低费用AB5型储氢用合金及其的制备方法转让专利
申请号 : CN201480069894.8
文献号 : CN106170570B
文献日 : 2018-04-27
发明人 : 权汉重 , 金智雄 , 卢纪旻 , 赵星昱 , 刘正铉
申请人 : 韩国地质资源硏究院
摘要 :
本发明涉及AB5型储氢用合金及其的制备方法,更详细地,涉及包含金属组A及金属组B的AB5型储氢用合金,上述AB5型储氢用合金的特征在于包含:金属组A,包含镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)及镨(Pr);以及金属组B,包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及铝(Al),上述钕及钴的含量为0.01重量百分比以下。
权利要求 :
1.一种AB5型储氢用合金,其特征在于,包含:
金属组A,包含22.80~27.06重量百分比的镧、4.83~7.80重量百分比的铈以及0.90~
0.95重量百分比的镨;以及
金属组B,包含61.50~62.80重量百分比的镍、2.74~5.40重量百分比的锰及1.60~
1.62重量百分比的铝,
上述AB5型储氢用合金由(Laa、Ceb、Ndc、Prd)(Nix、Coy、Mnz及Alw)组成,其中,a、b、c、d、x、y、z及w为摩尔比率,a、b、c及d的之和为1,x、y、z及w的之和为5,c及y为0。
2.根据权利要求1所述的AB5型储氢用合金,其特征在于,上述AB5型储氢用合金的平台压为0.001至1MPa。
3.一种AB5型储氢用合金的制备方法,其特征在于,包括:对22.80~27.06重量百分比的镧、4.83~7.80重量百分比的铈、0.90~0.95重量百分比的镨、61.50~62.80重量百分比的镍、2.74~5.40重量百分比的锰及1.60~1.62重量百分比的铝进行称重的步骤;以及利用电弧熔炼法或高频熔炼法熔融上述金属,并通过冷却来制备合金的步骤,上述AB5型储氢用合金由(Laa、Ceb、Ndc、Prd)(Nix、Coy、Mnz及Alw)组成,其中,a、b、c、d、x、y、z及w为摩尔比率,a、b、c及d的之和为1,x、y、z及w的之和为5,c及y为0。
4.根据权利要求3所述的AB5型储氢用合金的制备方法,其特征在于,在Ar或真空气氛下,进行上述电弧熔炼法及上述高频熔炼法,从而防止熔融过程中的氧化。
说明书 :
低费用AB5型储氢用合金及其的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及低费用AB5型储氢用合金及其的制备方法。
背景技术
[0002] 近来,为了解决环境问题和替代化石燃料,对氢利用的必要性突出,并正活跃地进行对氢燃料的研究。但是氢在常温的大气压状态下,以气体状态存在,因此每单位体积的能量密度小,搬运及储存不方便,而且安全性降低。
[0003] 作为这种氢的储存方法,众所周知,通过压缩氢气来储存的方法、通过液体化来储存的方法或利用储氢用合金的方法等。
[0004] 其中,利用储氢用合金的方法是指利用与氢可逆地进行反应来形成金属氢化物的合金,上述方法使用于利用吸收及放出氢的特性来储存氢并放出氢。储氢用合金的吸收及放出氢的特性以在规定温度基于氢压的金属中的平衡氢浓度的压力-组成等温曲线(Pressure-Compositi on curve)表示,将在上述曲线中,即使金属中的氢浓度增加,也将平衡氢压不变且维持规定的平衡氢压的区域称为平台区域,将此时的平衡氢压称为平台压。平台压的重要性在当储存或重新放出氢来使用时平台压用于确定用于储存氢的氢压以及放出氢时的氢压。
[0005] 在储氢用合金的特性中,当储存或使用氢时,在上述中所涉及的平台压成为重要的特性。若储氢用合金的平台压过高,则当将氢储存于储氢用合金时,由于所需要的氢压大,因而不易储存氢。在储氢用合金中AB5型储氢用合金的情况下,在40℃温度下,最初开发而成的LaNi5合金的平台压大至30气压,从而难以储存氢,因此进行了通过添 加其他元素来开发平台压低的合金的研究。上述研究使用如下方式:基于储氢用合金的平台压根据晶格体积单调递减的事实,添加可使晶格体积增加的元素。对此,当前作为商用正销售的储氢用合金为为包含8种元素的合金(La、Ce、Nd、Pr)(Ni、Co、Mn、Al)5。但是,工业合金中所包含的Nd和Co昂贵,从而AB5型储氢用合金的价格通常高。
[0006] 作为与此相关的现有文献有在韩国公开专利公报第10-2010-0116477号(2010年11月01日公开)中公开的Ti-V-Cr-Mn-Mg类合金及其制备方法。
发明内容
[0007] 技术问题
[0008] 因此,本发明通过研究对适合于目标平台压的组成成分进行预测的方法,来提供昂贵的钕(Nd)及钴(Co)的含量低且低价的锰(Mn)的含量高的低费用的AB5型储氢用合金及其的制备方法。
[0009] 本发明所要解决的问题并不局限于以上所述的问题,本发明所属领域的普通技术人员可从以下的记载中明确地理解未提及的其他问题。
[0010] 技术方案
[0011] 为了解决上述问题,本发明提供AB5型储氢用合金,上述AB5型储氢用合金的特征在于,包含:金属组A,包含镧(La)、铈(Ce)、钕(Nd)及镨(Pr);以及金属组B,包含镍(Ni)、钴(Co)、锰(Mn)及铝(Al),上述钕及钴的含量为0.01重量百分比以下。
[0012] 本发明提供AB5型储氢用合金,上述AB5型储氢用合金的特征在于,上述AB5型储氢用合金由Laa、Ceb、Ndc、Prd、Nix、Coy、Mnz及Alw组成,其中,a、b、c、d、x、y、z及w为摩尔比率,a、b、c及d 的之和为1,x、y、z及w的之和为5,c及y为0。
[0013] 本发明的特征在于,上述锰的含量为2.74~5.40重量百分比,上述钕的含量为0.01重量百分比以下。
[0014] 本发明的特征在于,上述AB5型储氢用合金的平台压为0.001至1MPa。
[0015] 并且,本发明提供AB5型储氢用合金的制备方法,上述AB5型储氢用合金的制备方法包括:对22.80~27.06重量百分比的镧、4.83~7.80重量百分比的铈、0.01重量百分比以下的钕、0.90~0.95重量百分比的镨、61.50~62.80重量百分比的镍、0.01重量百分比以下的钴、2.74~5.40重量百分比的锰及1.60~1.62重量百分比的铝进行称重的步骤;以及利用电弧熔炼法或高频熔炼法熔融上述多个金属,并通过冷却来制备合金的步骤。
[0016] 本发明的特征在于,在Ar或真空气氛下,进行上述电弧熔炼法及上述高频熔炼法,从而防止熔融过程中的氧化。
[0017] 并且,本发明提供AB5型储氢用合金的制备方法,AB5型储氢用合金的制备方法包括:在具有目标平台压的AB5型储氢用合金中,对以下数学公式1的原子半径因子进行测定的步骤;以及设计并制备与上述原子半径因子具有近似值的AB5型储氢用合金的步骤。
[0018] 数学公式1:
[0019] 原子半径因子(ARF,atomic radius factor)=(a×La的原子半径)+(b×Ce的原子半径)+(c×Nd的原子半径)+(d×Pr的原子半径)+(x×Ni的原子半径)+(y×Co的原子半
径)+(z×Mn的原子半径)+(w×Al的原子半径)。
径)+(z×Mn的原子半径)+(w×Al的原子半径)。
[0020] 其中,a、b、c、d、x、y、z及w分别为La、Ce、Nd、Pr、Ni、Co、Mn及Al的摩尔比率,原子半径的单位为pm(picometer)。
[0021] 上述目标平台压的特征在于,范围为0.001至1MPa,上述近似值的特征在于,误差范围为±0.5。
[0022] 有益效果
[0023] 根据本发明,可利用对适合于目标平台压的组成成分可进行预测的方法,以低费用制备适合于目标平台压的储氢用合金,尤其,可制备去除成本高的钕及钴且提高属于低廉元素的锰含量的AB5型储氢用合金。
附图说明
[0024] 图1为表示本发明的AB5型储氢用合金的制备方法的流程图。
[0025] 图2为表示当进行第一性原理计算时所使用的晶格模型的图。
[0026] 图3为从组成成分1至组成成分12的合金的X射线衍射(XRD)结果。
[0027] 图4为从组成成分1至组成成分12的压力-组成曲线图。
[0028] 图5为表示表3的的原子半径因子和图4的平台压之间的关系的曲线图。
[0029] 图6为工业合金、实施例1及实施例2的合金的X射线衍射结果。
[0030] 图7为本发明的实施例1、实施例2及工业合金在等温条件下的压力-组成曲线图。
具体实施方式
[0031] 以下,参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明。
[0032] 参照与附图一起详细后述的实施例,明确本发明的优点、特征以及实现上述优点及特征的方法。
[0033] 但是,本发明并不局限于以下所公开的实施例,能够以互不相同的各种方式实施,本实施例仅用于使本发明的公开完整,而且,用于使本发明所属技术领域的普通技术人员完整地理解本发明的范畴,本发明仅由发明要求保护范围定义。
[0034] 并且,在说明本发明的过程中,在判断为与本发明相关的公知技术等可能混淆本发明的要旨的情况下,省略与其相关的详细说明。
[0035] 本发明提供AB5型储氢用合金,上述AB5型储氢用合金的特征在于,包含:金属组A,包含镧、铈、钕及镨;以及金属组B,包含镍、钴、锰及铝,上述钕及钴的含量为0.01重量百分比以下。
[0036] 在本发明的AB5型储氢用合金中,可利用对适合于目标平台压的组成成分可进行预测的方法,以低费用制备适合于目标平台压的储氢用合金,尤其,可制备去除成本高的钕及钴金属且提高锰含量的AB5型储氢用合金。
[0037] 本发明的AB5型储氢用合金由Laa、Ceb、Ndc、Prd、Nix、Coy、Mnz及Alw组成,其中,a、b、c、d、x、y、z及w为摩尔比率,a、b、c及d的之和为1,x、y、z及w的之和为5,c及y为0。用作储氢用合金的代表性的金属化合物有AB5、AB2、A2B及AB等,本发明的储氢用合金为AB5型。其中,A作为使氢化物稳定地形成的金属,是La、Ce、Nd及Pr等稀土类金属,B作为不形成氢化物的金属,是Ni、Co、Mn及Al等过渡金属。本发明的AB5型储氢用合金具有可根据添加元素多样地调节吸收及放出氢的条件的特征。
[0038] 本发明的特征在于,在本发明的AB5型储氢用合金中,上述锰的含量为2.74~5.40重量百分比。在上述锰的含量小于2.74重量百分比的情况下,在储氢用合金中,作为昂贵元素的Co含量变高,从而存在价格变高的问题,在上述锰的含量大于5.40重量百分比的情况下,合 金的晶格体积变大,从而平台压降低为0.0001MPa以下而存在过低的问题。
[0039] 并且,上述钕的含量优选为0.01重量百分比以下。上述钕与钴同样昂贵,因而通过使上述钕的含量最小化,来可大大减少合金的制备成本。
[0040] 在本发明的AB5型储氢用合金中,作为储存及放出氢时的氢压的平台压的范围为0.001至1MPa。即使储氢用合金中的氢浓度增加,也将氢压不变且维持规定的氢压的区域称为平台区域,将此时的平衡氢压称为平台压(plateau pressure)。平台压可用于确定当将氢储存于储氢合金或者放出氢时的氢压。可根据使用合金的用途,调节在以用于储氢的目的所使用的合金中的平台压,在以需要大容量的储氢的目的使用合金的情况下,平台压低的合金适合,在需要以小容量快速使用氢的情况下,平台压高的合金适合。
[0041] 在本发明的AB5型储氢用合金中,根据单位晶格体积,储氢用合金的平台压减少,根据形成合金的金属的原子半径,单位晶格体积增加,基于此,可预测适合于目标平台压的合金组成成分。为了预测具有目标平台压的储氢用合金的组成成分,还导入原子半径因子,此时,原子半径因子为组成储氢用合金的各个金属的原子半径乘以单位晶格内各个原子的摩尔比率之后相加的之和(参照以下数学公式1)。
[0042] 数学公式1:
[0043] 原子半径因子=(a×La的原子半径)+(b×Ce的原子半径)+(c×Nd的原子半径)+(d×Pr的原子半径)+(x×Ni的原子半径)+(y×Co的原子半径)+(z×Mn的原子半径)+(w×
Al的原子半径)
Al的原子半径)
[0044] 并且,本发明提供AB5型储氢用合金的制备方法,上述AB5型 储氢用合金的制备方法包括:对22.80~27.06重量百分比的镧、4.83~7.80重量百分比的铈、0.01重量百分比以下的钕、0.90~0.95重量百分比的镨、61.50~62.80重量百分比的镍、0.01重量百分比以下的钴、2.74~5.40重量百分比的锰及1.60~1.62重量百分比的铝进行称重的步骤;以及利用电弧熔炼法或高频熔炼法来制备合金的步骤。
[0045] 在本发明的AB5型储氢用合金的制备方法中,电弧熔炼法为通过在由Cu、W或石墨制备而成的电极杆和金属之间产生等离子弧(Plasmaarc)放电来熔融金属的方法,并为了防止金属的蒸发,可在氩气氛下执行电弧熔炼法。此时,若在Cu模具内产生弧,则金属从W电极杆的前端依次熔融,从而装载于模具内,在装载过程中H2、N2、Co等的气体从金属脱离,并可制备高纯度的铸锭。
[0046] 并且,高频熔炼法作为利用高频熔融金属的方法,利用高频诱导对腔室进行真空处理之后,以常压向腔室内填满氩气,并利用高频熔融金属。
[0047] 通过对利用上述电弧熔炼法或高频熔炼法熔融而成的金属进行冷却来制备成合金。
[0048] 并且,本发明提供AB5型储氢用合金的制备方法,上述AB5型储氢用合金的制备方法包括:在具有目标平台压的AB5型储氢用合金中,对以下数学公式1的原子半径因子进行测定的步骤;以及设计并制备与上述具有目标平台压的AB5型储氢用合金的原子半径因子具有近似值的AB5型储氢用合金的步骤。
[0049] 数学公式1:
[0050] 原子半径因子=(a×La的原子半径)+(b×Ce的原子半径)+(c×Nd的原子半径)+(d×Pr的原子半径)+(x×Ni的原子半径)+(y×Co的原子半径)+(z×Mn的原子半径)+(w×
Al的原子半 径)
Al的原子半 径)
[0051] 其中,a、b、c、d、x、y、z及w分别为La、Ce、Nd、Pr、Ni、Co、Mn及Al的摩尔比率,原子半径的单位为pm。
[0052] 图1为表示本发明的AB5型储氢用合金的制备方法的流程图。参照图1,本发明的AB5型储氢用合金的制备方法包括:在具有目标平台压的AB5型储氢用合金中,测定原子半径因子的步骤(步骤S100);以及设计并制备与具有目标平台压的AB5型储氢用合金的原子半径因子具有近似值的AB5型储氢用合金的步骤(步骤S200)。
[0053] 如上所述,在本发明的AB5型储氢用合金的制备方法中,基于平台压与原子半径因子成反比例的关系,可设计及制备具有目标平台压的AB5型储氢用合金。此时,优选地,上述目标平台压的范围为0.01至1MPa,上述近似值的误差范围为±0.5。在上述误差范围超出±0.5的情况下,由于目标平台压不同,从而存在无法制备具有目标平台压的AB5型储氢用合金的问题。
[0054] 实施例1:AB5型合金的制备1
[0055] 对27.06重量百分比的镧、4.83重量百分比的铈、0.95重量百分比的镨、62.80重量百分比的镍、2.74重量百分比的锰及1.62重量百分比的铝进行称重,利用电弧熔炼法或高频熔炼法熔融上述多个金属之后,并通过冷却来制备了合金。
[0056] 实施例2:AB5型合金制备2
[0057] 对22.80重量百分比的镧、7.80重量百分比的铈、0.90重量百分比的镨、61.50重量百分比的镍、5.40重量百分比的锰及1.60重量百分比的铝进行称重,利用电弧熔炼法或高频熔炼法熔融上述多个金属之后,并通过冷却来制备了合金。
[0058] 实验例1:对LaNi5合金的Mn和Co的取代效果分析
[0059] 为了得知针对于LaNi5合金中的Ni的Mn和Co的取代效果,进行了第一性原理计算。在图2中表示所使用的晶格模型,在表1中表示通过进行第一性原理计算而最终导出的晶格常数及晶格体积。图2的(a)部分为La(Ni4.25、Mn0.75)、图2的(b)部分为La(Ni2.75、Mn2.25)、图2的(c)部分为LaMn5、图2的(d)部分为La(Ni4.25、Co0.75)、图2的(e)部分为La(Ni2.75、Co2.25)及图2的(f)部分为LaCo5。
[0060] 表1
[0061]
[0062] 如表1所示,若以Mn及Co取代LaNi5中的Ni位置,则可知La(Ni、Mn)5合金的晶格体积大于La(Ni、Co)5的晶格体积。这是因为,与Co相比,Mn具有相对大的原子半径(Mn:140pm、Co:135pm),因而在(La、Ce、Nd、Pr)(Ni、Co、Mn、Al)5合金中,若Mn的含量变大且Co的含量变小,则可预测晶格体积变大。
[0063] 实验例2:具有多种平台压的合金制备及平台压与原子半径因子的关系分析
[0064] 表2表示为了制备具有多种平台压的合金而投入的各金属的投入量,增加原子半径大的多个大原子(La、Mn)的含量(重量百分比),并改变了从组成成分1至组成成分12。预测到随着组成号增加,所制备的合金的晶格体积增加。
[0065] 表2
[0066]
[0067] 图3表示从组成成分1至组成成分12的合金的X射线衍射测定结果。由于组成成分号越大,主峰的位置就向2θ值变小的方向移动,因而可确认晶格体积增加。
[0068] 并且,图4为针对于从组成成分1至组成成分12的合金测定吸收及放出氢的特性的曲线图,横轴表示吸收于储氢用合金的氢原子的含有量(hydrogen content,重量百分比),纵轴表示平衡氢分压(PH2, MPa)。如图4所示,确认了组成成分号越大(晶格体积越大),平台压就越小。由于组成成分10、组成成分11及组成成分12的合金的平台压过低,从而无法进行测定。
[0069] 表3表示从组成成分1至组成成分12的合金中各个原子的摩尔比率和利用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)分析根据上述摩尔比率的原子半径因子的结果。
[0070] 表3
[0071]
[0072] 如表3所示,可知组成成分号越大,原子半径就越增加。这是因为组成成分号越大,原子半径大的原子(La、Mn)的比率就越大。
[0073] 图5表示表3的原子半径因子和图4的平台压之间的关系,可知原子半径因子与平台压成反比例。
[0074] 实验例3:根据本发明的AB5型储氢用合金的原子半径和晶格体积的储氢特性分析[0075] 基于平台压与原子半径因子成反比例的事实,来制备了实施例1及实施例2的合金,上述合金具有与工业合金相同的原子半径因子,合金中Nd及Co的含量为0.01重量百分比以下,并且提高了Mn的含量。
[0076] 表4表示工业合金的组成成分与根据本发明的AB5型储氢用合金内金属原子的比率(重量百分比),在实施例1中去除作为昂贵元素的Nd及Co,在实施例2中不仅去除作为昂贵元素的Nd及Co,而且提高了作为低廉元素的Mn的含量。
[0077] 表4
[0078] La Ce Nd Pr Ni Co Mn Al
工业合金 25.30 4.50 1.40 0.90 54.20 8.10 3.80 1.80
实施例1 27.06 4.83 0.00 0.95 62.80 0.00 2.74 1.62
实施例2 22.80 7.80 0.00 0.90 61.50 0.00 5.40 1.60
工业合金 25.30 4.50 1.40 0.90 54.20 8.10 3.80 1.80
实施例1 27.06 4.83 0.00 0.95 62.80 0.00 2.74 1.62
实施例2 22.80 7.80 0.00 0.90 61.50 0.00 5.40 1.60
[0079] 表5表示针对于商用合金、实施例1及实施例2,从通过电感耦合等离子体原子发射光谱法分析确认的合金内原子比率计算出的原子半径因子。
[0080] 表5
[0081]
[0082] 如表5所示,可知工业合金和实施例1及实施例2的合金的原子半径的因子值类似,由此,判断为晶格体积及氢储存特性类似。
[0083] 图6表示工业合金、实施例1及实施例2的X射线衍射结果,表6表示通过进行第一性原理计算而最终导出的晶格常数及晶格体积。
[0084] 表6
[0085]
[0086] 如图6及表6所示,可确认在实施例1及实施例2中,在X射线衍射上呈现与工业合金类似的主峰位置,最终,可知晶格体积类似。
[0087] 图7表示本发明的实施例1、实施例2及工业合金的在等温条件下的压力-组成曲线图。参考图7,对实施例1、实施例2及工业合金的吸收及放出氢的特性进行确认,最终在0.01~0.1的范围下呈现平台压,并且从各个曲线形态与工业合金类似的结果,可知放出氢的特性类似。因此,确认了利用原子半径因子可制备具有与工业合金相同的特性的低费用组成成分(去除Nd及Co,提高Mn的含量)的合金。
[0088] 到目前为止,与本发明的低费用AB5型储氢用合金及其的制备方法的具体实施例进行了说明,但在不脱离本发明的范围的情况下,能够进行多种变形是显而易见的。
[0089] 因此,本发明的范围不应局限于上述的实施例,而是应根据上述的发明要求保护范围以及与该发明要求保护范围等同的内容而定。
[0090] 即,应当理解的是,上述实施例在所有方面仅是例示性的,而非限定性,应解释为本发明的范围通过上述的发明要求保护范围来示出,而不是通过上述的详细说明来示出,其发明要求保护范围的意义及范围以及从其同等概念导出的所有变更或所变形的方式包括在本发明的范围。