一种微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列及其制备方法

摘要

本发明公开的一种微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列及其制备方法，属于半导体技术领域，包括以下步骤：步骤1：根据理论分析预测图形化衬底的孔径尺寸和金字塔生长参数，间距和金字塔形貌之间的关系；步骤2：在蓝宝石衬底上淀积掩膜层；步骤3：用激光打孔的方式，制得图形化蓝宝石衬底；步骤4：在图形化蓝宝石衬底生长金字塔阵列。这种办法操作简便，无需光刻和ICP刻蚀，可控性强，可实现多种尺寸、间距或深度的SiO2孔。且通过打孔这种方式实现了类似于图形化蓝宝的结构，在这种衬底上生长的金字塔位错密度和应力都较低。

权利要求

1.一种微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1：根据生长GaN理论分析图形化衬底的孔径尺寸和金字塔生长参数，以及间距和金字塔形貌之间的关系，并以此为依据设计图形化衬底的尺寸；

步骤2：在蓝宝石衬底上淀积掩膜层；

步骤3：用激光打孔的方式，制得图形化蓝宝石衬底；其中，孔的大小和深度能够通过调整激光光斑大小和能量进行控制，孔的间距能够通过调整打孔频率及激光行进速度控制；

步骤4：在图形化蓝宝石衬底生长金字塔阵列；

步骤5：用绝缘材料填充金字塔之间的空隙，刻蚀并露出金字塔的顶端；

步骤6：p面透明导电极制作；

步骤7：衬底转移及激光剥离；

步骤8：利用n面金字塔的凸起，局域性刻蚀u-GaN；

步骤9：在n面上制作欧姆接触以及金属电极。

2.根据权利要求1所述的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，其特征在于，当孔间距与孔直径的比大于3时，得到分立且完整的金字塔结构。

3.根据权利要求1所述的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，其特征在于，步骤2中，通过化学气象沉积法，在蓝宝石衬底上覆盖一层金字塔阵列生长的掩膜，该掩膜为100nm到200nm的二氧化硅或氮化硅。

4.根据权利要求1所述的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，其特征在于，步骤3中，通过激光打孔能够实现孔大小从8μm到15μm，深度2μm到7.6μm的范围变化。

5.根据权利要求1所述的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，其特征在于，在孔的深宽比高于1/3的情况下，金子塔的生长时位错低。

6.根据权利要求1所述的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，其特征在于，步骤4中，生长金字塔阵列时，金字塔阵列的外延结构的设计与孔直径相关；外延结构的总厚度与孔直径尺寸一致或略小于孔直径。

7.根据权利要求6所述的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，其特征在于，对于孔径大小为10μm的衬底，外延层应包括低温生长4um的缓冲层，在1050℃条件下通过硅掺杂生长4um的n-GaN层，10个周期的量子阱，阱的生长温度为730℃，垒的生长温度为

830℃，100nm厚的p-GaN层，生长温度为950℃。

8.根据权利要求1所述的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，其特征在于，步骤6中，p面透明导电极选用ITO、石墨烯、碳纳米管或Ag纳米线的一种或几种；步骤9中，n面上制作欧姆接触以及金属电极的材料选用Ni、Ag、Pt、Au、Al或Ti中的一种或几种。

9.根据权利要求1所述的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，其特征在于，步骤8中，局域性刻蚀u-GaN是利用金字塔背面凸起以及涂覆材料的重力作用，使得凸起处涂覆材料的厚度远小于其他非凸起区域；

刻蚀掩膜选用二氧化硅或镍；涂覆的材料选用光刻胶、PMMA、PDMS或者硅胶；

采用等离子体刻蚀法，用Cl2和BeCl3刻蚀u-GaN，能够通过控制等离子体刻蚀的功率、压强以及气体流量，精确控制刻蚀速率和刻蚀深度；二氧化硅用氢氟酸去除，镍用硝酸去除。

10.采用权利要求1～9中任意一项所述的方法制得的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列。

说明书

一种微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体技术领域，具体涉及一种微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列及其制备方法。

背景技术

[0002] GaN基的LED在大功率照明方面的巨大潜力吸引了很多研究者的注意。InGaN/GaN量子阱结构通常是通过MOCVD生长于C面蓝宝石上。由于蓝宝石和GaN之间的晶格失配，位错密度可达到109到1011，限制了GaN基LED在很多方面的应用。另外，c面的LED存在很强的内部极化场，这种量子限制的斯托克效应(QCSE)导致了大电流下量子效率的下降和峰值波长的蓝移。

[0003] 为了克服以上的问题，研究者尝试了很多方式，包括GaN衬底的同质外延、半极性/非极性GaN生长以及选择性生长工艺(SAG)。选择生长工艺成为目前最热门的话题，因为它可以在c面的蓝宝石衬底上得到半极性或非极性的GaN面。SAG可以用来生长微纳米结构的LED，例如金字塔结构，量子点，纳米线等。常用的SAG工艺一般需要通过光刻定义选择性生长的区域，微纳米级的光刻工艺复杂，光刻板制作费用很高，光刻图形的可调性差。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种微纳金字塔氮化镓基垂直结构发光二极管阵列及其制备方法，该方法是基于选择性生长(SAG)的方法，工艺简单，操作简便，通过激光打孔的方式定义选择性生长的区域，通过控制激光能量，步长，聚焦平面的高度，可以实现对掩膜孔直径，间距及深度的控制。

[0005] 本发明是通过以下技术方案来实现：

[0006] 一种微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 步骤1：根据生长GaN理论分析图形化衬底的孔径尺寸和金字塔生长参数，以及间距和金字塔形貌之间的关系，并以此为依据设计图形化衬底的尺寸；

[0008] 步骤2：在蓝宝石衬底上淀积掩膜层；

[0009] 步骤3：用激光打孔的方式，制得图形化蓝宝石衬底；其中，孔的大小和深度能够通过调整激光光斑大小和能量进行控制，孔的间距能够通过调整打孔频率及激光行进速度控制；

[0010] 步骤4：在图形化蓝宝石衬底生长金字塔阵列；

[0011] 步骤5：用绝缘材料填充金字塔之间的空隙，刻蚀并露出金字塔的顶端；

[0012] 步骤6：p面透明导电极制作；

[0013] 步骤7：衬底转移及激光剥离；

[0014] 步骤8：利用n面金字塔的凸起，局域性刻蚀u-GaN；

[0015] 步骤9：在n面上制作欧姆接触以及金属电极。

[0016] 步骤1中，通过对金字塔生长原理可以预测完整金字塔的底边应该为六角形，对边边长为孔直径的两倍，因此，为保证分离且完整的金字塔，当孔间距与孔直径的比大于3时，得到分立且完整的金字塔结构。

[0017] 步骤2中，通过化学气象沉积法，在蓝宝石衬底上覆盖一层金字塔阵列生长的掩膜，该掩膜为100nm到200nm的二氧化硅或氮化硅。

[0018] 步骤3中，通过激光打孔能够实现孔大小从8μm到15μm，深度2μm到7.6μm的范围变化。

[0019] 优选地，孔的深度会影响位错密度和量子阱的应力，在孔的深宽比大于1/3的情况下，金子塔的生长时位错低。

[0020] 步骤4中，生长金字塔阵列时，金字塔阵列的外延结构的设计与孔直径相关；外延结构的总厚度与孔直径尺寸一致或略小于孔直径。

[0021] 对于孔径大小为10μm的衬底，外延层应包括低温生长4um的缓冲层，在1050℃条件下通过硅掺杂生长4um的n-GaN层，10个周期的量子阱，阱的生长温度为730℃，垒的生长温度为830℃，100nm厚的p-GaN层，生长温度为950℃。

[0022] 步骤6中，p面透明导电极选用ITO、石墨烯、碳纳米管、Ag纳米线、或ITO纳米线的一种或几种；步骤9中，n面上制作欧姆接触以及金属电极的材料选用Ni、Ag、Pt、Au、Al或Ti中的一种或几种。

[0023] 步骤8中，局域性刻蚀u-GaN是利用金字塔背面凸起以及涂覆材料的重力作用，使得凸起处涂覆材料的厚度远小于其他非凸起区域；

[0024] 刻蚀掩膜选用二氧化硅或镍；涂覆的材料选用光刻胶、PMMA、PDMS或者硅胶；

[0025] 通过等离子体刻蚀，用Cl2和BeCl3刻蚀u-GaN，能够通过控制等离子体刻蚀的功率、压强以及气体流量，精确控制刻蚀速率和刻蚀深度；二氧化硅用氢氟酸去除，镍用硝酸去除。

[0026] 本发明还公开了采用上述的方法制得的微纳金字塔氮化镓基发光二极管阵列。

[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

[0028] 本发明公开的微纳金字塔氮化镓基垂直结构发光二极管阵列的制备方法，是一种简化光刻工艺的方法，即通过激光打孔的方式定义选择性生长的区域，这种方法操作简便，无需光刻和ICP刻蚀，可控性强，可实现多种尺寸、间距或深度的SiO2孔，且通过激光打孔这种方式实现了类似于图形化蓝宝石衬底的结构，在这种衬底上生长的金字塔位错密度和应力都较低，因此可在蓝宝石衬底上直接沉积SiO2掩膜生长金字塔。孔的大小和深度能够通过调整激光光斑大小和能量进行控制，孔的间距能够通过调整打孔频率及激光行进速度控制。本发明好处一方面在于可简化前期工艺，无需GaN衬底或GaN层就可以实现金字塔结构；另一方面，这种方式生长的金字塔之间是不通过GaN相连的，这在实现柔性LED上有很大优势；再者，用打孔方式实现的衬底生长的金字塔结构与衬底之间会产生孔隙，直接在蓝宝石上生长的结构可通过激光剥离等方式去掉衬底，避免孔隙引起的电流拥堵效应。

[0029] 进一步地，孔径的尺寸和间距会影响金字塔的形貌、位错密度和量子阱的应力，通过实验和计算，本发明将孔的深宽比应控制在1/3以上，能够确保金字塔的生长是基于侧壁结晶的横向生长，以降低位错密度、减小应力；将孔间距与孔直径的比控制在大于3，能够保证得到分离且完整的金字塔结构。

附图说明

[0030] 图1为激光打孔蓝宝石衬底示意图；

[0031] 图2为外延结构示意图；

[0032] 图3为固定孔间距(20μm)变孔直径尺寸金字塔生长的SEM图；其中，(a)为孔径尺寸为8μm时的截面图；(b)为孔径尺寸为8μm时的俯视图；(c)为孔径尺寸为10μm时的截面图；(d)为孔径尺寸为10μm时的俯视图；(e)为孔径尺寸为15μm时的截面图；(f)为孔径尺寸为15μm时的俯视图；

[0033] 图4为在固定孔尺寸(10μm)变孔间距金字塔生长的SEM图；其中，(a)为孔间距为10μm时的俯视图；(b)为孔间距为15μm时的俯视图；(c)为孔间距为20μm时的俯视图；(d)为孔间距为30μm时的俯视图；

[0034] 图5为衬底转移和激光剥离后的示意图；

[0035] 图6为最终器件结构示意图。

[0036] 其中，1为衬底；2为量子阱结构；21为缓冲层；22为n-GaN层；23为量子阱；24为p-GaN层；3为PET衬底及导电层；31为柔性衬底；32为p面导电层；33为PDMS或PMMA层；41为p电极；42为u-GaN刻蚀的掩膜；43为n型电极。

具体实施方式

[0037] 下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

[0038] 本发明中的掩膜是用激光打孔方式实现的，这种方式不仅操作简便而且形成3D的孔结构可用于减小位错和应力。激光打孔的关键在于打孔参数的选择，打孔参数影响孔的形貌，从而影响金字塔的形貌。通过实验和计算，本发明找到了打孔参数和金字塔形貌之间的关系，为金字塔发光二极管阵列的制作提供了依据。

[0039] 制作的工艺流程参见图1，该方法主要包括激光打孔制作带掩膜的蓝宝石衬底，金字塔生长，电极制作三个关键步骤：

[0040] 步骤1：用化学气象沉积(PECVD)在蓝宝石11上淀积一层100nm到200nm的二氧化硅或氮化硅12，作为金字塔生长的掩膜。(参见图2)

[0041] 步骤2：在SiO2(SiN)/Sapphire衬底1上通过激光打孔的方式烧蚀掉部分区域的SiO2(SiN)；

[0042] 孔的大小和深度可通过调整激光光斑大小和能量控制，孔的间距可通过调整打孔频率及激光行进速度控制。可实现孔大小从8μm到15μm，深度2μm到7.6μm，间距10μm到50μm。对于这三个尺寸的选择，孔直径决定了生长的金字塔平台的大小。孔的深度会影响位错密度和量子阱的应力，孔的深宽比高于1/3的情况下，金子塔的生长时基于侧壁结晶的横向生长，这种横向生长有利于降低位错。孔的间距对金字塔形貌也有极大地影响。当孔间距与孔直径的比小于1.5时，衬底上大部分的位置无金字塔结构，只有少部分有氮化镓材料的聚集；当孔间距与孔直径的比大于1.5小于2时，生长得到了无序的多面体结构；当孔间距与孔直径的比大于2小于3时，有些区域出现了完整且良好的金字塔结构；当孔间距与孔直径的比大于3时，可得到分立且完整的金字塔结构。

[0043] 当孔间距固定为20μm且生长工艺相同时，调整孔的大小得到了不同的金字塔形貌。(参见图3)当孔径为8μm时，得到不规则的类柱状结构；当孔径增大到10μm时，可得到较为规整的金字塔结构，且金字塔塔顶面积较小；当孔径继续增大到15μm时，塔顶面积增大。塔顶面积的进一步增大是由于金字塔的生长时间不足；小孔径时得到的不规则形状是由于金字塔生长的时间过长，导致塔面的二次生长和横向扩展。

[0044] 当孔大小固定为10μm且生长工艺相同时，调整孔间距得到不同形貌的金字塔。(参见图4)随着孔间距的增大，金字塔形貌越来越规整，当间距为30μm时，可得到整齐排布的完整的金字塔结构。孔间距的增大，孔密度下降，迁移至单个孔的Ga源气体流量增大，提高了c面的生长速率，从而在同样的生长时间下，可得到更为完整的金字塔结构。

[0045] 步骤3：在制作好的衬底上生长量子阱结构2，p型氮化镓层。控制孔的尺寸在10μm时，在蓝宝石c面上低温生长4μm的缓冲层21，在1050℃条件下通过硅掺杂生长4μm的n-GaN层22，接下来生长10个周期的量子阱23，阱的生长温度为730℃，垒的生长温度为830℃。最后生长一层100nm厚的p-GaN层24，生长温度为950℃。(参见图2)

[0046] 步骤4：制作PET衬底及导电层3；为了填平金字塔之间的空隙，用匀胶机旋涂一层3um的PDMS或PMMA(图5中的33)。旋涂后静置5min，由于PDMS或PMMA良好的流动性，PDMS或PMMA将会填满圆盘之间的空隙。在90℃高温下烘烤1h，使得PDMS或PMMA固化。PDMS可以用O2和CF4的混合气体进行刻蚀。当等离子体功率为350W，压强为6.5Pa时，刻蚀速率为100nm/min，刻蚀的粗糙度可以保证在百纳米以下，可实现均匀的PDMS刻蚀，保证只有金字塔顶面露出。

[0047] 步骤5：p面导电层32的制作，可选用ITO、石墨烯、Ag纳米线、碳纳米管等。

[0048] 步骤6：将步骤5中的器件与PET等柔性衬底31相连，并通过激光剥离剥掉上层的蓝宝石11。

[0049] 步骤7：步骤6中露出的金字塔背面u-GaN有1到2um的凸起2，如图5 所示。先蒸镀500nm二氧化硅、镍或其他金属42作为u-GaN刻蚀的掩膜。

[0050] 步骤8：在步骤7得到的器件表面涂覆一层2到3um的PDMS，由于重力作用，GaN凸起上方的PDMS厚度较薄，其他非凸起区域PDMS较厚。通过等离子体刻蚀，刻蚀掉凸起上方的PDMS，露出需要刻蚀的u-GaN，亮区为露出的u-GaN，暗区为PDMS。ICP刻蚀掉u-GaN层后，用酸去除剩余的掩膜。

[0051] 步骤9：最后蒸镀p电极41和n型电极43(参见图6)，电极材料可选Ni、Ag、Pt、Au、Al或Ti，或及其组合。