的含氟系聚合物层叠，能够形成具有加强芯材的膜主体。作为膜主体的优选的形成方法，可以举出进行下面的(1)工序和(2)工序的方法等。

[0103] (1)将位于阴极侧的含有羧酸酯官能团的含氟系聚合物的层(以下，称为“第1层”)和具有磺酰氟官能团的含氟系聚合物的层(以下，称为“第2层”)利用共挤出法来进行薄膜化。然后，在具有加热源和真空源且在其表面具有细孔的平板或滚筒上介由具有透气性的耐热性的脱模纸，按照增强材料、第2层/第1层复合薄膜的顺序进行层叠。一边在各聚合物熔融的温度下进行减压来去除各层间的空气，一边进行一体化。

[0104] (2)除了第2层/第1层复合薄膜以外，预先单独地对具有磺酰氟官能团的含氟系聚合物的层(以下，称为“第3层”)进行薄膜化。然后，在具有加热源和真空源且在其表面具有细孔的平板或滚筒上介由具有透气性的耐热性的脱模纸，按照第3层薄膜、增强材料、第2层/第1层复合薄膜的顺序进行层叠。一边在各聚合物熔融的温度下进行减压来去除各层间的空气，一边进行一体化。需要说明的是，此时，被挤出的薄膜流动的方向为MD方向。

[0105] 此处，将第1层和第2层共挤出有助于提高界面的粘接强度。另外，在减压下进行一体化的方法与加压压制法相比具有增强材料上的第3层的厚度变大的特征。进而，由于加强芯材被固定于阳离子交换膜的内部，因此具有能够充分地保持阳离子交换膜的机械强度的性能。

[0106] 另外，出于进一步提高阳离子交换膜的耐久性的目的，也可以在第1层和第2层之间进一步夹设含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层(以下，称为“第4层”)；作为第2层使用含有羧酸酯官能团和磺酰氟官能团这两者的层。此时，也可以是分别制造含有羧酸酯官能团的聚合物和含有磺酰氟官能团的聚合物之后进行混合的方法，或者使用使含有羧酸酯官能团的单体和含有磺酰氟官能团的单体这两者共聚而成的共聚物的方法。

[0107] 将第4层作为阳离子交换膜的构成时，也可以将第1层和第4层共挤出而成型为薄膜，将第2层和第3层与所述第1层和第4层各自单独地进行薄膜化，并用前述的方法进行层叠。另外，也可以将第1层/第4层/第2层这3层一次性地共挤出而进行薄膜化。如此操作，能够将包含具有离子交换基团的含氟系聚合物的膜主体形成于加强芯材上。

[0108] 进而，通过将膜主体中包含的牺牲纱用酸或碱溶解去除，能够使膜主体形成溶出孔。牺牲纱在阳离子交换膜的制造工序、电解环境下，对酸或碱具有溶解性，通过溶出牺牲纱而能够在该部位形成溶出孔。如此操作，能够得到使膜主体形成有溶出孔的阳离子交换膜。

[0109] 另外，本实施方式的阳离子交换膜优选在其磺酸层侧(阳极面侧，参照图2)具有仅由具有离子交换基团的聚合物形成的突出的部分。该突出部分优选仅由树脂形成。该突出部分也可以通过对前述第2层/第1层的复合薄膜和增强材料等一体化时能够使用的前述脱模纸预先进行压纹加工来形成。

[0110] 本实施方式的阳离子交换膜能够用于各种电解槽(参照图1)。电解槽至少具备阳极、阴极、配置于该阳极和阴极之间的本实施方式的阳离子交换膜。电解槽能够在各种电解中使用，下面，作为代表例，对在碱金属氯化物水溶液的电解中使用的情况进行说明。

[0111] 对电解条件没有特别限制，可以在公知的条件下进行。例如，可以向阳极室供给2.5～5.5当量(N)的碱金属氯化物水溶液，向阴极室供给水或稀释的碱金属氢氧化物水溶液，在电解温度为50～120℃、电流密度为5～100A/dm2的条件下进行电解。

[0112] 对本实施方式的电解槽的构成没有特别限制，例如可以为单极式也可以为多极式。对构成电解槽的材料没有特别限制，例如，作为阳极室的材料，优选对碱金属氯化物和氯具有耐性的钛等，作为阴极室的材料，优选对碱金属氢氧化物和氢具有耐性的镍等。电极的配置也可以在阳离子交换膜和阳极之间设置适当的间隔来进行，即使使阳极和离子交换膜接触地进行配置，也可以使用而没有任何问题。另外，阴极通常与阳离子交换膜设置适当的间隔来进行配置，即使为没有该间隔的接触型的电解槽(零间距式电解槽)，也可以使用而没有任何问题。

[0113] 本实施方式的阳离子交换膜尤其是与将成为阳离子等各种物质的通道的溶出孔等间隔地配置的现有的阳离子交换膜相比，通过将溶出孔不等间隔地配置，阳离子的电阻减小。其结果，可以减小电解电压。另外，由于在掩蔽阳离子的加强纱的附近配置有溶出孔，因此阳离子所通过的掩蔽区域减小，阳离子的电阻进一步减小，结果可进一步减小电解电压。

[0114] 实施例

[0115] 以下，通过实施例具体地说明本发明。需要说明的是，本发明不限于下面的实施例。

[0116] [抗弯性的测定]

[0117] 根据下面的方法评价阳离子交换膜的弯折导致的强度降低的程度(抗弯性)。需要说明的是，抗弯性是指，弯折后的阳离子交换膜的拉伸伸长率相对于弯折前的阳离子交换膜的拉伸伸长率的比例(拉伸伸长率比例)。

[0118] 拉伸伸长率用下面的方法进行测定。沿着相对于埋入阳离子交换膜的加强纱成45度的方向切出宽度1cm的试样。然后，在卡盘间距50mm、拉伸速度100mm/分钟的条件下，根据JIS K6732测定试样的拉伸伸长率。

[0119] 阳离子交换膜的弯折用下面的方法进行。将阳离子交换膜的羧酸层(参照图1的羧酸层144和后述“聚合物A层”)侧的表面作为内侧，施加400g/cm2的载荷进行弯折。MD弯折中，以在相对于阳离子交换膜的MD纱垂直的方向上产生折线的方式弯折阳离子交换膜来进行评价(MD弯折)。TD弯折中，以在相对于阳离子交换膜的TD纱垂直的方向上产生折线的方式弯折阳离子交换膜来进行评价(TD弯折)。因此，对于MD弯折，能够测定通过控制沿TD方向配置的加强芯材和溶出孔的间隔而带来的对抗弯性的贡献，对于TD弯折，能够测定通过控制沿MD方向配置的加强芯材和溶出孔的间隔而带来的对抗弯性的贡献。

[0120] 测定分别进行MD弯折或TD弯折之后的阳离子交换膜的拉伸伸长率，求出相对于弯折前的拉伸伸长率的比例，作为抗弯性。

[0121] [实施例1]

[0122] 作为加强芯材，使用聚四氟乙烯(PTFE)制、90旦的单丝(以下，称为“PTFE纱”)。作为牺牲纱，使用将40旦、6根丝的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)加捻200次/m的纱(以下，称为“PET纱”)。

[0123] 首先，以24根/英寸大致等间隔地排列的方式配置PTFE纱。然后，对于经纱，使用连续的3叶片的筘，使PTFE纱和PET纱这2根纱的束通过第1筘，使PET纱和PTFE纱这2根纱的束通过第2筘，使PET纱和PET纱这2根纱的束通过第3筘。然后，按照该组合的顺序重复地使纱束依次通过筘。

[0124] 另外，对相邻的经纱的PTFE纱分别交替地使用2个综框来施加2个自由度，对经纱的PET纱使用12个不同的综框施加12个自由度。

[0125] 对于纬纱，如图9的试样1所示那样，依次重复地织入PTFE纱、PET纱、PET纱。图9的试样1中，×标记表示将经纱向上抬起，无标记表示将经纱向下降下，并得到如下织布(增强材料)：在前述的前述纬纱PET变宽区域中，同梭口率为83％，在纬纱PET变窄区域内，同梭口PET组织为67％。

[0126] 织造时的经纱张力对于PTFE纱、PET纱均为5～20g/根。

[0127] 接着，将得到的增强材料浸渍于0.1N的氢氧化钠水溶液中，用加热至125℃的辊进行压接。

[0128] 接着，准备干燥树脂的聚合物A和干燥树脂的聚合物B，所述干燥树脂的聚合物A是四氟乙烯(CF2＝CF2)与CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3的共聚物且总离子交换容量为0.85mg当量/g；所述干燥树脂的聚合物B是CF2＝CF2与CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F的共聚物且总离子交换容量为1.05mg当量/g。使用聚合物A和聚合物B共挤出，用T模法得到由厚度13μm的聚合物A层和厚度84μm的聚合物B层形成的2层薄膜X。另外，采用单层T模法得到由聚合物B形成的厚度20μm的薄膜Y。

[0129] 接着，在内部具有加热源和真空源、其表面具有微细孔的滚筒上依次层叠脱模纸、薄膜Y、增强材料、薄膜X，进行加热减压。此时的加工温度为219℃，减压度为0.022MPa。其后，去除脱模纸，得到复合膜。通过将得到的复合膜在90℃下浸渍于包含二甲亚砜(DMSO)30质量％、氢氧化钾(KOH)15质量％的水溶液中1小时来水解之后，进行水洗，并进行干燥。由此使牺牲纱(PET纱)溶解，得到形成有溶出孔的膜主体。

[0130] 进而，在聚合物B的酸型聚合物的5质量％乙醇溶液中，以比例为20质量％的方式添加初级粒径1μm的氧化锆并使其分散，调制悬浮液。将该悬浮液用喷雾法喷雾到上述复合膜的双面，使其干燥，由此在复合膜的表面形成0.5mg/cm2的涂层，得到图2所示的阳离子交换膜。图2的阳离子交换膜为具备膜主体(未图示)和所述膜主体的内部具备加强芯材的阳离子交换膜，膜主体具有在相邻的加强芯材彼此之间形成有2个溶出孔的结构。

[0131] 将得到的阳离子交换膜的物性示于下面的表1。下面的表1中，在实施例1的阳离子交换膜的TD方向上，将交替地相邻配置的加强芯材间距分别记载为加强芯材间距T1和加强芯材间距T2。另外，在MD方向上，将重复的构成单元记载为加强芯材间距M1和加强芯材间距M2。对于下面的实施例和比较例，也同样地记载于各表中。如下面的表1所示，能够确认MD弯折和TD弯折均具有高的拉伸伸长率保持率。

[0132] [实施例2]

[0133] 除了将增强芯材的织造结构改为图9的试样2以外，使用与实施例1同样的材料来制作阳离子交换膜。得到如下织布(增强材料)：得到的增强芯材的PET变宽区域的同梭口率为67％，PET变窄区域中，同梭口PET组织为67％。如下面的表1所示，能够确认制作的阳离子交换膜的MD弯折和TD弯折均具有高的拉伸伸长率保持率。

[0134] [实施例3]

[0135] 除了将用于经纱PET的综框数改为8个、将增强芯材的织造结构改为图10的试样3以外，使用与实施例1同样的材料来制作阳离子交换膜。得到如下织布(增强材料)：得到的增强芯材的PET变宽区域的同梭口率为38％，PET变窄区域中，同梭口PET组织为75％。如下面的表1所示，能够确认制作的阳离子交换膜的MD弯折和TD弯折均具有高的拉伸伸长率保持率。

[0136] [实施例4]

[0137] 除了将用于经纱PET的综框数改为4个、将增强芯材的织造结构改为图11的试样4以外，使用与实施例1同样的材料来制作阳离子交换膜。得到如下织布(增强材料)：得到的增强芯材的PET变宽区域的同梭口率为100％，PET变窄区域中，同梭口PET组织为100％。如下面的表1所示，能够确认制作的阳离子交换膜的MD弯折和TD弯折均具有高的拉伸伸长率保持率。

[0138] [实施例5]

[0139] 除了将用于经纱PET的综框数改为4个、将增强芯材的织造结构改为图11的试样5以外，使用与实施例1同样的材料来制作阳离子交换膜。得到如下织布(增强材料)：得到的增强芯材的PET变宽区域的同梭口率为50％，PET变窄区域中，同梭口PET组织为100％。如下面的表1所示，能够确认制作的阳离子交换膜的MD弯折和TD弯折均具有高的拉伸伸长率保持率。

[0140] [实施例6]

[0141] 除了将经纱PTFE制成以加捻纱线数1120T/m加捻而成的带子纱以外，与实施例3同样地制作阳离子交换膜。得到如下织布(增强材料)：得到的增强芯材的PET变宽区域的同梭口率为38％，PET变窄区域中，同梭口PET组织为75％。如下面的表1所示，能够确认制作的阳离子交换膜的MD弯折和TD弯折均具有高的拉伸伸长率保持率。

[0142] [比较例1]

[0143] 除了将增强芯材的织造结构改为平纹以外，使用与实施例1同样的材料来制作阳离子交换膜。得到如下织布(增强材料)：得到的增强芯材中没有PET变宽区域和PET变窄区域的差异，同梭口率为0％，且不存在同梭口PET组织。如表1所示，制作的阳离子交换膜的MD弯折和TD弯折的拉伸伸长率保持率均为低值。

[0144] [表1]

[0145]

[0146] 产业上的可利用性

[0147] 本发明的加强芯材是作为不使用临时纱而能够织造的不规则组织织物的阳离子交换膜用加强芯材，因此在制造这样的织物时，无需将临时纱(PVA)作为纬纱打纬，与打纬临时纱的情况相比，织造速度提高，关系到与PVA打纬相应的成本降低。另外，使用本发明的加强芯材制造的阳离子交换膜对于弯折等的机械强度优异、能够长期而稳定地发挥电解性能。因此，本发明的加强芯材可适宜地用作阳离子交换膜用加强芯材。