一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂及其制备方法

摘要

一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂及其制备方法，属于半导体光催化剂技术领域。将8～16mL、Au纳米棒质量为0.78～1.56mg的Au纳米棒胶体溶液通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的2～3％，然后向下层浓缩产物中加入去离子水10～30mL，室温搅拌10～20min后，再加入5～10mg/mL的钛盐水溶液0.5～1mL，混合物室温继续搅拌30～50min，随后在100～130℃下加热2～6小时，得到淡紫色的TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂。本发明制备的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂在可见光区展现了强的Au纳米棒的SPR吸收，及优良的减反射特性，可以捕获更多太阳光，同时AuNR可以提高光生电子和空穴的分离效率，此外海胆状结构具有大的比表面积，这些特性都有利于提高该光催化剂的催化效率。

权利要求

1.一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂的制备方法，其步骤如下：

1)利用表面活性剂制备得到Au纳米棒胶体溶液，作为初级反应种子，Au纳米棒的直径是10～18nm，长度是40～47nm；

2)将步骤1)得到的8～16mL、Au纳米棒质量为0.78～1.56mg的Au纳米棒胶体溶液通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的2～3％，然后向下层浓缩产物中加入去离子水

10～30mL，室温搅拌10～20min后，再加入5～10mg/mL的钛盐水溶液0.5～1mL，混合物室温继续搅拌30～50min，随后在100～130℃下加热2～6小时，得到淡紫色的TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂。

2.如权利要求1所述的一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：离心分离的转速是6000～8000rpm，时间为8～10分钟。

3.如权利要求1所述的一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：钛源为四氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、四异丙氧基钛或三乙醇胺异丙醇钛。

4.如权利要求1所述的一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂的制备方法，其特征在于：表面活性剂为苄基十六烷基氯化铵、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

5.一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂，其特征在于：是由权利要求1～4任何一项方法制备得到。

说明书

一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于半导体光催化剂技术领域，具体涉及一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 光催化氧化技术被认为是解决环境污染问题的最有应用前景的技术之一。迄今为止，已经发现有3000多种难降解的有机化合物可以通过光催化氧化而迅速降解。在光催化技术常用的半导体中，TiO2的制备成本相对低廉，具有反应条件温和、化学稳定性高、安全无毒副作用、使用寿命长等优点，而引起了人们越来越多的关注。目前，单纯的TiO2催化剂在实际应用中还存在两个亟待解决的问题：第一，太阳能的利用效率低，TiO2对光的吸收主要在紫外区的一小段，只能利用占太阳光谱范围4％的光能；第二，半导体载流子复合率高，光量子效率低。因此，开发和研究可见光响应的光催化材料，并提高光量子效率，从而提高太阳光的利用效率，推进光催化材料的应用，是目前亟待解决的关键问题。

[0003] 最近，新兴的贵金属复合的TiO2基异质结构纳米材料得到了科学家广泛的关注。在贵金属/半导体异质结构中，贵金属在可见光区强的表面等离子体共振(SPR) 效应可以拓展可见光吸收；而且贵金属一般具有比半导体更低的费米能级，能促进光生电子和空穴的分离，从而提高光催化剂的光量子效率，因而成为研究的热点。金纳米粒子的表面等离子体共振(SPR)强烈依赖粒子的形状，球型粒子表现为单一SPR谱峰，而棒状粒子则具有横向和纵向SPR谱峰，且纵向SPR谱峰峰位和强度取决于棒状粒子的径横比，在可见光到近红外光区连续可调。因此，贵金属纳米棒/半导体杂化纳米粒子的光谱响应范围更宽，将展现更加优异的光催化性能。

[0004] 研究者设计合成了多种不同结构的贵金属/TiO2异质材料，提高其光催化效率。 Na Zhou等报道了TiO2包覆Au纳米棒(AuNR)的杂化材料，其具有高的可见光催化活性(Nanoscale 2013,5,4236)。Ang Li等以氯金酸和钛酸四丁酯为原料，利用去除中间牺牲层的方法合成了以AuNR为核，以TiO2为壳层的空心核壳结构光催化剂，提高了可见光下降解苯甲醛的效率(Small 2015,16,1892)。这些研究中的杂化材料均是以AuNR为核，TiO2为壳层。与这种结构相比，Au纳米粒子修饰在 TiO2外表面的异质结构杂化材料，能更好的利用Au纳米粒子吸收可见光，从而将可能展现更加优异的光催化性能。比如Tatiana C.Damato等人介绍了一种在制备好的TiO2纳米球表面原位还原氯金酸制备粒径均匀的金纳米球的方法(Langmuir 2013,29,1642)。但是这种方法很难得到其它形状的金纳米粒子。目前还没有溶液相贵金属纳米棒在外侧修饰TiO2异质结构的报道。因此发明低成本且易操作的制备具有高效可见光吸收的TiO2/AuNR异质结构的方法，用作可见光催化具有重要意义。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种简便易行的制备TiO2/Au纳米棒(AuNR)海胆状异质结构光催化剂的方法，且异质结构中TiO2与Au的比例可以通过改变加入的AuNR 和钛源的比例来进行调节。

[0006] 本发明所述的TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂的制备方法，其步骤如下：

[0007] 1)利用表面活性剂制备得到Au纳米棒(AuNR)胶体溶液(Chem.Mater.2003, 15,1957)，作为初级反应种子；

[0008] 2)将步骤1)得到的8～16mL、Au纳米棒(AuNR)质量为0.78～1.56mg的 Au纳米棒(AuNR)胶体溶液通过离心分离的方法进行浓缩，浓缩到原体积的2～3％，然后向下层浓缩产物中加入去离子水10～30mL，室温搅拌 10～20min后，再加入5～10mg/mL的钛盐水溶液0.5～1mL，混合物室温继续搅拌30～50min，随后在100～130℃下加热2～6小时，得到淡紫色的 TiO2/Au纳米棒(AuNR)海胆状异质结构光催化剂。

[0009] 所述初级反应种子的Au纳米棒(AuNR)的直径是10～18nm，长度是40～47nm。离心分离的转速是6000～8000rpm，时间为8～10分钟。钛源为四氟化钛、四氯化钛、三氯化钛、硫酸钛、钛酸四丁酯、四异丙氧基钛或三乙醇胺异丙醇钛。表面活性剂为苄基十六烷基氯化铵、聚乙烯基吡咯烷酮、十二烷基硫酸钠、十六烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基氯化铵。

[0010] 一种TiO2/Au纳米棒海胆状异质结构光催化剂，其是由上述方法制备得到。

[0011] 本发明所述合成TiO2/Au纳米棒(AuNR)海胆状异质结构光催化剂的方法采用的设备简单、条件温和、所用化学试剂廉价易得。制备的TiO2/Au纳米棒(AuNR) 海胆状异质结构光催化剂的直径为175～250nm，其中AuNR均匀的修饰在TiO2表面，Au纳米棒(AuNR)的直径为10～18nm，长度是40～47nm，TiO2是锐钛矿型结构。本发明制备的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂在可见光区展现了强的 Au纳米棒(AuNR)的SPR吸收，及优良的减反射特性，可以捕获更多太阳光；同时AuNR可以提高光生电子和空穴的分离效率，此外海胆状结构具有大的比表面积。实验结果表明作为半导体光催化剂，其可见光(λmax>420nm)催化效果比商业化的TiO2(P25)有显著的提高。

[0012] 本发明首次在水溶液体系中以Au纳米棒(AuNR)为种子生长得到Au纳米棒(AuNR)修饰在TiO2外表面的海胆状异质结构光催化剂。制备的TiO2/Au纳米棒(AuNR)海胆状异质结构光催化剂材料能够有效的吸收可见光，展现了稳定高效的可见光催化性能，制备方法简单、可重复性好、可放大量生产，在光催化降解环境污染物、太阳能电池及太阳能制氢等领域有良好的应用前景。

附图说明

[0013] 图1：实施例1制备得到的Au纳米棒(AuNR)胶体溶液(1)和TiO2/Au纳米棒 (AuNR)海胆状异质结构光催化剂胶体溶液(2)的紫外-可见吸收光谱图；

[0014] 图2：实施例1制备得到的TiO2/Au纳米棒(AuNR)海胆状异质结构光催化剂在不同放大倍数下的透射电子显微镜照片，图(b)是图(a)的局部放大图；

[0015] 图3：实施例1制备得到的TiO2/Au纳米棒(AuNR)海胆状异质结构光催化剂的X射线衍射谱图；

[0016] 图4：应用实施例1制备得到的TiO2/Au纳米棒(AuNR)海胆状异质结构光催化剂和P25可见光催化降解染料分子罗丹明B的光降解曲线；

[0017] 图5：实施例2制备得到的TiO2/Au纳米棒(AuNR)海胆状异质结构光催化剂的透射电子显微镜照片。

具体实施方式

[0018] 下面以具体实施例对本发明的技术方案做更详细的说明，但所述实例不构成对本发明的限制。

[0019] 实施例1

[0020] 利用CTAB作为表面活性剂制备得到Au纳米棒(AuNR)胶体溶液(AuNR的直径为10nm，长度为44nm，Au原子的浓度为0.492mM)。将8mL的Au纳米棒(AuNR)胶体溶液在转速为
7000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL，其中含Au纳米棒(AuNR)的质量是0.78mg)，然后加入去离子水 30mL，室温搅拌10min后，再加入5mg/mL的四氟化钛水溶液0.5mL。混合物室温继续搅拌30min，随后在100℃下加热6小时，得到淡紫色的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂，产物质量是1.1mg。

[0021] 实施例1性能测试

[0022] 取4mg本发明制得的TiO2/Au纳米棒(AuNR)海胆状异质结构光催化剂加入4mL罗丹明B的水溶液(5ppm)中，在室温下静置30min使纳米粒子对罗丹明B吸附达到平衡；然后在磁力搅拌下采用300W氙灯光源(λmax>420nm)照射(灯与样品距离30cm)并开始计时。间隔一定时间取样，离心分离后取上清液，并用紫外可见分光光度计测定其在罗丹明B最大吸收波长处的吸光度，评价其光催化降解性能。应用TiO2/AuNR海胆状异质结构和二氧化钛P25作为催化剂光照罗丹明B 90min后的降解率分别是90.6％和25.6％，说明制备的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂具有明显更优异的光催化性能。

[0023] 附图1是得到的AuNR胶体溶液(1)和TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂胶体溶液(2)的紫外-可见吸收光谱图。如图所示Au和TiO2/AuNR分别在513nm、 850nm和513nm、814.5nm处展现了明显的横向共振及纵向共振吸收峰。

[0024] 附图2是得到的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂在不同放大倍数下的透射电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了均匀的海胆状结构，平均直径为250nm；其中AuNR均匀的修饰在TiO2表面，AuNR直径为10nm，长度为44nm。图(b)是图(a)的局部放大图。

[0025] 附图3是得到的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂的X射线衍射谱图。如图所示锐钛矿晶型的TiO2的衍射峰清晰可见，说明合成的TiO2是锐钛矿晶型。

[0026] 附图4是得到的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂和二氧化钛P25可见光催化降解染料分子罗丹明B的浓度-时间的光降解曲线。根据降解率计算公式：η＝(A0-At)/A0`100％，(A0为光照前罗丹明B溶液的初始吸光度；At为光照时间t 后罗丹明B溶液的时刻吸光度)计算得到应用TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂和二氧化钛P25光照罗丹明B 90min后的降解率分别是90.6％和25.6％，说明制备的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂具有更优异的光催化性能。

[0027] 实施例2

[0028] 利用CTAB作为表面活性剂制备得到AuNR胶体溶液(AuNR的直径为16nm，长度为40nm，Au原子的浓度为0.492mM)。将8mL的AuNR胶体溶液在转速为 8000rpm的条件下离心10分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL，其中含AuNR 的质量是0.78mg)，然后加入去离子水
30mL，室温搅拌10min后，再加入5mg/mL 的四氟化钛水溶液0.5mL。混合物室温继续搅拌
30min，随后在100℃下加热6 小时，得到淡紫色的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂，产物质量是1.1mg。

[0029] 附图5是得到的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂的透射电子显微镜照片。如图所示在很大的范围都展现了均匀的海胆状结构，平均直径为200nm；其中 AuNR均匀的修饰在TiO2表面，AuNR的直径为16nm，长度为40nm。

[0030] 实施例3

[0031] 利用CTAB作为表面活性剂制备得到AuNR胶体溶液(AuNR的直径为18nm，长度为47nm，Au原子的浓度为0.492mM)。将8mL的AuNR胶体溶液在转速为 6000rpm的条件下离心8分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL，其中含AuNR 的质量是0.78mg)，然后加入去离子水
30mL，室温搅拌10min后，再加入5mg/mL 的四氟化钛水溶液0.5mL。混合物室温继续搅拌
30min，随后在100℃下加热6 小时，得到淡紫色的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂，产物质量是1.1mg。

[0032] TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂的平均直径为200nm；其中AuNR均匀的修饰在TiO2表面，AuNR的直径为18nm，长度为47nm。

[0033] 实施例4

[0034] 利用CTAB作为表面活性剂制备得到AuNR胶体溶液(AuNR的直径为10nm，长度为42nm，Au原子的浓度为0.492mM)。将8mL的AuNR胶体溶液在转速为 8000rpm的条件下离心10分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL，其中含AuNR 的质量是0.78mg)，然后加入去离子水
30mL，室温搅拌10min后，再加入5mg/mL 的四氟化钛水溶液0.5mL。混合物室温继续搅拌
30min，随后在100℃下加热6 小时，得到淡紫色的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂，产物质量是1.1mg。

[0035] TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂的平均直径为200nm；其中AuNR均匀的修饰在TiO2表面，AuNR的直径为10nm，长度为42nm。

[0036] 实施例5

[0037] 利用CTAB作为表面活性剂制备得到AuNR胶体溶液(AuNR的直径为16nm，长度为40nm，Au原子的浓度为0.492mM)。将16mL的AuNR胶体溶液在转速为8000rpm的条件下离心10分钟后，取下层浓缩液(体积是0.4mL，其中含AuNR 的质量是1.55mg)，然后加入去离子水
29.5mL，室温搅拌20min后，再加入10 mg/mL的四氟化钛水溶液1mL。混合物室温继续搅拌
50min，随后在100℃下加热6小时，得到淡紫色的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂，产物质量是2.8mg。

[0038] TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂的平均直径为230nm；其中AuNR均匀的修饰在TiO2表面，AuNR的直径为16nm，长度为40nm。

[0039] 实施例6

[0040] 利用CTAB作为表面活性剂制备得到AuNR胶体溶液(AuNR的直径为16nm，长度为40nm，Au原子的浓度为0.492mM)。将8mL的AuNR胶体溶液在转速为 8000rpm的条件下离心10分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL，其中含AuNR 的质量是0.78mg)，然后加入去离子水
10mL，室温搅拌10min后，再加入5mg/mL 的四氟化钛水溶液0.5mL。混合物室温继续搅拌
30min，随后在100℃下加热6 小时，得到淡紫色的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂，产物质量是1.1mg。

[0041] TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂的平均直径为175nm；其中AuNR均匀的修饰在TiO2表面，AuNR的直径为16nm，长度为40nm。

[0042] 实施例7

[0043] 利用CTAB作为表面活性剂制备得到AuNR胶体溶液(AuNR的直径为44nm，长度为10nm，Au原子的浓度为0.492mM)。将8mL的AuNR胶体溶液在转速为 8000rpm的条件下离心10分钟后，取下层浓缩液(体积是0.2mL，其中含AuNR 的质量是0.78mg)，然后加入去离子水
30mL，室温搅拌10min后，再加入5mg/mL 的四氟化钛水溶液0.5mL。混合物室温继续搅拌
30min，随后在130℃下加热2 小时，得到淡紫色的TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂，产物质量是1.1mg。

[0044] TiO2/AuNR海胆状异质结构光催化剂的平均直径为210nm；其中AuNR均匀的修饰在TiO2表面，AuNR的直径为10nm，长度为44nm。