亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法

摘要

本发明提供一种亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：（1）复合物制备；（2）铸膜液制备；（3）改性膜制备；该膜采用添加亲水共聚物包覆纳米氧化物共混的方法，使得复合物有机‑无机相间结合较好，且在成膜过程中不易流失，不但提高了膜丝的亲水性能，而且对膜丝机械性能和渗透性能都有较大的提高，该方法操作简单、聚合反应条件温和，可适用于大规模化生产。

权利要求

1.亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）复合物制备：将纳米氧化物在有机溶剂中超声分散均匀，然后再加入反应单体MMA和MAA或NVP，偶氮类引发剂，并在惰性气体保护下完成原子自由基聚合反应，经提纯和烘干后得到以纳米氧化物为核，无规共聚物P( MMA-co-MAA )或P( MMA-co-NVP )为壳的复合物；

（2）铸膜液制备：以铸膜液总质量为基准，将16～20wt%聚偏氟乙烯、60 82wt%溶剂、1～~

5wt%复合物、1～10wt%高分子成孔剂以及0～5wt%非溶剂添加剂加入反应釜中，加热搅拌均匀后恒温真空脱泡；

（3）改性膜制备：利用干湿纺丝设备在一定的纺丝速度下挤出纺丝，初生膜经芯液与外凝固浴固化成型后，再经纯水浸泡24h后，得改性PVDF膜。

2.根据权利要求1所述的亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述复合物制备中溶剂为极性溶剂N  ,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N  ,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲亚砜（DMSO）中的一种。

3.根据权利要求1所述的亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述复合物制备中纳米氧化物选用二氧化硅（SiO2 ）、二氧化钛（TiO2）、四氧化三铁（Fe3O4），三氧化二铝（Al2O3）、氧化锌（ZnO）及氧化锆（ZrO2）中的一种，含量为溶剂的0.5～5.0wt%；超声分散温度为30℃～80℃，超声分散时间为30～120min。

4.根据权利要求1所述的亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法：

所述复合物制备中反应单体MMA与NVP或MAA质量比控制在2:8～8:2；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酸钡盐、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、重氮胺基苯、偶氮二异丁脒二盐酸盐的一种，添加量为反应单体总质量的0.5～

1.5wt%。

5.根据权利要求1所述的亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述复合物制备中惰性气体为氮气或氩气；体系反应温度为60～80℃，时间为

6～24h。

6.根据权利要求1所述的亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述铸膜液制备中溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO和磷酸三乙酯（TEP）中的一种或两种组成的混合溶液；高分子成孔剂为不同聚合度的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和聚乙二醇（PEG）；非溶剂添加剂为乙醇、纯水、甘油、异丙醇；搅拌温度为70～80℃，搅拌时间为12h，真空脱泡12h。

7.根据权利要求1所述的亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法，其特征在于：所述改性膜制备纺丝速度为15～50m/min；芯液为水与有机溶剂、乙醇、低聚合度PEG以及表面活性剂中一种或多种组成的混合液，其中溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种；所有溶质总含量为30～70wt%，温度为30℃～70℃；外凝固浴采用水或水和溶剂组成的混合液，溶剂与芯液所用溶剂一致，溶剂含量为0～70wt%，温度为25～65℃。

说明书

亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性中空纤维膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高分子膜改性领域，主要涉及一种亲水性共聚物包覆纳米氧化物共混改性PVDF中空纤维膜的制备方法。

背景技术

[0002] 聚偏氟乙烯（PVDF）由于具有优异的化学稳定性、良好的机械性能和成膜性成为制备超滤膜原材料之一。PVDF超滤膜广泛地应用于工业污水处理、饮用水制备、食品工业、医疗卫生等行业。但PVDF材料表面能低，在应用中易吸附有机污染物，造成膜通量下降，严重影响超滤膜使用寿命，制约了其在分离领域的应用。

[0003] 目前， PVDF超滤膜改性主要有膜表面改性和膜材料改性两种。在众多膜材料改性的方法中，共混法因操作简单、经济和易于工业化生产而被广泛运用。共混法最重要是共混剂的选择，当前用于PVDF亲水改性的共混剂主要包括有机高分子和无机纳米粒子两类。有机高分子如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、不同聚合度聚乙二醇（PEG）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、共聚物如PVDF-g-POEM、PVDF-g-PEGMA等，所用高分子聚合物与PVDF相容性较好，在相转化成膜过程中易迁移到膜表面，从而有效改善膜表面亲水性，但部分超滤膜机械强度会有所降低。无机纳米粒子主要有SiO2、TiO2、Fe3O4，Al2O3、ZnO、ZrO2等，无机纳米粒子不但可以提高PVDF超滤膜的耐磨性，且可改善材料表面的光洁度和抗老化性能，但由于纳米颗粒在铸膜液中易团聚而不易分散均匀，存在不相容相界面，故也会造成超滤膜机械性能变差。改变纳米粒子表面性能，实现其在铸膜液中均匀分散，是无机纳米材料改性PVDF超滤膜的关键技术之一。

[0004] 将纳米氧化物表面接枝或包覆聚合物的方法，即通过化学反应将聚合物键合或者包覆在其表面，可以使纳米粒子表面具有新物理和化学性质，这对提高其分散性和改善膜结构具有重要作用。CN101948561A公开了一种用有机/无机硅杂化树脂其制备涂料方法，该树脂综合了有机聚合物和无机材料的优良特性，具有良好的力学性能、耐高温性能以及良好的柔韧性。CN1381508提供了一种将硅氧烷类化合物混合在甲基丙烯酸酯类单体中引发聚合制成高分子材料成型体的方法，并制备出聚合物-SiO2复合材料。CN1654489、CN101089055和CN1654533等报道了采用原位聚合的方法将丙烯酸酯接到纳米SiO2表面，制备出仅含单纯的聚丙烯酸酯的SiO2复合材料。CN101125685B报道了利用表面活性剂油酸钠对纳米Fe3O4进行表面改性的方法。宇海银等利用纳米TiO2对水溶性羟丙基甲基纤维素(HPMC) 的物理吸附作用，再在已吸附HPMC的TiO2上接枝PMMA，实现对纳米粒子TiO2的表面改性。目前很多专利制备的有机/无机共聚复合材料大多用于涂料和树脂的性能改性，鲜有用于超滤膜制备领域的改性。由于纳米技术的不断发展和复合材料的大量使用，今后必将在膜分离技术领域有更广阔的应用。

发明内容

[0005] 为解决现有技术存在的缺陷，亲水改性剂在使用过程中易流失及不能兼顾因共混而造成的力学性能损失等，本发明提供一种亲水性共聚物包覆纳米氧化物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，首先合成一种亲水性聚合物包覆纳米氧化物颗粒的有机-无机复合物，将其作为共混改性剂并利用常规溶液致相转化法制备出PVDF中空纤维膜。

[0006] 为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：一种共聚物包覆纳米氧化物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，其具体步骤如下：

[0007] （1）复合物制备：将纳米氧化物在有机溶剂中超声分散均匀，然后再加入反应单体MMA和MAA或NVP，偶氮类引发剂，并在惰性气体保护下完成原子自由基聚合反应，经提纯和烘干后得到以纳米氧化物为核，无规共聚物P(MMA-co-MAA) 或P(MMA-co-NVP)为壳的复合物。

[0008] （2）铸膜液制备：将聚偏氟乙烯（16～20wt%）、溶剂（60-82wt%）、复合物（1～5wt%）、高分子成孔剂（1～10wt%）以及非溶剂（0～5wt%）添加剂等物质按一定比例加入反应釜中，加热搅拌均匀，恒温真空脱泡。

[0009] （3）改性膜制备：利用干湿纺丝设备在一定的纺丝速度下挤出纺丝，初生膜经芯液与外凝固浴固化成型后，再经纯水浸泡24h后，得改性PVDF膜。

[0010] 根据上述技术方案提供的方法，所述聚合反应溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种，优选DMAc和NMP溶剂。

[0011] 根据上述技术方案提供的方法，所述纳米氧化物选用SiO2、TiO2、Fe3O4、Al2O3、ZnO及ZrO2中的一种，优选SiO2、TiO2 和Al2O3；含量为溶剂的0.5～5.0wt%；超声分散温度为30～80℃；超声分散时间为30～120min。

[0012] 根据上述技术方案提供的方法，所述反应单体MMA与MAA或NVP质量比控制在2:8～8:2；偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二甲酸钡盐、偶氮二甲酸二乙酯、偶氮二甲酸二异丙酯、偶氮二甲酰胺、重氮胺基苯、偶氮二异丁脒二盐酸盐的一种，优选为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈；添加量为反应单体总量的0.5～1.5wt%。

[0013] 根据上述技术方案提供的方法，所述惰性气体为氮气或氩气，优选为氮气；体系反应温度为60～80℃；时间为6～24h，优选6～12h。

[0014] 根据上述技术方案提供的方法，所述铸膜液制备中溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO和TEP中的一种或两种组成的混合液；高分子成孔剂为不同聚合度的PVP和PEG；非溶剂添加剂为乙醇、纯水、甘油、异丙醇；搅拌温度为70～80℃，搅拌时间为12h，真空脱泡12h。

[0015] 根据上述技术方案提供的方法，所述改性膜制备中纺丝速度为15～50m/min，优选15～40 m/min；芯液为水与溶剂、乙醇、低聚合度PEG以及表面活性剂中一种或多种组成的混合液，其中溶剂为DMF、DMAc、NMP、DMSO中的一种，所有溶质总含量为30～70wt%，温度为30℃～70℃；外凝固浴采用水或水和溶剂组成的混合液，其中所用溶剂与芯液一致，溶剂含量为0～70wt%，温度为25～65℃。

[0016] 在复合物制备中，亲水性共聚物选择为P(MMA-co-MAA)或P(MMA-co-NVP)，一方面聚甲基丙烯酸甲脂（PMMA）与PVDF有良好的相容性，使得共聚物链段能与PVDF大分子间存在较好的相互缠结作用，与常规高分子亲水剂相比，其流失性显著降低，在使用中保持更为持久的亲水性能；另一方面由于亲水共聚物包覆在纳米氧化物颗粒上，大分子链的空间位阻效应使比表面积很高的纳米颗粒在铸膜液中更易分散均匀、不易团聚，纳米氧化物的高比表面积也使得聚合物分子链结合更加紧密，膜的韧性和拉伸强度都有所提高，且该纳米氧化物具有的强亲水化作用又可提高膜的抗污染能力。

[0017] 本发明提供的一种亲水共聚物包覆纳米氧化物改性聚偏氟乙烯膜的制备方法，将与PVDF存在良好的相容性和亲水性能且兼具无机纳米材料的化学稳定性和机械强度的复合物，通过共混的方法提高了PVDF本体的各方面性能。不仅有效缓解了纳米氧化物粒子在铸膜液中的团聚问题，还将有机/无机共聚复合物与PVDF材料混合均匀，制备出的中空纤维膜与未改性膜相比，持久亲水性更好、机械强度更高。

附图说明

[0018] 图1为P(MMA-co-MAA)或P(MMA-co-NVP)包覆纳米氧化物结构示意图。

[0019] 具体实施例方式

[0020] 以下结合具体实例对本发明进行进一步的说明，但是所述实例并不构成对本发明的限制。

[0021] 实施例1：

[0022] （1）P(MMA-co-MAA)@SiO2复合物制备：先在玻璃容器中依次加入3wt%纳米SiO2，97wt%溶剂DMAc。后将玻璃容器置入超声清洗槽中，控制温度为60℃，超声45min，使SiO2均匀分散。将分散后的溶液加入反应釜，加入反应单体MMA和MAA，单体总含量为30wt%，MMA与MAA质量比为5:5，再加入单体总质量1 wt %的引发剂偶氮二异丁腈，通入氮气搅拌30min，排出反应釜中空气。在氮气保护下反应24h，反应温度为65℃。反应后体系为淡黄色透明粘稠的乳液，将乳液用透析袋纯水透析提纯24h，置换出溶剂和可溶性小分子聚合物，透析后液体在60℃真空干燥箱中干燥备用。

[0023] （2）铸膜液制备：将18wt% PVDF、68 wt %DMAc、3wt%上述复合物P(MMA-co-MAA)@SiO2、8wt% PVP（K17）、2wt%PEG2000以及1 wt %水加入反应釜中，75℃搅拌均匀，恒温真空脱泡备用。

[0024] （3）中空纤维膜制备：利用干湿纺丝设备在35m/min纺丝速度下挤出纺丝。外凝固浴为水，温度为45℃；芯液为40wt%水、5 wt %PEG400和55 wt %DMAc组成的混合液，温度为45℃。初生膜在30℃纯水中漂洗24h，即可得到改性PVDF中空纤维膜。

[0025] （4）膜性能测试：对改性中空纤维膜进行水通量、BSA截留率、接触角、断裂强度和伸长率的测试，测试方法如下：

[0026] 水通量：采用外压式测试方法，测试压力0.1MPa，根据公式J=VAt，J为水通量L/m2h；V为单位时间内透过水的体积，L；A为测试膜面积m2；t为测试时间h。

[0027] 截留率：使用紫外可见光分光光度计进行测试，在0.05MPa下，采用外压式测试，以1g/L的牛血清蛋白质为测试对象。根据公式R=[1-CpCf]×100%计算，R为截留率%；Cp为进水中牛血清蛋白质浓度g/L；Cf为出水中牛血清蛋白质浓度g/L。

[0028] 接触角：采用接触角测试仪器测试膜与水的接触角，每个样品测试5次取平均值。

[0029] 断裂强度和伸长率：采用材料万能试验机测试膜丝拉伸强度和伸长率，每个样品测试5次取平均值。

[0030] 测试结果为：在0.1MPa下改性膜纯水通量为:578.6L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为87.2%，接触角分别为69.2°，伸长率为102.4%，断裂强度为3.42MPa。

[0031] 实施例2：

[0032] （1）P(MMA-co-NVP)@SiO2复合物制备：先在玻璃容器中依次加入3wt%纳米SiO2，97wt%溶剂NMP。后将玻璃容器置入超声清洗槽中，控制温度为60℃，超声30min，使SiO2均匀分散。将分散后的溶液加入反应釜，加入反应单体MMA和NVP，单体总含量为30wt%，MMA与NVP质量比为4:6，再加入单体总质量1.2%的引发剂偶氮二异庚腈，通入氮气搅拌30min，排出反应釜中空气。在氮气保护下反应24h，反应温度为65℃。反应后体系为淡黄色透明粘稠的乳液，将乳液用透析袋纯水透析提纯24h，置换出溶剂和可溶性小分子聚合物，透析后液体在
60℃真空干燥箱中干燥备用。

[0033] （2）铸膜液制备（铸膜液就是为下一步中空纤维膜制备用）：将17.5wt% PVDF、68.5wt%NMP、4wt%上述复合物P(MMA-co-NVP)@SiO2、5wt% PVP（K30）和5wt%PEG600加入反应釜中，75℃搅拌均匀，恒温真空脱泡备用。

[0034] （3）中空纤维膜制备：利用干湿纺丝设备在30m/min纺丝速度下挤出纺丝。外凝固浴为水，温度为55℃；芯液为40wt%水和60 wt %NMP混合液，温度为55℃。初生膜在30℃纯水中漂洗24h，即可得到改性PVDF中空纤维膜。

[0035] （4）膜性能测试：对改性中空纤维膜进行水通量、BSA截留率、接触角、断裂强度和伸长率的测试，测试方法同实施例1（4），在此不做重复叙述。

[0036] 测试结果为：在0.1MPa下改性膜纯水通量为：604.3L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为80.6%，接触角分别为66.3°，伸长率为110.5%，断裂强度为3.65MPa。

[0037] 实施例3：

[0038] （1）复合物P(MMA-co-MAA)@TiO2制备：先在玻璃容器中依次加入2.5wt%纳米TiO2，96.5wt%溶剂DMAc。后将玻璃容器置入超声清洗槽中，控制温度为60℃，超声60min，使TiO2均匀分散。将分散后的溶液加入反应釜，加入反应单体MMA和MAA，单体总含量为40wt%，MMA与MAA质量比为3:7，再加入单体总质量0.8 wt %的引发剂偶氮二异丁腈，通入氮气搅拌
30min，排出反应釜中空气。在氮气保护下反应8h，反应温度为70℃。反应后体系为透明粘稠的乳液，将乳液用透析袋纯水透析提纯24h，置换出溶剂和可溶性小分子聚合物，透析后液体在60℃真空干燥箱中干燥备用。

[0039] （2）铸膜液制备：将19wt% PVDF、71.5wt%DMAc、2.5wt%上述复合物P(MMA-co-MAA)@TiO2、3 wt % PVP（K90）以及4 wt %甘油加入反应釜中，75℃搅拌均匀，恒温真空脱泡备用。

[0040] （3）中空纤维膜制备：利用干湿纺丝设备在45m/min纺丝速度下挤出纺丝。外凝固浴为水和DMAc混合液，DMAc含量为35wt %，温度为35℃；芯液为60 wt %水和40 wt %DMAc混合液，温度为35℃。初生膜在30℃纯水中漂洗24h，即可得到改性PVDF中空纤维膜。

[0041] （4）膜性能测试：对改性中空纤维膜进行水通量、BSA截留率、接触角、断裂强度和伸长率的测试方法同实施例1（4），在此不做重复叙述。

[0042] 测试结果为：在0.1MPa下改性膜纯水通量分别为503.6 L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为73.4%，接触角分别为70.5°，伸长率为113.2%，断裂强度为3.71MPa。

[0043] 实施例4：

[0044] （1）复合物P(MMA-co-NVP)@ Al2O3制备：先在玻璃容器中依次加入4 wt %纳米Al2O3，96 wt %溶剂NMP。后将玻璃容器置入超声清洗槽中，控制温度为60℃，超声60min，使Al2O3均匀分散。将分散后的溶液加入反应釜，加入反应单体MMA和NVP，单体总含量为30wt%，MMA与NVP质量比为5:5，再加入单体总质量1.3%的引发剂偶氮二异庚腈，通入氮气搅拌30min，排出反应釜中空气。在氮气保护下反应6h，反应温度为80℃。反应后体系为透明粘稠的乳液，将乳液用透析袋纯水透析提纯24h，置换出溶剂和可溶性小分子聚合物，透析后液体在60℃真空干燥箱中干燥备用。

[0045] （2）铸膜液制备：将20 wt % PVDF、65 wt %NMP、4 wt %上述复合物P(MMA-co-NVP)@ Al2O3、10 wt % PEG6000以及1 wt %水加入反应釜中，75℃搅拌均匀，恒温真空脱泡备用。

[0046] （3）中空纤维膜制备：利用干湿纺丝设备在30m/min纺丝速度下挤出纺丝。外凝固浴为50wt%水和50wt%NMP混合溶液，温度为60℃；芯液为55wt%水、1.5 wt %十二烷基磺酸钠和43.5 wt %NMP组成混合液，温度为60℃。初生膜在30℃纯水中漂洗24h，即可得到改性PVDF中空纤维膜。

[0047] （4）膜性能测试：对改性中空纤维膜进行水通量、BSA截留率、接触角、断裂强度和伸长率的测试方法同实施例1（4），在此不做重复叙述。

[0048] 测试结果为：在0.1MPa下改性膜纯水通量为412.8L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为82.6%，接触角分别为74.2°，伸长率为104.6%，断裂强度为3.82MPa。

[0049] 对比例1：

[0050] （1）铸膜液制备：将18wt% PVDF、71wt%DMAc、8wt% PVP（K17）、2wt%PEG2000以及1wt%水加入反应釜中，75℃搅拌均匀，恒温真空脱泡备用。

[0051] （2）中空纤维膜制备：同实施例1（3），在此不做重复叙述。

[0052] （3）对比膜性能测试：对中空纤维膜进行水通量、BSA截留率、接触角、断裂强度和伸长率的测试方法同实施例1（4），在此不做重复叙述。

[0053] 测试结果为：在0.1MPa下对比膜纯水通量分别为402.4L/m2h，对1g/L牛血清蛋白质的截留率为61.4%，接触角分别为82.2°，伸长率为121.7%，断裂强度为2.52MPa。