研磨垫及其制造方法

摘要

本发明涉及含有由预聚物和亲水性高分子物质的反应而生成的二氧化碳气体所产生的气孔的多孔研磨垫及其制备方法。

权利要求

1.一种多孔研磨垫的制造方法，其包括：

将粉末状态的亲水性高分子物质添加至预聚物以用于在所述预聚物内形成气孔的步骤；及

通过所述预聚物的异氰酸酯基和所述亲水性高分子物质中的水之间的反应而生成二氧化碳，从而形成所述预聚物内的气孔的步骤，其中，所述粉末状态的亲水性高分子物质的含水率为0.05％至10％，且所述亲水性高分子物质的粉末粒子具有1μm至150μm的尺寸。

2.根据权利要求1所述的多孔研磨垫的制造方法，其中，所述亲水性高分子物质包括聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯酸、聚氧化乙烯或磺化异戊二烯。

3.根据权利要求1所述的多孔研磨垫的制造方法，其中，所述预聚物和所述亲水性高分子反应时添加固化剂。

4.根据权利要求3所述的多孔研磨垫的制造方法，其中，所述固化剂包括4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)、4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)、二甲硫基甲苯二胺、二对氨基苯甲酸丙二醇酯、聚环氧丁烷二对氨基苯甲酸酯、聚环氧丁烷单对氨基苯甲酸酯、聚环氧丙烷二对氨基苯甲酸酯、聚环氧丙烷单对氨基苯甲酸酯、1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷、4,4'-亚甲基二苯胺、二乙基甲苯二胺、5-叔丁基-2,4-甲苯二胺、3-叔丁基-2,6-甲苯二胺、5-叔戊基-2,4-甲苯二胺、3-叔戊基-2,6-甲苯二胺或氯甲苯二胺。

说明书

研磨垫及其制造方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求于2015年5月20日提交的韩国专利申请号第10-2015-0070674号的优先权，该韩国专利申请的公开的全部内容以引入方式并入于本发明。

技术领域

[0003] 本发明涉及含有由预聚物和亲水性高分子物质的反应而生成的二氧化碳气体所产生的气孔的多孔研磨垫及其制造方法。

背景技术

[0004] 半导体装置使用硅等半导体材料形成扁平且薄的晶圆。晶圆需要研磨成没有缺陷或具有最小限度的缺陷的充分扁平的表面。为了研磨晶圆，会使用各种化学、电学和化学机械的研磨技术。多少年来，光学镜片和半导体晶圆通过化学-机械手段而研磨。尤其，半导体技术领域的急速发展迎来了超大规模集成(VLSI)和特大规模集成(ULSI)电路，由此，能够在半导体基板内更小的区域中装载更多的元件。元件密度越高，需要越高的平坦度。

[0005] “化学机械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)”中，聚氨酯材料制造的研磨垫为了研磨晶圆，与研磨液一起使用。研磨液包含在水性媒介物中分散的铝氧化物、铈氧化物或二氧化硅粒子等研磨粒子。研磨粒子具有100至200nm的尺寸。研磨液中还存在表面作用剂、氧化剂或pH调节剂等其他作用剂。聚氨酯垫织造为具有通道或穿孔，以有助于研磨垫及晶圆整个面上的研磨液的分布和研磨液及其破碎物的去除。在一种实施形态的研磨垫中，空洞的球形微小部件分布于聚氨酯材料的整个部分。当研磨垫表面因为使用而磨损时，微小部件继续提供可再生的表面组织。

[0006] 此外，铜因为具有低电阻而越来越多地用作粘连物质。通常，使导电性(金属)及绝缘表面进行平坦化时，使用蚀刻技术。与此相关，CMP工艺在研磨低介电常数(low-k)物质和铜配线时引发诸多缺陷。为铜镶嵌工艺而使用低介电常数的物质并施行CMP工艺的情况下，低介电常数物质在高机械压力下变形或破损，使得基板表面形成局部缺陷而变形，在铜配线研磨时引发由基板表面过度研磨(overpolishing)导致的如铜配线的凹陷(dishing)和介电层的磨蚀(erosion)等局部缺陷。此外，还可能引发屏障(barrier)层等其他层的不均匀的去除。

[0007] 韩国授权专利第10-1109367号中提供了含有开孔的化学-机械研磨垫。

发明内容

[0008] 技术问题

[0009] 本发明的一目的是提供多孔研磨垫的制造方法，其包括：将亲水性高分子物质添加至预聚物(prepolymer)的步骤；及通过所述预聚物和所述亲水性高分子物质的反应而生成二氧化碳，从而形成所述预聚物内的气孔的步骤。

[0010] 本发明的另一目的在于，提供包含二氧化碳气孔的多孔研磨垫。

[0011] 但是，本发明想要解决的技术问题并不限于上述提及的问题，本领域技术人员通过以下的记载能够明确理解没有提及的其他问题。

[0012] 技术方案

[0013] 本发明的一方面提供多孔研磨垫的制造方法，其包括：将亲水性高分子物质添加至预聚物(prepolymer)的步骤；及通过所述预聚物和所述亲水性高分子物质的反应而生成二氧化碳，从而形成所述预聚物内的气孔的步骤。

[0014] 本发明的另一方面提供通过本发明上述第一方面的方法制造，且包含二氧化碳气孔的多孔研磨垫。

[0015] 有益效果

[0016] 根据本发明的一实施方式，在多孔研磨垫的制造工序中使用预聚物和亲水性高分子物质生成二氧化碳，从而在研磨垫内部形成气孔。

[0017] 尤其是，以往在多孔研磨垫的制造工序中，为了在研磨垫内部形成气孔，使用了物理发泡剂或化学发泡剂，特别是使用物理发泡剂制造的多孔研磨垫用于化学机械研磨工序时，上述物理发泡剂残留于研磨垫上从而损伤晶圆的情况频发。

[0018] 但是，根据本发明一实施方式的制造方法制造多孔研磨垫时，不使用物理发泡剂而使用亲水性高分子物质形成气孔，从而具有使得研磨速度均匀并提高研磨对象表面品质的效果。尤其，本发明制造方法中为了形成气孔而使用的亲水性高分子物质在化学-机械研磨工序中溶于研磨液或蒸馏水，不残留于研磨垫上，因此不对研磨对象产生损伤。

[0019] 此外，根据本发明一实施方式通过预聚物和亲水性高分子物质的反应而生成二氧化碳时，通过调节所述反应的温度、搅拌速度、搅拌时间等，控制预聚物和亲水性高分子物质反应的程度，从而能够调节二氧化碳的生成量，能够容易控制多孔研磨垫的气孔尺寸和气孔率。

具体实施方式

[0020] 下面，详细说明本发明的实施方式和实施例，以使本领域技术人员能够容易实施。

[0021] 但是本发明能够通过多种不同形态实现，不限于在此说明的实施方式和实施例。

[0022] 本发明说明书全文中，记载某一部分与另一部分“连接”时，不仅包括“直接连接”的情况，还包括在其中间隔着其他元件“电连接”的情况。

[0023] 本发明说明书全文中，记载某一部件位于其他部件“之上”时，不仅包括该部件与其他部件相接的情况，还包括这两个部件之间存在另一个其他部件的情况。

[0024] 本发明说明书全文中，记载某一部分“包含”某一构成要素时，如没有特别的相反说明的情况下，意味着还可以包含其他构成要素，而不是排除其他构成要素。

[0025] 本说明书中使用的表示程度的“约”、“实质上”等用语，在其所涉及的含义所固有的制造及物质允许误差被提出时，解释为该数值或接近该数值的值，用于防止某些不道德的侵权人不当使用为了帮助理解本发明而公开的准确或绝对的数值所涉及的公开内容。此外，本发明说明书全文中“～的步骤”不表示“用于～的步骤”。

[0026] 本发明说明书全文中，马库什形式的表达中包含的术语“它们的组合”表示在马库什形式表达记载的构成要素组成的组中选择的一个以上混合或组合，表示包含从上述构成要素组成的组中选择的一个以上。

[0027] 本发明说明书全文中，“A和/或B”的记载表示“A、B或A和B”。

[0028] 下面，参照实施方式和实施例具体说明本发明的研磨垫的制造方法。但是，本发明并不限于这些实施方式和实施例。

[0029] 本发明的一方面提供多孔研磨垫的制造方法，其包括：将亲水性高分子物质添加至预聚物(prepolymer)的步骤；及通过所述预聚物和所述亲水性高分子物质的反应而生成二氧化碳，从而形成所述预聚物内的气孔的步骤。

[0030] 根据本发明一实施方式，所述预聚物包括聚异氰酸酯，用于制造构成研磨垫基质的聚氨酯泡沫。例如，聚氨酯的制备可以是通过异氰酸酯和预聚体多元醇进行的端异氰酸酯基聚氨酯预聚体的反应而制备。所述多元醇可以是聚丙烯醚二醇、它的共聚体及它的混合物，但不限于此。具体地，上述反应可以通过将如异氰酸酯、二异氰酸酯和三异氰酸酯预聚体的聚氨酯预聚体与含有异氰酸酯反应性残基的预聚体进行反应而形成。适合的异氰酸酯反应性残基包括胺和多元醇，但不限于此。

[0031] 聚异氰酸酯的成分只要是1个分子中含有2个以上异氰酸酯基的有机化合物就不受特别限制。例如，可以举例脂肪族类、脂环族类和芳香族类聚异氰酸酯或它们的改性物。具体地，脂肪族类和脂环族类聚异氰酸酯可举例为六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯等，但不限于此。芳香族类聚异氰酸酯可以举例为甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基聚异氰酸酯，或可以包含它们的碳化二亚胺改性物或预聚物等改性物，但不限于此。

[0032] 根据本发明的一实施方式，本发明的研磨垫制造过程可以使用上述聚合物树脂制造，在这制造过程中可以使用本领域广而告之的合成方法，不受特别限定。例如，所述研磨垫本体由聚氨酯类化合物制造时，可以使用预聚物法(pre-polymer method)或一步发泡法(one shot method)等。使用所述预聚物法时，将多元醇成分和异氰酸酯成分反应形成聚氨酯预聚物后，将上述聚氨酯预聚物、二胺或二醇、发泡剂和催化剂等混合而固化，从而可以形成聚氨酯类树脂。此外，使用所述一步发泡法时，将多元醇成分、异氰酸酯成分、二胺或二醇、发泡剂和催化剂等成分混合而固化，从而可以形成聚氨酯类树脂。

[0033] 根据本发明一实施方式，所述亲水性高分子物质可以是聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯酸、聚氧化乙烯或磺化异戊二烯。

[0034] 根据本发明的一实施方式，所述亲水性高分子物质是包含亲水性基团的高分子物质，所述亲水性基团可以包含醇基，但不限于此。含有所述亲水性基团的亲水性高分子物质可吸收和含有水分，从而添加到预聚物时，能够起到向所述预聚物提供水分的作用。

[0035] 根据本发明一实施方式，所述亲水性高分子可以是粉末状态，但不限于此。作为亲水性高分子物质，将聚乙烯醇(PVA)、聚乙二醇(PEG)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚丙烯酸、聚氧化乙烯或磺化异戊二烯添加至所述预聚物时，可以进行搅拌以提高分散性，通过将亲水性高分子均匀分散，从而使研磨垫内的气孔分布均匀。所述聚乙烯醇粉末粒子可具有约1μm至约150μm的尺寸，但不限于此。

[0036] 根据本发明一实施方式，具体地，所述亲水性粉末粒子可具有约1μm至约150μm的尺寸，但不限于此。

[0037] 本发明的亲水性高分子用于在所述预聚物内形成气孔，可以与预聚物混合，通过亲水性高分子含有的水分和预聚物内的官能团的反应而产生二氧化碳，从而在研磨垫内形成气孔，但不限于此。

[0038] 此外，除了上述聚合物树脂和亲水性高分子之外，根据用途还可将添加剂、辅助剂与所述聚合物树脂(例如聚异氰酸酯成分)混合使用。上述以外的添加剂、辅助剂不受特别的限制，只要是对于通常的树脂而言以提高物性或操作性等目的而使用，且对聚氨酯化反应不产生明显的坏影响的就可以使用任何一种。

[0039] 根据本发明一实施方式，所述亲水性高分子可以是含有水分的。所述含有水分的亲水性高分子可以是将含有约0.01％至约10％的水分的亲水性高分子粉，在具有约1％至约50％的湿度的氛围下，保管约1至48小时，从而使得含水率为约0.05％至约10％而形成的，但不限于此。

[0040] 根据本发明的一实施方式，所述亲水性高分子的含水率可以为约0.05％至约10％；约0.1％至约10％；约0.2％至约10％；约0.4％至约10％；约0.6％至约10％；约0.05％至约8％；约0.05％至6％；或约0.05％至约4％，但不限于此。

[0041] 上述水分与预聚物的异氰酸酯反应，如下述反应式1中所述，生成二氧化碳。此时生成的二氧化碳在预聚物内部形成气泡，在所述气泡破裂之前将预聚物固化时，封闭的气孔可存在于预聚物内。根据本发明的一实施方式的多孔研磨垫的制造方法，添加所述亲水性高分子以在研磨垫内部形成气孔时，所述亲水性高分子物质通过研磨液或蒸馏水而被去除，因此制造的研磨垫表面粗糙度减少，从而能够提供刮痕更少的半导体基板。

[0042] [反应式1]

[0043]

[0044] 具体地，如上反应式1所示，异氰酸酯基(-NCO)与聚乙烯醇中包含的水(HOH)反应形成不稳定的羧基，其又立即分解为NH2和CO2。此时产生的二氧化碳在所述预聚物内部形成气泡，在此状态下预聚物固化时，成为研磨垫的孔隙。

[0045] 根据本发明的一实施方式，所述预聚物与所述亲水性高分子反应时，可以包括添加固化剂，但不限于此。

[0046] 根据本发明的一实施方式，所述固化剂为用于固化或硬质化聚氨酯预聚体的化合物或化合物的混合物。固化剂与异氰酸酯基反应，一同连接预聚体的链，形成聚氨酯。典型使用的普通固化剂可以包括简称为MBCA，通常称为商标名莫卡(MOCA，注册商标)的4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)；简称为MCDEA的4,4'-亚甲基-双-(3-氯-2,6-二乙基苯胺)；二甲硫基甲苯二胺；二对氨基苯甲酸丙二醇酯；聚环氧丁烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丁烷单对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷二对氨基苯甲酸酯；聚环氧丙烷单对氨基苯甲酸酯；1,2-双(2-氨基苯硫基)乙烷；4,4'-亚甲基二苯胺；二乙基甲苯二胺；5-叔丁基-2,4-甲苯二胺；3-叔丁基-2,6-甲苯二胺；5-叔戊基-2,4-甲苯二胺；3-叔戊基-2,6-甲苯二胺或氯甲苯二胺等，但不限于此。

[0047] 本发明的第二方面提供由本发明第一方面制造，且包含二氧化碳气孔的多孔研磨垫。

[0048] 在本发明的第二方面的说明中，省略能够与本发明第一方面相同适用的说明，从而避免重复，可以借鉴本发明第一方面的叙述内容。

[0049] 根据本发明一实施方式，通过将根据本发明第一方面的预聚物和亲水性高分子物质的反应而生成二氧化碳时，通过调节所述反应的温度、搅拌速度、搅拌时间等，控制预聚物和亲水性高分子物质反应的程度，从而能够调节二氧化碳的生成量，能够容易控制多孔研磨垫的气孔尺寸和气孔率。尤其，根据以往的用于在研磨垫内形成孔隙的制造方法，难以精细调节气孔的尺寸和孔隙率，很难制作约50μm以下的均匀的气孔。

[0050] 因此，本发明第二方面的研磨垫包含二氧化碳气孔，所述气孔优选具有约1μm至约200μm的尺寸，但不限于此。此外，根据本发明第一方面制造的本发明第二方面的研磨垫包含二氧化碳气孔，所述孔隙率优选可以是约1％至约60％，但不限于此。

[0051] 此外，以往的研磨垫使用物理发泡剂形成气孔，在所述发泡剂在研磨垫完成后残留于研磨垫上，因此存在研磨工序中对研磨对象带来缺陷的问题，但根据第二方面的研磨垫与此不同，不生成发泡剂导致的异物，因此防止缺陷发生。在本发明的制造方法中，为了形成二氧化碳气孔而使用的亲水性高分子物质，在化学-机械研磨工序中溶于研磨液或蒸馏水而被去除，从而对研磨对象不产生影响。

[0052] 下面，通过实施例进一步详细说明本发明，但下列实施例仅用于说明本发明，本发明范围并不由此限定。

[0053] 实施例1

[0054] 准备预聚物加热至50℃至80℃，然后混合了粒子尺寸为10μm至100μm的粉末状聚乙烯醇。所述聚乙烯醇的作用是吸收水分，通过将含有约0.01％至约10％的水分的聚乙烯醇粉，在具有约1％至约50％的湿度的氛围下，保管约1至48小时，从而使得含水率为约0.05％至约10％而形成。将所述预聚物和聚乙烯醇的混合物放入125℃的烤箱中加热，作为固化剂注入熔融的4,4'-亚甲基-双-(2-氯苯胺)，搅拌30秒。在上述搅拌工序中，聚乙烯醇含有的水分与预聚物的异氰酸酯基反应，在所述预聚物内生成二氧化碳，从而在聚氨酯树脂内部形成气孔。将搅拌结束的树脂涂布于几乎没有段差的板或一定的模具上。此时，板或模具使用了在100℃的烤箱中加热1小时以上的，在上述板或模具上涂布上述树脂后，放入
100℃的烤箱中固化24小时以上。固化结束后，从模具上分离聚氨酯，切断为1mm至3mm厚度。

[0055] 为了比较实施例1制造的研磨垫和以往的研磨垫的研磨性能，以往的研磨垫使用填充球形气孔的聚氨酯基质形成的研磨垫，用来研磨市售的硅晶圆。作为研磨对象的所述硅晶圆的表层组成物为二氧化硅。所述晶圆在市售的晶圆研磨机(AP-300)上进行研磨，该研磨机使用作为市售的二氧化硅研磨液和研磨机的部件而供给的结合的金刚石片修正器。研磨垫分别在研磨晶圆前调整(conditioning)15分钟。

[0056] 所述调整的作用是在研磨垫表面上形成一系列不规则排列的微小皲裂或槽，通过上述调整在研磨垫上形成了间距为0.085英寸、深度为0.040英寸的一系列的槽。此外，使用的研磨条件为：压力9psi、加压板速度95rpm(每分钟转数)、夹具速度90rpm和研磨时间为1分钟。在本实验例和其他所有实验例中维持上述条件，从而使得通过本发明的制造方法的研磨垫与以往的研磨垫的性能能够直接对照。以往的研磨垫根据上述研磨条件实施研磨的情况下，观察到对试验晶圆达到了 (埃每分钟)以下的材料去除率。相反，使用根据实施例的制造方法的研磨垫时，观察到 以下的高而均匀的研磨率，此外对整个晶圆来看，材料去除率的不均匀度非常低。

[0057] 前述的对本发明的说明仅是本发明的示例性说明，本领域技术人员可以理解的是，在不改变本发明的技术思想或必需特征的情况下，可以容易变形为其他形态。因此，应当理解上面记载的实施例从所有方面来讲仅是示例性的，并不具有限定作用。例如，以单一形态说明的各构成要素可以分散实施，相同，分散说明的构成要素可以以结合形态实施。

[0058] 本发明的保护范围在随附的权利要求书中体现而非上述详细说明，由权利要求书的含义和范围及其等同概念导出的所有变更或变形形态均应解释为包含在本发明的范围内。