一种用于芳烃类导热油再生的催化剂及制备方法

摘要

本发明公开了一种用于芳烃类导热油再生的催化剂及制备方法。催化剂采用浸渍法，载体为Al2O3。其中NiO质量分数为15%‑30%，MoO3质量分数为1%‑10%，固体碱质量分数为3%‑10%，其余为Al2O3载体。本发明具有的积极效果是：在催化剂中添加固体碱作为抗酸组分，降低废导热油残酸对催化剂的腐蚀，可得到酸度稳定导热油产品。采用大比表面高强度载体负载活性组分Ni和Mo，使Ni、Mo有效负载，并能使催化剂高温高压浸泡下不粉化。本催化剂再生的芳烃类导热油可将废导热油再生为优质导热油。

权利要求

1.一种用于芳烃类导热油再生的催化剂，其特征在于该催化剂组成为：NiO质量分数为

15%-30%，MoO3质量分数为1%-10%，固体碱质量分数为3%-10%，其余为Al2O3载体；所述固体碱为碱性硅铝酸盐或云母粉末。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征为催化剂比表面积150-400㎡/g，孔容为0.5-

0.8ml/g，侧压强度200-350N/cm。

3.一种如权利要求1所述用于芳烃类导热油再生催化剂的制备方法，其特征在于采用浸渍法制备，包含如下步骤：a、制备载体：将拟薄水铝石干粉、固体碱与纤维素溶液按质量比10: 1：6混合，碾压，造粒，烘干，拌入石墨压片成型，700-800℃焙烧6-8小时制得载体；

b．制备浸渍液：浸渍液为硝酸镍溶液中配入可溶性Mo盐得到，浸渍液Ni：Mo质量比=2:

1-10:1；

c、催化剂制备：将载体浸入过量的浸渍液中，浸泡2h取出，120℃烘干8h，400-450℃焙烧6h得到催化剂。

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述纤维素溶液为可溶性纤维素类与水按质量1:100溶解后得到。

5.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于所述固体碱压片为Φ3×（2.8-3.2）圆柱体。

6.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于制备浸渍液过程中，Ni为水合硝酸镍，Mo为水合钼酸铵，硝酸镍加热自溶后，配入水合钼酸铵。

7.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于上述催化剂制备过程中，浸渍温度为80-

90℃。

8.如权利要求1所述的催化剂，其特征是废导热油加氢再生使用单管式固定床液相加氢工艺，反应压力3-6MPa，反应温度250-400℃，氢油比100-300v/v，体积空速0.2-0.5h-1。

9.如权利要求8所述的催化剂，其特征是废导热油经过脱色、中和，蒸馏预处理。

说明书

一种用于芳烃类导热油再生的催化剂及制备方法

技术领域

[0001] 本发明是有关催化剂领域，具体为一种报废芳烃导热油再生催化剂的制备方法及应用。

背景技术

[0002] 导热油是有机热载体的俗称，也叫传热油、有机载热体、热媒油、热导油等，英文名称Heat transfer oil。它是以液相或者气相形态进行热量传递的介质。其分为矿物导热油和合成导热油。合成导热油是纯的或比较纯的化学品，它具有热稳定性好，使用温度高，寿命长及可再生等特点。芳烃类导热油多属于合成型导热油，包含烷基苯类导热油，烷基萘类导热油，烷基联苯类导热油等。

[0003] 导热油经过加热后，发生热裂解和热聚合反应，导热油与空气中的氧接触会发生氧化反应，这些反应使导热油原来的结构发生变化，生成高分子和低分子物质增多，从而改变了导热的本来特性，这种反应即为老化。老化是一个复杂、渐进的化学过程，在60℃以下，导热油的老化较为缓慢，超过60℃，其老化速度加快。在60℃以上，温度每升高10℃，其老化速度约增加一倍，使用寿命减少一半。

[0004] 导热油报废指标主要有4项：1、粘度值变化超过原指标15%以上；2、闪点变化超过原技术指标20%以上；3、残炭超过原技术指标1.5%以上；4、酸值超过原技术指标0.5mgKOH/g以上。

[0005] 废导热油再生必须是合成型导热油，通常的做法是采取减压蒸馏，去除高沸物和低沸物，脱色，精制取得再生产品。该方法需雾化、脱水、完全脱离油品中的水分，过程繁琐，产品质量不高。CN1202476提出了一种导热油氢化三联苯的再生方法，该方法将废导热油中和，脱色，取330-420℃馏程馏分，供系统再利用。该方法缺点是再生过程中产生酸渣、废白土和废水，而且收率不足70%。CN 102989468 A提供了一种废导热油再生的加氢催化剂及应用，该催化剂活性组分为Ni、Mo助剂为P，采用单管固定床加氢进行油品再生。该催化剂缺点为易被油品中残余的酸性物质降低活性，且催化剂强度较低易粉化不耐磨，制备过程中添加的P会造成污染且不利于催化剂回收。

发明内容

[0006] 本发明目的是提供一种加氢催化剂，用来再生报废的芳烃类导热油。使再生后的芳烃类导热油能够重新使用。

[0007] 本催化剂采用浸渍法，载体为Al2O3，活性组分为NiO和MoO3，抗酸助剂为固体碱，其中NiO质量分数为15%-30%，MoO3质量分数为1%-10%，固体碱质量分数为3%-10%，其余为Al2O3载体。

[0008] 本催化剂为Φ3×（2.8-3.2）圆柱体，催化剂比表面积150-400㎡/g，孔容为0.5-0.8ml/g。侧压强度200-350N/cm。

[0009] 本催化剂制备方法包含如下步骤：

[0010] 1、制备载体

[0011] 将拟薄水铝石干粉、固体碱与纤维素溶液按质量比10: 1：6混合，碾压，造粒，烘干，拌入石墨压片成型，700-800℃焙烧6-8小时制得载体。

[0012] 2、制备浸渍液

[0013] 浸渍液为硝酸镍溶液中配入可溶性Mo盐得到，浸渍液Ni：Mo质量比=2:1-10:1[0014] 3、催化剂制备

[0015] 将载体浸入过量的浸渍液中，浸泡2h取出，120℃烘干8h，400-450℃焙烧6h得到催化剂。

[0016] 上述制备载体过程中，纤维素溶液为可溶性纤维素类与水按质量1:100溶解后得到。固体碱为碱性硅铝酸盐或云母粉末，压片为Φ3×（2.8-3.2）圆柱体。

[0017] 上述制备浸渍液过程中，Ni为水合硝酸镍，Mo为水合钼酸铵，硝酸镍加热自溶后，配入水合钼酸铵。

[0018] 上述催化剂制备过程中，浸渍温度为80-90℃。

[0019] 本催化剂用于废导热油加氢再生使用单管式固定床液相加氢工艺，废油经过脱色，中和，蒸馏预处理后，进行加氢。加氢工艺条件为反应压力3-6MPa,，反应温度250-400-1℃，氢油比100-300v/v，体积空速0.2-0.5h 。

[0020] 本发明的有益效果是：在催化剂中添加固体碱作为抗酸组分，降低废导热油残酸对催化剂的腐蚀，并起到辅助中和废油中残酸的效果，得到酸度低的导热油产品。采用大比表面高强度载体负载活性组分Ni和Mo，可使Ni、Mo有效负载，并能使催化剂高温高压浸泡不粉化。Ni是工业上广泛使用的苯环加氢材料，在Ni中添加Mo，可有效提高联苯类分子的加氢效果并使联苯类分子加氢的反应压力大幅降低。本催化剂使用范围为换热装置上报废下来的烷基苯，烷基萘，烷基联苯等芳烃类导热油，废导热油加氢再生后可得到优质导热油产品，产品收率达95%以上。本催化剂具有对设备要求低，使用寿命长，工艺流程简单等优点。

具体实施方式

[0021] 实施例1 载体制备：

[0022] 1.1 将某型号拟薄水铝石，硅铝酸钾，1%质量分数羧甲基纤维素钠溶液以10:1:6混合，碾压，造粒，120℃烘干6h，添加2%石墨压片Φ3×（2.8-3.2），750℃下焙烧8h得到载体Z1

[0023] 1.2 将拟薄水铝石，硅铝酸钾，1%质量分数羧甲基纤维素钠溶液以8:1:5混合，碾压40min，造粒，120℃烘干6h，添加2%石墨压片Φ3×（2.8-3.2），700℃下焙烧8h得到载体Z2[0024] 1.3 将拟薄水铝石，硅铝酸钾，1%质量分数羧甲基纤维素钠溶液以6:1:4混合，碾压40min，造粒，120℃烘干6h，添加2%石墨压片Φ3×（2.8-3.2），800℃下焙烧8h得到载体Z3[0025] 实施例2 浸渍液制备

[0026] 2.1 六水合硝酸镍晶体加热至85℃变为硝酸镍溶液，加入四水合钼酸铵及少量水，以钼酸铵溶解为标准。配制成质量比Ni：Mo=8:1的混合溶液S1。

[0027] 2.2 六水合硝酸镍晶体加热至85℃变为硝酸镍溶液，加入四水合钼酸铵及少量水，以钼酸铵溶解为标准。配制成质量比Ni：Mo=4:1的混合溶液S2。

[0028] 2.3 六水合硝酸镍晶体加热至85℃变为硝酸镍溶液，加入四水合钼酸铵及少量水，以钼酸铵溶解为标准。配制成质量比Ni：Mo=2:1的混合溶液S3。

[0029] 实施例3 制备催化剂

[0030] 3.1 取Z1载体浸于过量的上述浸渍液中，85℃浸渍2h，取出，120℃烘干6h，在氢气气氛下400℃预还原，得到催化剂C1.

[0031] 3.2取Z2载体，方法步骤同上，浸渍液为S2,得到催化剂C2.

[0032] 3.3取Z3载体，方法步骤同上，浸渍液为S3得到催化剂C3.

[0033] 实施例4 催化剂应用于单苯环类导热油

[0034] 4.1 油品采用上海某厂更换下来的烷基苯系列导热油，其分子含3-4个苄基，非联苯。经过KOH中和，活性炭脱色后，取300-420℃馏程馏分加氢。工艺条件为反应压力3MPa,，反应温度300℃，氢油比150v/v，体积空速0.5h-1。反应步骤为催化剂C1装入单管反应器，200℃通入氢气还原4h后调节参数至反应条件，通过计量泵和流量计计量控制通入的油量与氢量。

[0035] 4.2 步骤同上，催化剂更换为C2,。

[0036] 4.3 步骤同上，催化剂更换为C3。

[0037] 4.4 催化剂理化指标

[0038]

[0039] 4.5 加氢产品与国内HD-320导热油做对比，结果见下表

[0040]

[0041] 实施例5 催化剂应用于联苯类导热油

[0042] 5.1 报废导热油为德国某公司生产，组成为联苯26.5%，联苯醚73.5%，经过KOH中和，活性炭脱色后，取350-450℃馏程馏分加氢。工艺条件为反应压力6MPa,，反应温度360℃，氢油比250v/v，体积空速0.2h-1。反应步骤为催化剂C1装入单管反应器，200℃通入氢气还原4h后调节参数至反应条件，通过计量泵和流量计计量控制通入的油量与氢量。

[0043] 5.2 加氢产品与原产品比较

[0044]