铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法、电极、非酶葡萄糖传感器和复合材料

摘要

本发明公开了铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法、电极、非酶葡萄糖传感器和复合材料，其包括：S1.钛片预处理；S2.阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列；S3.采用电聚合的方法在TiO2纳米管上构造仿生聚多巴胺涂层；S4.基于聚多巴胺涂层，利用其自身的还原性，将铂纳米颗粒载于二氧化钛纳米管表面；S5.利用制备好的工作电极进行非酶葡萄糖传感器的性能测试。本发明的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列采用电聚合聚多巴胺的方法还原制得铂纳米颗粒和二氧化钛纳米管的复合物，最终可应用于制作非酶葡萄糖传感器。采用电聚合负载仿生聚多巴胺还原铂纳米颗粒的方法，解决了多巴胺传统浸渍法自聚中工序耗时长、均匀性差等问题。

权利要求

1.铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于包括：通过阳极氧化法在基体上制备TiO2纳米管阵列，再将基体煅烧；

配制多巴胺溶液作为电解液，用上述基体作为工作电极，铂电极作为对电极，银电极或氯化银电极作为参比电极，将所述工作电极、对电极和参比电极放入所述多巴胺溶液中，所述多巴胺溶液浓度为0.2-0.8mg/ml,在电化学工作站上利用循环伏安法在所述基体上得到负载有仿生聚多巴胺涂层的TiO2纳米管阵列；

配制氯铂酸溶液，将上述基体上的负载仿生聚多巴胺涂层的TiO2纳米管阵列浸渍于氯铂酸溶液一定时间后，得到铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

2.根据权利要求1所述的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：多巴胺溶液pH值为6.5-8.0，循环伏安法的电压范围在-1V至1V，扫描圈数在15-35圈，扫描速率在50-200mV/S。

3.根据权利要求1所述的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，其特征在于：所述氯铂酸溶液的浓度为0.1-0.8mg/ml，负载仿生聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列在氯铂酸中的浸渍时间为1-5小时，浸渍过程中利用多巴胺诱导还原铂，上述反应条件：60-

100℃水浴振荡。

4.电极，其特征在于：所述电极设置有由权利要求1、2或3的制备方法制得的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

5.非酶葡萄糖传感器，其特征在于：所述非酶葡萄糖传感器设置有由权利要求1、2或3的制备方法制得的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

6.复合材料，其特征在于：所述复合材料设置有由权利要求1、2或3的制备方法制得的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

说明书

铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法、电极、非酶葡

萄糖传感器和复合材料

技术领域

[0001] 本发明涉及材料领域，尤其涉及铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法、电极、非酶葡萄糖传感器和复合材料。

背景技术

[0002] 二氧化钛(TiO2)作为一种新型的n型半导体材料，具有突出的化学稳定性、光电特性、生物相容性、抗腐蚀性等特点，已经广泛应用于光催化降解污染物、燃料敏化太阳能电池、生物医用材料、气体传感器和光解水制氢等方面。纳米TiO2除了具有与普通纳米材料一样的表面效应、低尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应外，还具有其特殊的性质，尤其是催化性能。

[0003] 较TiO2纳米颗粒，TiO2纳米管阵列具有比表面积大、表面能高、易回收利用以及电子和空穴的负荷率较低等优点，受到了人们更多的关注和研究。但是，TiO2纳米管阵列仍存在着一些缺点，限制了它在很多方面的应用。如，(1)TiO2的禁带宽度较宽(锐钛矿为3.2eV，金红石为3.0eV)，只能吸收3～5％的太阳光能(λ＜387nm)，利用率低；(2)TiO2纳米管的光生电子空穴对的复合率仍然较高，光催化活性低。

[0004] 针对上述问题，通过各种途径掺杂金属、非金属以及半导体纳米粒子与TiO2纳米管阵列结合，以改善TiO2纳米管阵列的光电催化性能成为目前研究的热点。一方面，贵金属纳米颗粒分散在TiO2纳米管表面可协助捕获光生电子，加速电子空穴的分离，进而抑制光生电子和空穴复合。另一方面，贵金属颗粒通过表面共振效应可提高TiO2纳米管的可见光吸收能力。相比于其他贵金属Ag、Cu等，Pt在检测葡萄糖、过氧化氢，降解甲醇、甲酸、甲酯等方面应用，具有更优越的催化性能，使得Pt负载TiO2纳米管已被广泛用于非酶葡萄糖检测电极、光降解污染物、光解水制氢、燃料电池等领域。此外，Pt纳米颗粒具有离子表面共振效应，负载于TiO2纳米管上亦可应用于通过拉曼增强，来放大有机物的拉曼信号，达到检测污染物的作用。

[0005] 近年来，聚多巴胺(PDA)因其对多种基体(如金属、玻璃，有机物等)具有良好的粘附性和良好的生物相容性等特点而被广泛用于生物材料表面修饰；此外，PDA利用自身的还原性可以实现材料表面无电金属化。将适量的多巴胺溶解于缓冲液中，在有氧条件下，多巴胺氧化自聚合后沉积在从无机(金属、金属氧化物)到有机(聚合物)的各种基材表面，在基材表面形成一层具有永久黏附能力的PDA涂层。深入研究表明：多巴胺的邻苯二酚基团和氨基官能团在聚多巴胺的粘附过程中起到主要作用。利用邻苯二酚基团能对金、银和铂等贵重金属盐表现出还原能力，在聚多巴胺层中衍生出贵重金属颗粒；能与含硫醇、氨基的亲水或疏水有机分子或聚合物等发生迈克尔加成反应和席夫碱反应，并将功能性有机物引入到材料表面，使材料表面具有特殊性质，如：抗腐蚀性、耐摩擦性、生物活性及生物相容性等功能特性。与其它表面修饰方法比较而言，PDA修饰基材这一方法简单方便，与被修饰基材的几何形状无关，而且修饰后的表面具有很好的化学反应性。但是，通过传统浸渍法实现多巴胺氧化自聚得到聚多巴胺的反应过程耗时长，用量大且修饰膜层均匀度较差。因此，寻找一种更加快速、简单、经济的方法实现表面修饰仿生聚多巴胺涂层显得尤为重要。

[0006] 因此，针对上述问题，有必要提出进一步的解决方案。

发明内容

[0007] 本发明解决的技术问题是提供一种铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，以克服现有技术中的问题。

[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

[0009] 铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括：

[0010] 通过阳极氧化法在基体上制备TiO2纳米管阵列，再将基体煅烧；

[0011] 配制多巴胺溶液作为电解液，用上述基体作为工作电极，铂电极作为对电极，银电极或氯化银电极作为参比电极，将所述工作电极、对电极和参比电极放入所述多巴胺溶液中，在电化学工作站上利用循环伏安法在所述基体上得到负载有仿生聚多巴胺涂层的TiO2纳米管阵列；

[0012] 配制氯铂酸溶液，将上述基体上的负载仿生聚多巴胺涂层的TiO2纳米管阵列浸渍于氯铂酸溶液一定时间后，得到铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

[0013] 进一步的是：多巴胺溶液浓度为0.2-0.8mg/ml,多巴胺溶液pH值为6.5-8.0，循环伏安法的电压范围在-1V至1V，扫描圈数在15-35圈，扫描速率在50-200mV/S。

[0014] 进一步的是：所述氯铂酸溶液的浓度为0.1-0.8mg/ml，负载仿生聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列在氯铂酸中的浸渍时间为1-5h，浸渍过程中利用多巴胺诱导还原铂，上述反应条件：60-100℃水浴振荡。

[0015] 本发明还提供了电极，所述电极设置有上述制备方法制得的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

[0016] 本发明还提供了非酶葡萄糖传感器，所述非酶葡萄糖传感器设置有上述制备方法制得的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

[0017] 本发明还提供了复合材料，所述复合材料设置有上述制备方法制得的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

[0018] 本发明的有益效果是：本发明采用电聚合负载仿生聚多巴胺实现还原铂的方法解决了多巴胺传统浸渍法自聚中工序耗时长、均匀性差等问题。本发明具有工艺简便易操作，聚多巴胺膜层可控制，同时可控制铂纳米颗粒的分散和尺寸大小等优点。铂纳米颗粒修饰的二氧化钛纳米管阵列一方面可提高二氧化钛纳米管阵列的光电效应；另一方面提高二氧化钛纳米管阵列的催化能力，以达到对甲醇、甲酸、硫醇的电化学降解以及用于制作非酶葡萄糖传感器。与纯净的TiO2比较，负载铂纳米颗粒的TiO2纳米管阵列光电性能显著提高，同时具备良好的化学稳定性能和重复利用性，可将铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列应用于光催化降解污染物、非酶葡萄糖传感器、燃料电池以及拉曼增强等方面，具备精度高、流程简单、快速经济等优越性。

附图说明

[0019] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0020] 图1为本发明的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图。

[0021] 图2为实施例1中制备的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列中采用电聚合法将聚多巴胺涂层修饰到二氧化钛纳米管上的循环伏安曲线图。

[0022] 图3-1为本发明制得的铂/二氧化钛纳米管阵列的SEM图，四幅都为正面图。其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别为浸渍氯铂酸浓度为0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.8mg/ml的铂纳米颗粒负载二氧化钛纳米管阵列的SEM图。

[0023] 图3-2为本发明制得的铂/二氧化钛纳米管阵列的SEM图，四幅都为斜面图。其中，(a)、(b)、(c)、(d)分别为浸渍氯铂酸浓度为0.1mg/ml、0.2mg/ml、0.4mg/ml、0.8mg/ml的铂纳米颗粒负载二氧化钛纳米管阵列的SEM图。

[0024] 图4为传统浸渍自聚合法和电化学聚合法制备聚多巴胺在二氧化钛纳米管阵列上负载铂纳米颗粒的SEM图，图(a)中，铂/二氧化钛纳米管阵列的制备方法为传统自聚合聚多巴胺，图(b)中,铂/二氧化钛纳米管阵列的制备方法为电化学聚合法。

[0025] 图5为实施例1中制备的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的EDS和元素分布图谱；

[0026] 图6为实施例1中制备的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的未经修饰的TiO2纳米管阵列和铂纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的XRD图。

[0027] 图7为实施例1中制备的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的TEM、HRTEM和选区电子衍射图。视图(a)、(b)为铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的TEM，视图(c)为铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的HRTEM，视图(d)为视图(c)的选区电子衍射图(SAED)。

[0028] 图8为实施例2中制备的银纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的未经修饰的TiO2纳米管阵列和铂纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的XPS图，其中图(a)为全谱图，图(b)为铂的窄谱图。

[0029] 图9为实施例3中未经修饰的TiO2纳米管阵列和不同浓度铂纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的紫外吸收光谱图。

[0030] 图10为实施例4中未经修饰的TiO2纳米管阵列和不同浓度铂纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的光电流响应图。

[0031] 图11为实施例1中在有无光照条件下，未经修饰的TiO2纳米管阵列和铂纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列的阻抗谱图。

[0032] 图12为实施例2中经铂修饰的TiO2纳米管阵列对不同浓度葡萄糖溶液的氧化曲线。嵌入图为葡萄糖氧化曲线的局部放大图。

[0033] 图13为实施例2中未经修饰的TiO2纳米管阵列和铂修饰的TiO2纳米管阵列对葡萄糖溶液的响应阶梯曲线图，嵌入图为电流密度随葡萄糖浓度变化的拟合曲线。

[0034] 图14为实施例2中铂修饰的TiO2纳米管阵列做非酶葡萄糖传感器时对抗坏血酸、尿酸等的干扰影响阶梯曲线图。

具体实施方式

[0035] 为了使本技术领域的人员更好地理解本发明中的技术方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0036] 如图1所示，为本发明的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法的流程示意图。

[0037] 一种铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的制备方法，包括：

[0038] S1.基体可选用钛片，先对钛片预处理。

[0039] 具体地，对钛片进行清洗。其中，所述钛片为纯钛或钛合金，其尺寸为1.5cm×3.0cm。依次采用稀硝酸、丙酮、乙醇和去离子水对钛片超声清洗20-40min。

[0040] S2.阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。

[0041] 具体地，以清洗后的钛片作为阳极，铂片作为阴极，氟化铵和水的乙二醇溶液中作为电解液，施加一定电压，进行两次阳极氧化，阳极氧化制得TiO2纳米管阵列，再煅烧以获得晶型更好的锐钛矿型TiO2纳米管阵列。

[0042] 其中，乙二醇溶液中，氟化铵的质量百分比浓度为0.2-0.8wt％，水的体积百分比浓度为2.0-4.0v％。进行第一次阳极氧化的电压为40-60V，时间为1-3h，第二次阳极氧化的电压为40-60V，时间为3-10min。将制得的TiO2纳米管阵列在空气中进行煅烧，煅烧的温度为400-500℃，锻烧的时间为1-3h，煅烧的升温和降温速率均为3-8℃/min。通过煅烧,得到晶型更好的锐钛矿型TiO2纳米管阵列。

[0043] S3.采用电聚合的方法在TiO2纳米管上构造仿生聚多巴胺涂层。

[0044] 具体地，配制多巴胺溶液作为电解液，步骤S2得到的TiO2纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站扫描循环伏安曲线，得到负载有仿生聚多巴胺涂层的二氧化钛纳米管阵列。

[0045] 具体地，多巴胺溶度为0.2-0.8mg/ml,溶液pH值为6.5-8.0(偏弱酸)。循环伏安法的电压范围在-1V-1V，扫描圈数在15-35圈，扫描速率在50-200mV/S。对TiO2纳米管阵列进行清洗时，利用去离子水进行清洗，干燥条件为80℃，6h。

[0046] S4.基于聚多巴胺涂层，利用其自身的还原性，将铂纳米颗粒载于二氧化钛纳米管表面。

[0047] 具体地，氯铂酸溶液的浓度为0.1-0.8mM，负载仿生聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列在氯铂酸中的浸渍时间为1-5h，反应条件为：温度(60-100℃)、低速振荡。

[0048] 上述制备好的基体可作为电极使用，可在非酶葡萄糖传感器领域得到广泛应用。

[0049] 利用制备好的工作电极进行非酶葡萄糖传感器的性能测试。

[0050] 具体地，循环电压为-1V-0.8V，扫描圈数在5-15圈，扫描速率在20-100mV/S。氧化曲线中，葡萄糖浓度为0-0.05M,干扰性曲线中，葡萄糖滴加浓度为0-10mM，抗坏血酸和尿酸滴加浓度为2mM。

[0051] 进一步地，定义将步骤S4中的TiO2纳米管阵列浸入氯铂酸溶液，前躯体氯铂酸溶液的浓度为0.1-0.8mg/ml，图示中0.1Pt/TiO2NTs表示前躯体氯铂酸的浓度为0.1mg/ml，0.2Pt/TiO2NTs表示前躯体氯铂酸的浓度为0.2mg/ml，0.4Pt/TiO2NTs表示前躯体氯铂酸的浓度为0.4mg/ml，0.8Pt/TiO2NTs表示前躯体氯铂酸的浓度为0.8mg/ml。

[0052] 如图3-1、3-2所示，为本发明制得的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM图。由图可知，铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列中纳米管长为2-4μm，纳米管管径为80-100nm，管壁厚度为10-20nm。

[0053] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和实施例进一步说明本发明的技术方案。但是本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明所要求的权利范围内其他任何公知的改变。

[0054] 首先，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。

[0055] 其次，本发明利用结构示意图等进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，示意图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是实例，其在此不应限制本发明保护的范围。

[0056] 另外，本发明中所讲的字母简称，均为本领域固定简称，其中部分字母文解释如下：SEM图：电子扫描显像图；TEM图：透射电子扫面显像图；HRTEM图：高分辨率透射电子扫面显像图；SAED：选区电子衍射图；EDS图：能谱图；XRD图：X射线衍射图；XPS谱图：X射线光电子能谱分析谱图。

[0057] 实施例1

[0058] (1)钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。对纯钛片基底用稀硝酸、丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗15min。以铂片电极为阴极，同时插入含有98v％乙二醇(氟化铵0.3wt％)和2v％水的电解质溶液中，施加40V电压阳极氧化1.5h，超声脱落膜层后，继续施加40V电压阳极氧化8min，制得TiO2纳米管阵列，再450℃煅烧2h，使其从无定型状态转变成锐钛矿。

[0059] (2)采用电聚合聚多巴胺诱导还原的方法，制备铂纳米颗粒复合的二氧钛纳米管阵列。配制50ml的1.5mg/ml的Tris，调节pH至7.0，制成缓冲液，加入0.1g盐酸多巴胺，得到多巴胺溶液，溶液分散均匀后，将步骤S2中的TiO2纳米管阵列作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极，利用电化学工作站作循环伏安扫描曲线，扫描电压范围-1V-1V，速率80mV/S,扫描圈数为15圈，对TiO2纳米管阵列进行清洗、烘干，得到负载仿生聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列。

[0060] (3)利用多巴胺诱导还原贵金属铂纳米颗粒，配置不同浓度的氯铂酸溶液，分别为0.1mg/ml,0.2mg/ml,0.3mg/ml和0.4mg/ml,将制备好的负载聚多巴胺的二氧化钛纳米管分别浸渍于不同浓度的氯铂酸中，条件为60℃水浴振荡，浸渍时间为2h，然后取出水洗、干燥，得到铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

[0061] (5)对制备好的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列作非酶葡萄糖传感器应用：配置0.1M的氢氧化钠溶液做支持电解液，铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的循环伏安曲线检测葡萄糖，其中葡萄糖依次添加浓度5mM，进一步地，电极性能干扰性检测，测试制备电极对抗坏血酸、尿酸的干扰性，其中葡萄糖添加浓度为2-10mM，尿酸、抗坏血酸添加浓度为2mM。

[0062] 如图2所示，图2为采用电聚合法将聚多巴胺涂层修饰到二氧化钛纳米管上的循环伏安曲线图，从扫描第二圈开始，曲线逐步趋于稳定。

[0063] 如图3-1、3-2所示，图3-1、3-2为实施例1中制备的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的SEM形貌图，可知，10-30nm的铂纳米颗粒均匀地沉积在纳米管表面和内部。

[0064] 如图4所示，图(a)、(b)分别为传统自聚合法和电化学聚合法得到聚多巴胺涂层，进而得到铂/二氧化钛纳米管阵列的SEM图。其中，两种方法均采用实施例1中列出的盐酸多巴胺的浓度，均浸渍于相同浓度的氯铂酸溶液中，反应条件均相同，其中，采用传统浸渍法的自聚时间为24h，采用电化学聚合法的时间为6分钟左右。由SEM形貌图可知，采用电化学浸渍法制备的铂/二氧化钛纳米管阵列中的铂纳米颗粒的负载量明显大于采用传统浸渍自聚合法制备的铂/二氧化钛纳米管阵列中的铂纳米颗粒，同时铂纳米颗粒分散性更好，进而说明具有更加均匀的聚多巴胺涂层。因此可以得出：采用电聚合负载仿生聚多巴胺还原铂纳米颗粒的方法，解决了传统浸渍法自聚中工序耗时长、均匀性差等问题。

[0065] 图5为实施例1中制备的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列的选区EDS和元素分布图，表明铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列主要含有C、Ti、O、Pt元素。

[0066] 由图6可知，未修饰TiO2纳米管主要由锐钛矿和Ti基底组成，25.3°,37.9°,48.0°和53.9°出现的峰值分别对应锐钛矿的(101),(004),(200)和(105)晶面(JCPDS no.21-1272)。在TiO2纳米管阵列沉积Pt纳米颗粒后，在39.8°出现了峰值，对应Pt的(111)晶面(JCPDS no.04-0802)，从而，与图7中TEM结果相符合。

[0067] 由图7可知，TEM结果进一步表明铂纳米颗粒均匀分布在TiO2纳米管表面和内部，颗粒尺寸大约为10nm；HRTEM和SAED图显示TiO2锐钛矿型(101)晶面晶格间距为0.352nm，Pt(111)晶面间距为0.217nm，与图6的XRD测试结果相吻合。

[0068] 图8是未修饰的TiO2纳米管和铂修饰的TiO2纳米管的全谱和窄谱，除了O 1s(532.4eV),Ti 2p(458.9eV)和C 1s(284.5eV)峰，Pt 4f(72.6eV)峰的存在证明了Pt修饰的TiO2纳米管阵列。从Pt 4f高分辨XPS图谱(b)中可看出，Pt 4f7/2(71.0eV)和Pt 4f5/2(74.4eV)峰值间距为3.4eV，证明Pt0的存在

[0069] 进一步如图9、10、11所示，图9为未经修饰的TiO2纳米管阵列和不同浓度修饰的铂/二氧化钛纳米管阵列的紫外吸收光谱图；图10为未经修饰的TiO2纳米管阵列和不同浓度修饰的铂/二氧化钛纳米管阵列的光电流图谱；图11为在有无光照条件下，未经修饰的TiO2纳米管阵列和铂/二氧化钛纳米管阵列的的交流阻抗曲线。

[0070] 由图9可知，未经修饰TiO2纳米管的吸收峰低于390nm，修饰Pt纳米颗粒后，在400-700nm处吸收强度增大，光吸收率提高。

[0071] 在图10中，以0.1M的无水硫酸钠为电解液，氙灯(用滤光片滤掉400nm以下的波长)模拟可见光，光源到烧杯的距离为15cm，光照强度为60mW/cm2，在CHI660D电化学工作站三电极体系下经行光电流测试。图示在可见光范围下未经修饰TiO2纳米管和不同沉积浓度的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管的光电流曲线。0.1-0.8mg/ml的Pt/TiO2纳米管阵列的光电流为0.050mA/cm2，0.056mA/cm2，0.072mA/cm2，0.042mA/cm2分别是未修饰TiO2纳米管的光电流(0.004mA/cm2)的13倍，14倍，18倍，11倍，表示TiO2纳米管阵列修饰Pt纳米颗粒后提高了电子空穴对的分离效率。

[0072] 在图11中，以0.1M的无水硫酸钠为电解液，氙灯(用滤光片滤掉400nm以下的波长)模拟可见光，光源到烧杯的距离为15cm，光照强度为60mW/cm2，在CHI660D电化学工作站三电极体系下经行光电流测试。图示为分别在有无可见光照的条件下，未修饰TiO2纳米管阵列和铂/二氧化钛纳米管阵列的交流阻抗图谱，其中，高频区的圆弧直径表征电子传递过程，直径越小，阻值越小。铂/二氧化钛纳米管阵列的阻抗值明显小于未修饰的二氧化钛纳米管阵列的阻抗值；在可见光照射下，铂/二氧化钛纳米管的阵列明显变小，表现出更加优越的光电性能。

[0073] 在图12中，以0.1M的氢氧化钠溶液为支持电解液，铂/二氧化钛纳米管阵列在不同浓度葡萄糖的氢氧化钠溶液中的氧化曲线，其中-0.8V左右的峰为电极表面吸附葡萄糖的电化学氧化，-0.4V左右的峰是电极表面吸附葡萄糖电化学氧化过程中产生的中间体的进一步氧化。0.2V左右的峰为溶液体相中的葡萄糖扩散至电极上进行直接氧化引起的。随着葡萄糖浓度的不断增大，峰值也逐渐增大。

[0074] 图13为葡萄糖响应阶梯曲线，嵌入图为电流密度随葡萄糖浓度变化的线性拟合曲线，方程为y＝0.01518x+0.7326,R2＝0.9765。

[0075] 图14为电极在检测葡萄糖过程中对抗坏血酸、尿酸等的干扰性考察，其中葡萄糖对电流密度的影响率为100％，抗坏血酸对电流密度的影响率为4％左右，尿酸对电流密度的影响率为0.3％左右。

[0076] 实施例2

[0077] (1)钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。对纯钛片基底用稀硝酸、丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗10min。以铂片电极为阴极，同时插入含有97v％乙二醇(氟化铵0.4wt％)和3v％水的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化2h，超声脱落膜层后，继续施加50V电压阳极氧化6min，制得TiO2纳米管阵列，再450℃煅烧1.5h，使其从无定型状态转变成锐钛矿。

[0078] (2)采用电聚合聚多巴胺诱导还原的方法，制备铂纳米颗粒复合的二氧钛纳米管阵列。配制50ml的1.2mg/ml的Tris，调节pH至7.5，制成缓冲液，加入0.2g盐酸多巴胺，得到多巴胺溶液，溶液分散均匀后，将步骤S2中的TiO2纳米管阵列作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极，利用电化学工作站作循环伏安扫描曲线，扫描电压范围-1～1V，速率100mV/S,扫描圈数为20圈，对TiO2纳米管阵列进行清洗、烘干，得到负载仿生聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列。

[0079] (3)利用多巴胺诱导还原贵金属铂，配置不同浓度的氯铂酸溶液，分别为0.05mg/ml,0.1mg/ml,0.2mg/ml和0.4mg/ml,将制备好的负载聚多巴胺的二氧化钛纳米管分别浸渍于不同浓度的氯铂酸中，条件为70℃水浴振荡，浸渍时间为3h，然后取出水洗、干燥，得到铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

[0080] (5)对制备好的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列作非酶葡萄糖传感器应用：配置0.1M的氢氧化钠溶液做支持电解液，铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的循环伏安曲线检测葡萄糖，其中葡萄糖依次添加浓度10mM，进一步地，电极性能干扰性检测，测试制备电极对抗坏血酸、尿酸的干扰性，其中葡萄糖添加浓度为5-10mM，尿酸、抗坏血酸添加浓度为5mM。

[0081] 实施例3

[0082] (1)钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。对纯钛片基底用稀硝酸、丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗25min。以铂片电极为阴极，同时插入含有99v％乙二醇(氟化铵0.1wt％)和1v％水的电解质溶液中，施加60V电压阳极氧化1h，超声脱落膜层后，继续施加60V电压阳极氧化5min，制得TiO2纳米管阵列，再450℃煅烧1h，使其从无定型状态转变成锐钛矿。

[0083] (2)采用电聚合聚多巴胺诱导还原的方法，制备铂纳米颗粒复合的二氧钛纳米管阵列。配制50ml的1.0mg/ml的Tris，调节pH至7.5，制成缓冲液，加入0.3g盐酸多巴胺，得到多巴胺溶液，溶液分散均匀后，将步骤S2中的TiO2纳米管阵列作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极，利用电化学工作站作循环伏安扫描曲线，扫描电压范围-1～1V，速率150mV/S,扫描圈数为25圈，对TiO2纳米管阵列进行清洗、烘干，得到负载仿生聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列。

[0084] (3)利用多巴胺诱导还原贵金属铂，配置不同浓度的氯铂酸溶液，分别为0.1mg/ml,0.2mg/ml,0.4mg/ml和0.8mg/ml,将制备好的负载聚多巴胺的二氧化钛纳米管分别浸渍于不同浓度的氯铂酸中，条件为80℃水浴振荡，浸渍时间为2.5h，然后取出水洗、干燥，得到铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

[0085] (5)对制备好的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列作非酶葡萄糖传感器应用：配置0.1M的氢氧化钠溶液做支持电解液，铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的循环伏安曲线检测葡萄糖，其中葡萄糖依次添加浓度3mM，进一步地，电极性能干扰性检测，测试制备电极对抗坏血酸、尿酸的干扰性，其中葡萄糖添加浓度为1-5mM，尿酸、抗坏血酸添加浓度为1mM。

[0086] 实施例4

[0087] (1)钛片的预处理及二次阳极氧化法制备TiO2纳米管阵列。对纯钛片基底用稀硝酸、丙酮、无水乙醇、去离子水依次超声清洗15min。以铂片电极为阴极，同时插入含有98v％乙二醇(氟化铵0.3wt％)和2v％水的电解质溶液中，施加50V电压阳极氧化2.5h，超声脱落膜层后，继续施加50V电压阳极氧化10min，制得TiO2纳米管阵列，再450℃煅烧2h，使其从无定型状态转变成锐钛矿。

[0088] (2)采用电聚合聚多巴胺诱导还原的方法，制备铂纳米颗粒复合的二氧钛纳米管阵列。配制50ml的1.2mg/ml的Tris，调节pH至7.0，制成缓冲液，加入0.4g盐酸多巴胺，得到多巴胺溶液，溶液分散均匀后，将步骤S2中的TiO2纳米管阵列作为工作电极，铂片作为对电极，银/氯化银作为参比电极，利用电化学工作站作循环伏安扫描曲线，扫描电压范围-1V-1V，速率50mV/S,扫描圈数为20圈，对TiO2纳米管阵列进行清洗、烘干，得到负载仿生聚多巴胺的二氧化钛纳米管阵列。

[0089] (3)利用多巴胺诱导还原贵金属铂，配置不同浓度的氯铂酸溶液，分别为0.1mg/ml,0.2mg/ml,0.3mg/ml和0.4mg/ml,将制备好的负载聚多巴胺的二氧化钛纳米管分别浸渍于不同浓度的氯铂酸中，条件为90℃水浴振荡，浸渍时间为2h，然后取出水洗、干燥，得到铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列。

[0090] (5)对制备好的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列作非酶葡萄糖传感器应用：配置0.1M的氢氧化钠溶液做支持电解液，铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列作工作电极，铂片作对电极，银/氯化银作参比电极，利用电化学工作站的循环伏安曲线检测葡萄糖，其中葡萄糖依次添加浓度4mM，进一步地，电极性能干扰性检测，测试制备电极对抗坏血酸、尿酸的干扰性，其中葡萄糖添加浓度为2-10mM，尿酸、抗坏血酸添加浓度为2mM。

[0091] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明的铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列采用电聚合负载仿生聚多巴胺实现还原铂纳米颗粒的方法，解决了多巴胺传统浸渍法自聚中工序耗时长、均匀性差等问题，具有工艺简便易操作，聚多巴胺膜层可控制，同时控制铂纳米颗粒的分散和尺寸大小等优点。铂纳米颗粒修饰的TiO2纳米管阵列一方面可提高TiO2纳米管阵列的光电效应；另一方面提高TiO2纳米管阵列的催化能力，以达到对甲醇、甲酸、硫醇的电化学降解以及用于制作非酶葡萄糖传感器。与纯净的TiO2比较，负载铂纳米颗粒的TiO2纳米管阵列光电性能显著提高，同时具备良好的化学稳定性能和重复利用性，可将铂纳米颗粒/二氧化钛纳米管阵列应用于光催化降解污染物、非酶葡萄糖传感器、燃料电池以及拉曼增强等方面，具备精度高、流程简单、快速经济等优越性。

[0092] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。

[0093] 此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。