本发明涉及一种CO2响应聚偏氟乙烯共混膜的制备方法，其组分和质量百分比如下：响应性聚合物0‑15%，PVDF聚合物85%~100%。包括如下工艺：a)纳米粒子的制备：利用蒸馏沉淀聚合制备含有羧基的纳米粒子；b)酰化反应将脒基或胍基的功能分子接枝于纳米粒子；c)制备铸膜液：步骤b得到的纳米粒子分散于有机溶剂，加入PVDF，溶解、脱气获得铸膜液；d)CO2响应混合膜的制备：步骤c得到的铸膜液于玻璃板上成液膜，凝固浴固化成膜。本发明中CO2响应PVDF共混膜，其孔径尺寸在50‑300 nm，通过改变膜CO2/N2氛围，膜孔尺寸发生变化，应用于CO2气体的检测、吸附及选择性分离。
1.一种二氧化碳响应性PVDF共混膜，其组分和质量百分比如下：二氧化碳响应的聚合物微纳米粒子：0～15％，所述二氧化碳响应的聚合物微纳米粒子的含量不为0，PVDF聚合物：85％～100％；
所述二氧化碳响应性的PVDF共混膜的制备方法，具体包括如下步骤：a)聚合物微纳米粒子的制备：利用蒸馏沉淀聚合方法制备含有羧基的粒径均匀和结构可控的聚合物微纳米球；
b)氮气保护下，通过酰化反应将含有脒基或者胍基的分子接枝于聚合物微纳米粒子上获得二氧化碳响应性聚合物；
c)制备铸膜液：将步骤b中得到的二氧化碳响应的聚合物微纳米粒子分散在有机溶剂中，加入一定量的PVDF粉末，通过溶解、脱气，获得铸膜液；
d)二氧化碳响应PVDF共混膜的制备：将步骤c得到的铸膜液于洁净的玻璃板上成液膜，凝固浴中固化成膜；
步骤b)中所述含有脒基或者胍基的分子为组氨酸二盐酸盐、精氨酸甲酯盐酸盐、1,3-二氨基胍盐酸盐，胺基磺酸胍中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的二氧化碳响应性PVDF共混膜，其特征在于二氧化碳响应的聚合物微纳米粒子是指含有脒基或胍基官能团的聚合物微纳米球。
3.根据权利要求1所述的二氧化碳响应性PVDF共混膜，其特征在于膜基质是聚合物PVDF。
4.根据权利要求1所述的二氧化碳响应性PVDF共混膜，其特征在于膜孔径大小在于根据共混膜所处环境二氧化碳/N2氛围发生变化而发生变化。
5.根据权利要求1所述的二氧化碳响应性PVDF共混膜，其特征在于二氧化碳的检测灵敏度和吸附量是通过共混膜中脒基或胍基含量发生变化而变化。
6.根据权利要求1～5任一项所述二氧化碳响应性PVDF共混膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：a)聚合物微纳米粒子的制备：利用蒸馏沉淀聚合方法制备含有羧基的粒径均匀和结构可控的聚合物微纳米球；
b)氮气保护下，通过酰化反应将含有脒基或胍基的分子接枝于聚合物微纳米粒子上获得含有脒基或胍基官能团的二氧化碳响应性聚合物微纳米球；
c)制备铸膜液：将步骤b中得到的二氧化碳响应性聚合物微纳米粒子分散在有机溶剂中，加入一定量的PVDF粉末，通过溶解、脱气，获得铸膜液；
d)二氧化碳响应性共混膜的制备：将步骤c得到的铸膜液于洁净的玻璃板上成液膜，凝固浴中固化成膜。
7.根据权利要求6所述的一种二氧化碳响应性PVDF共混膜的制备方法，其特征在于铸膜液中所含聚合物的量为4.0％～25％。
8.根据权利要求6所述的一种二氧化碳响应性PVDF共混膜的制备方法，其特征在于所用的溶剂为二甲基亚砜或N-N二甲基甲酰胺或N-N二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
9.根据权利要求6所述的一种二氧化碳响应性PVDF共混膜的制备方法，其特征在于所用的聚合物微纳米粒子所用的单体为甲基丙烯酸或丙烯酸。
一种二氧化碳响应性的聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于聚合物科学与技术领域，涉及一种二氧化碳响应性聚偏氟乙烯共混膜及其制备方法，具体为采用一种含有脒基或胍基官能团的二氧化碳响应聚合物微纳米粒子与聚偏氟乙烯(PVDF)共混，相转化法成膜，得到膜孔可以通过外界二氧化碳/N2气体氛围调节的聚合物共混膜。
背景技术
[0002] 聚偏氟乙烯(PVDF)由于具有良好的热、化学稳定性和机械强度等优点，因此作为分离膜材料受到了人们的普遍关注。PVDF膜已经广泛的应用于化工、电子、纺织等工业领域，然而目前PVDF膜存在功能单一、分离效率较低等问题，因此需要对其进一步改性功能化。
[0003] 刺激响应性聚合物又称为智能响应材料，是指聚合物由于外界环境如温度、pH、光等发生微小的物理或化学变化引起的刺激，自身的某些物理结构或者化学性质会发生明显改变的高分子。与其它响应性高分子材料相比，具有二氧化碳响应的材料更具有潜力，因为这种聚合物能够通过外部气体氛围发生变化而发生变化。含有脒基或胺基的聚合物可以与二氧化碳发生可逆的化学反应，在不累积副产物的条件下，通过加热或者通入其他惰性气体(氩气、氮气)又可以使体系回到初始状态。Feng等首次利用含有叔胺基的表面活性剂材料构筑了具有二氧化碳智能响应蠕虫状微凝胶，这种凝胶在油水分离领域具有很好的应用前景(ZhangY，Chu Z，Dreiss CA，et al.，Soft Matter，2013，9，6217)。袁金颖等设计合成了两亲性嵌段聚合物聚环氧乙烷-b-聚(N-脒基)十二烷基丙烯(PEO-b-PAD)，利用其构筑了会“呼吸”的高分子囊泡，这种囊泡在基因传递及药物载体中具有很好的应用前景(Yan Q，Zhou R，Fu C，et al.，Angew.Chemie.Int.Ed.2011，123，5025)。
[0004] 将二氧化碳响应性聚合物引入到PVDF膜中，利用其二氧化碳响应的相结构发生可逆变化，赋予PVDF膜的二氧化碳响应特性。这种膜材料由于兼具有PVDF和二氧化碳响应性能使其在许多领域如二氧化碳气体的检测和吸附，选择性分离和存储等方面具有巨大的应用潜能。目前，国内外有关将二氧化碳响应材料引入到膜材料中的研究还比较少，Wang等利用嵌段聚合物分子聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷(PS-b-PEO)和含有脒基基团的分子发生氢键相互作用，构筑了具有微观有序结构的复合膜，该膜对二氧化碳具有选择性渗透能力(Li XW，，Tian T，Leolukman M，et a1.，Sci.Adv.Mater.2013，5，719)。
[0005] 本发明采用将二氧化碳响应性聚合物微纳米粒子引入到聚合物分离膜中，利用物理共混的方法制备二氧化碳响应性PVDF共混功能膜，改善了PVDF膜的结构和性能，拓宽PVDF膜的应用范围。
发明内容
[0006] 本发明的目的是提供一种具有二氧化碳响应性聚合物功能膜，通过将具有粒径均匀和结构可控的二氧化碳响应性聚合物与PVDF物理共混，相转化法成膜，制备结构均一、性能稳定的二氧化碳响应性PVDF功能膜，通过改变膜周围二氧化碳气体浓度，实现对膜孔的调节，通入氮气很容易使功能膜实现再生。本发明制备过程简单，易于放大，适合工业化应用。
[0007] 本发明所述产品技术问题的技术方案是：设计一种具有二氧化碳响应性的PVDF共混膜的制备方法，具体包括如下步骤：
[0008] a)聚合物微纳米粒子的制备：利用蒸馏沉淀聚合方法制备含有羧基的粒径均匀和结构可控的聚合物微纳米球；
[0009] b)氮气保护下，通过酰化反应将含有脒基或者胍基的分子接枝于聚合物微纳米粒子上获得二氧化碳响应性聚合物；
[0010] c)制备铸膜液：将步骤b中得到的二氧化碳响应的聚合物微纳米粒子分散在有机溶剂中，加入一定量的PVDF粉末，通过溶解、脱气，获得铸膜液；
[0011] d)二氧化碳响应PVDF共混膜的制备：将步骤c得到的铸膜液于洁净的玻璃板上成液膜，凝固浴中固化成膜。
[0012] 本发明中，步骤a)中所述的单体为甲基丙烯酸、丙烯酸中的一种。
[0013] 本发明中，步骤b)中所述的功能性分子为组氨酸二盐酸盐、精氨酸甲酯盐酸盐、1，3-二氨基胍盐酸盐，胺基磺酸胍中的一种或几种。
[0014] 本发明所述致孔剂为聚乙烯吡络烷酮(PVP)，聚乙烯醇(PEG)，环氧乙烷-环氧丙烷-环氧乙烷(F127)三嵌段聚合物中的一种。
[0015] 本发明所述溶剂为N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，N，N-二甲基乙酰胺(DMAC)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种。
具体实施方式
[0016] 以下实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
[0017] 实施例1
[0018] 1、聚合物微球的制备：将二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(2.0g)，甲基丙烯酸(MAA)(8.0g)，偶氮二异丁腈(AIBN)(0.2g)和乙腈(400mL)分别加入到500mL单口烧瓶中，依次安装垂次精馏柱，冷凝器和接收器。烧瓶放入加热套中，45分钟内反应液沸腾，并开始蒸出溶剂，控制在3小时内蒸出200mL乙腈，停止反应。反应液离心后倾出上层清液，离心洗涤，反复多次，真空干燥，获得含有羧基的功能性聚合物微球。
[0019] 2、二氧化碳响应性聚合物微球的制备：取上述产品1.0g和组氨酸二盐酸盐6.5g超声分散在N，N-二甲基酰胺(DMF)中，加入0.5g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，通入氮气排除氧气，室温条件下反应24h，停止反应。反应液离心后倾出上层清液，离心洗涤，反复多次，真空干燥24h得到二氧化碳响应性聚合物微球。
[0020] 3、制备铸膜液：将PVDF粉末和步骤2)中制得的聚合物微球以不同共混比例溶于N，N-二甲基酰胺(DMF)中，加热搅拌混合均匀，真空条件下静置脱泡2h，得到二氧化碳响应性聚合物微球含量为0％，4％，8％，12％和15％，质量浓度为16％的铸膜液。
[0021] 4、共混膜的制备：将步骤3)所制的铸膜液倾于干燥、光滑的玻璃板上，用玻璃棒刮制成膜，浸入水中凝固形成PVDF共混膜，待膜从玻璃板上成型脱落后纯水洗净，即制得所述的二氧化碳响应性PVDF共混膜。
[0022] 实施例2
[0023] 1、同实施例1。
[0024] 2、二氧化碳响应性聚合物微球的制备：取上述产品1.0g和胺基磺酸胍5.5g超声分散在N，N-二甲基酰胺(DMF)中，加入0.5g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，通入氮气排除氧气，室温条件下反应24h，停止反应。反应液离心后倾出上层清液，离心洗涤，反复多次，真空干燥24h得到二氧化碳响应性聚合物微球。
[0025] 3、同实施例1。
[0026] 4、同实施例1。
[0027] 实施例3
[0028] 1、聚合物微球的制备：将二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)(2.0g)，丙烯酸(AA)(8.0g)，偶氮二异丁腈(AIBN)(0.2g)和乙腈(400mL)分别加入到500mL单口烧瓶中，依次安装垂次精馏柱，冷凝器和接收器。烧瓶放入加热套中，45分钟内反应液沸腾，并开始蒸出溶剂，控制在3小时内蒸出200mL乙腈，停止反应。反应液离心后倾出上层清液，离心洗涤，反复多次，真空干燥，获得含有羧基的功能性聚合物微球。
[0029] 2、同实施例1。
[0030] 3、同实施例1。
[0031] 4、同实施例1。
[0032] 实施例4
[0033] 1、同实施例1
[0034] 2、二氧化碳响应性聚合物微球的制备：取上述产品1.0g和组氨酸二盐酸盐3.25g超声分散在N，N-二甲基酰胺(DMF)中，加入0.5g N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和0.5g 1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC)，通入氮气排除氧气，室温条件下反应24h，停止反应。反应液离心后倾出上层清液，离心洗涤，反复多次，真空干燥24h得到二氧化碳响应性聚合物微球。
[0035] 3、同实施例1。
[0036] 4、同实施例1。
