一种用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法，利用高锰酸钾和乙酸铜的自蔓延反应，快速制备能催化降解甲苯的锰铜催化剂，并通过改变Mn、Cu摩尔比，来调控锰铜基催化剂的催化活性，可使催化剂在常压，空速为30000ml gcatalyst‑1h‑1，将1000ppm甲苯和空气混合气体在303℃—340℃反应温度范围区间完全(100％)转化成CO2和H2O，该催化剂所用原材料价格低廉、制备工艺简单、高效、实用性强，在制备工艺中不会产生NOx等有毒有害气体。利用本发明制备的锰铜基催化剂表现出优异的催化燃烧活性，可以完全消除低浓度VOCs。

权利要求

1.一种用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法，其特征在于，其能够快速高效的制备锰铜基催化剂，包括以下步骤：(1)前驱体的混合：前驱体为高锰酸钾和乙酸铜，将不同摩尔比Mn和Cu前驱体放入干粉混合器中，混合均匀备用；

(2)锰铜基催化剂的制备：将(1)中混合均匀的高锰酸钾和乙酸铜混合物平铺于玻璃板上，电点火引燃，自蔓延反应后，即可制得锰铜基催化剂；

(3)锰铜基催化剂的除杂：将(2)中制得的锰铜基催化剂水洗，过滤得锰铜基滤饼，然后放入烘箱100℃干燥12h，即可制得能催化降解VOCs的锰铜基催化剂。

2.根据权利要求1所述的用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法，其特征在于，将所述锰铜基催化剂放入到连续流动固定床装置中，通入甲苯与空气的混合气体进行反应，反应压力为常压，反应空速为6000ml gcatalyst-1h-1～120000ml gcatalyst-1h-1，甲苯与空气的混合气体中，甲苯的浓度为50ppm～5000ppm，反应温度150～430℃。

3.根据权利要求2所述的用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法，其特征在于，制备的锰铜基催化剂在常压、空速为30000ml gcatalyst-1h-1，将1000ppm甲苯与空气混合物完全转化成CO2和H2O，其中，T50时反应温度是254℃，T90时反应温度是276℃。

4.根据权利要求1所述的用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法，其特征在于，所述乙酸铜为无水乙酸铜和乙酸铜水合物中的一种。

5.根据权利要求1所述的用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法，其特征在于，Mn和Cu的摩尔比为1.5:1～12:1。

6.根据权利要求5所述的用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法，其特征在于，Mn和Cu的摩尔比为2:1～10:1。

7.根据权利要求1所述的用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法，其特征在于，制备的锰铜基催化剂中主相MnO2是层状结构。

说明书

一种用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环境保护与化工技术领域，尤其是一种用于降解挥发性有机物的锰铜基催化剂及其制备方法，具体涉及一种用于将甲苯等挥发性有机物气体完全催化燃烧的锰铜基催化剂高效制备方法。

背景技术

[0002] 挥发性有机物(Volatile organic compounds，VOCs)是大气的主要污染物，正严重影响和危害着人类的身体健康。相关研究证明，超过200多种VOCs存在对生物体致癌、致突变或致畸的可能性，如苯系物(苯、甲苯、二甲苯等)。因此，对大气中VOCs控制和治理是环境保护的一个关键问题。催化燃烧技术能在较低温度(165～440℃)下将VOCs进行无焰燃烧降解成CO2和H2O，显示出了广阔的应用前景，而经济、高效的催化剂成为研究的重点。

[0003] 目前，商用的VOCs催化剂主要还是以贵金属(Pt或Pd)作为活性组分，但因价格昂贵限制其广泛应用。寻找低成本、高活性的贵金属的替代品是环保催化剂的研发趋势，而Mn基催化剂因其高活性、低成本、环保成为近年来研究的热点。针对锰基催化剂的研发重点是：Mn源前驱体的选择，制备工艺的改进、催化剂载体的选择及Mn基催化剂的掺杂等。相比之下，催化剂掺杂对催化活性影响较大，是提高催化剂催化活性的常用手段。陈运法研究小组发表的“Catalytic removal of benzene over CeO2–MnOx composite oxides prepared by hydrothermal method”(Applied Catalysis B:Environmental138–139(2013)253–259)论文中，使用水热法制备的掺杂型Mn-Ce氧化物(摩尔比Ce：Mn＝3:7)催化剂能在375℃下将1000ppm浓度的苯完全催化降解成CO2和H2O。

[0004] 催化剂掺杂的主要方法有浸渍法、共沉淀法、水热法等。浸渍法所使用的前驱体常为硝酸盐，在后续的焙烧工艺中会产生NOx，不但能耗较高，还会污染环境。共沉淀法在制备工艺中常使用碱性沉淀剂，会腐蚀设备，增加投资成本。而水热法由于是在高温高压环境下进行，工业化放大困难。因此，寻求一种快速、高效的掺杂技术是今后制备催化剂的研究趋势。

[0005] 自蔓延合成技术又称燃烧合成，是用外加热源点燃反应物粉末坯体，利用反应放出的热量，自行维持反应的一种快速合成方法。自蔓延反应具有以下特征：(1)工艺简单、反应时间短，一般在几秒到几十秒内即可完成反应；(2)反应过程消耗外部能量少，可最大限度地利用材料的化学能，节约能源；(3)材料合成和烧结可同时完成。

发明内容

[0006] 本发明的目的在于克服现有技术存在的以上问题，提供一种用于降解VOCs的锰铜基催化剂及其制备方法，本发明提供一种快速、高效制备掺杂型催化剂工艺技术，该技术制备的锰铜基催化剂保证完全降解甲苯的同时，缩短了制备工艺时间，显著降低了生产成本，具有广阔的应用前景。

[0007] 为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：

[0008] 一种用于降解VOCs的锰铜基催化剂的制备方法，其能够快速高效的制备锰铜基催化剂，包括以下步骤：

[0009] (1)前驱体的混合：前驱体为高锰酸钾和乙酸铜，将不同摩尔比和Cu前驱体放入干粉混合器中，混合均匀备用；

[0010] (2)锰铜基催化剂的制备：将(1)中混合均匀的高锰酸钾和乙酸铜混合物平铺于玻璃板上，电点火引燃，自蔓延反应后，即可制得锰铜基催化剂；

[0011] (3)锰铜基催化剂的除杂：将(2)中制得的锰铜基催化剂水洗，过滤得锰铜基滤饼，然后放入烘箱100℃干燥12h，即可制得能催化降解VOCs的锰铜基催化剂。

[0012] 进一步地，将所述锰铜基催化剂放入到连续流动固定床装置中，通入甲苯与空气的混合气体进行反应，反应压力为常压，反应空速为6000ml gcatalyst-1h-1～120000ml gcatalyst-1h-1，甲苯与空气的混合气体中，甲苯的浓度为50ppm～5000ppm，反应温度150～430℃。

[0013] 进一步地，制备的锰铜基催化剂在常压、空速为30000ml gcatalyst-1h-1，将1000ppm甲苯与空气混合物完全转化成CO2和H2O，其中，T50时反应温度是254℃，T90时反应温度是276℃。

[0014] 进一步地，所述乙酸铜为无水乙酸铜和乙酸铜水合物中的一种。

[0015] 进一步地，Mn和Cu的摩尔比为1.5:1～12:1。

[0016] 进一步地，Mn和Cu的摩尔比为2:1～10:1。

[0017] 进一步地，制备的锰铜基催化剂中主相MnO2是层状结构。

[0018] 本发明的有益效果是:

[0019] 其一、本发明对混合均匀的高锰酸钾和乙酸铜混合物进行自蔓延反应，快速制备锰铜基催化剂，调控Mn、Cu摩尔比，制备不同活性的锰铜基催化剂，所制备的催化剂具有较高的催化燃烧活性。该催化剂可在常压，空速(SV)＝30000ml gcatalyst-1h-1，将1000ppm甲苯气体在303～430℃反应温度范围内完全(100％)转化成CO2和H2O。

[0020] 其二、本发明制备锰铜基催化剂可在空速(SV)＝30000ml gcatalyst-1h-1，甲苯浓度为1000ppm，反应温度为300℃，36h连续稳定性测试后仍能保持初始甲苯消除率的92.5％以上。

[0021] 其三、本发明制备催化剂所使用原料为高锰酸钾和乙酸铜，成本经济，而且催化剂制备过程快速、高效，不需要外加能量，合成周期短，并且在反应过程中没有NOx等有害气体产生；具有原材料经济、使用过程无能耗、操作方便、反应条件可控、可减少环境污染以及可连续工作等优点。因此，本发明具有良好的应用前景。

[0022] 上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。本发明的具体实施方式由以下实施例及其附图详细给出。

附图说明

[0023] 为了更清楚地说明本发明实施例技术中的技术方案，下面将对实施例技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0024] 图1是实施1、2、3、4、5和对比例1制备的催化剂的XRD图；

[0025] 图2是实施1、2、3、4、5和对比例1制备的催化剂在280℃催化甲苯的活性图；

[0026] 图3是实施2和3制备的锰铜基催化剂的甲苯催化燃烧活性图；

[0027] 图4是实施2制备的锰铜基催化剂对甲苯催化燃烧稳定性图。

具体实施方式

[0028] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0029] 对比例1

[0030] KMnO4热分解制备的层状MnO2催化剂的甲苯降解活性评价：将KMnO4置于管式炉中，400℃焙烧2h，然后洗涤、过滤、干燥即可制得纯MnO2(Mn10Cu0)催化剂。该催化剂的活性评价条件：反应压力为常压～0.1MPa，反应空速30000ml gcatalyst-1h-1，空气与甲苯混合气中甲苯浓度1000ppm，反应温度150～430℃。反应结果见图2。

[0031] 实施例1

[0032] (1)实施例1中所提供的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0033] 将高锰酸钾与乙酸铜在干粉混合器中混合均匀(其中摩尔比：Mn：Cu＝4：1)，然后将此混合物平铺于玻璃板上，以电子点火器引燃，反应数秒后，得黑色的锰铜基催化剂，随后将上诉黑色粉末用水洗涤、过滤，得到纯净的锰铜基(Mn4Cu1)催化剂。

[0034] (2)催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速30000ml gcatalyst-1h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯及其它有机物中的含量。实施例1所制得催化剂催化燃烧甲苯(甲苯90％转化)的温度是330℃，甲苯50％降解率是276℃，在甲苯的催化降解反应中，产物仅为甲苯、二氧化碳和水。

[0035] 实施例2

[0036] (1)实施例2中所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0037] 将高锰酸钾与乙酸铜在干粉混合器中混合均匀(其中摩尔比：Mn：Cu＝10：1)，然后将此混合物平铺于玻璃板上，以电子点火器引燃，反应数秒后，得黑色的锰铜基催化剂，随后将上诉黑色粉末用水洗涤、过滤，得到纯净的锰铜基(Mn10Cu1)催化剂。

[0038] (2)催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速30000ml gcatalyst-1h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯及其它有机物中的含量。本发明实施例2所制得催化剂完全催化燃烧甲苯(甲苯100％转化)的温度是303℃，甲苯90％转化率是276℃，甲苯50％转化率在254℃，在甲苯的催化降解反应中，甲苯完全转化成CO2和H2O。

[0039] 实施例3

[0040] (1)本发明所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0041] 将高锰酸钾与乙酸铜在干粉混合器中混合均匀(其中摩尔比：Mn：Cu＝2：1)，然后将此混合物平铺于玻璃板上，以电子点火器引燃，反应数秒后，得黑色的锰铜基催化剂，随后将上诉黑色粉末用水洗涤、过滤，得到纯净的锰铜基(Mn2Cu1)催化剂。

[0042] (2)催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速30000ml gcatalyst-1h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯及其它有机物中的含量。本发明实施例3所制得催化剂催化燃烧甲苯(甲苯50％转化)的温度是291℃。在甲苯的催化降解反应中，产物仅为甲苯、二氧化碳和水。

[0043] 实施例4

[0044] (1)实施例4所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0045] 将高锰酸钾与乙酸铜在干粉混合器中混合均匀(其中摩尔比：Mn：Cu＝6：1)，然后将此混合物平铺于玻璃板上，以电子点火器引燃，反应数秒后，得黑色的锰铜基催化剂，随后将上诉黑色粉末用水洗涤、过滤，得到纯净的锰铜基(Mn6Cu1)催化剂。

[0046] (2)催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速30000ml gcatalyst-1h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯及其它有机物中的含量。本发明实施例4所制得催化剂催化燃烧甲苯(甲苯90％转化)的温度是326℃，甲苯50％转化率是271℃，在甲苯的催化降解反应中，产物仅为甲苯、二氧化碳和水。

[0047] 实施例5

[0048] (1)实施例5所提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

[0049] 将高锰酸钾与乙酸铜在干粉混合器中混合均匀(其中摩尔比：Mn：Cu＝8：1)，然后将此混合物平铺于玻璃板上，以电子点火器引燃，反应数秒后，得黑色的锰铜基催化剂，随后将上诉黑色粉末用水洗涤、过滤，得到纯净的锰铜基(Mn8Cu1)催化剂。

[0050] (2)催化活性测试：甲苯浓度1000ppm，气体空速30000ml gcatalyst-1h-1。气相色谱TCD检测反应尾气CO2和CO，FID检测甲苯及其它有机物中的含量。本发明实施例5所制得催化剂催化燃烧甲苯(甲苯90％转化)的温度是293℃，甲苯50％转化率是257℃，在甲苯的催化降解反应中，产物仅为甲苯、二氧化碳和水。结果如图4中所示。

[0051] 性能分析

[0052] (1)将实施例1-5中制备的锰铜基催化剂进行X射线衍射检测，得到的XRD图谱结果如图1中所示。

[0053] 图2是实施例1-5与对比例1中制备的锰铜基催化剂，在280℃催化甲苯的活性图，由图2中可见，在280℃时，催化剂催化甲苯混合气体反应，Mn10Cu1作为催化剂时甲苯的转化率最高，即Mn10Cu1在280℃的活性最好，实施例2作为最佳实施例。

[0054] 图3是实施2和3制备的锰铜基催化剂的甲苯催化燃烧活性图，由图3中可知，催化剂随着温度增高，甲苯的转化率增高，当Mn:Cu的摩尔之比为10:1时，当温度接近300℃时，催化甲苯的转化率趋于最高，随着温度继续增高，甲苯的转化率趋于平衡，达到100％；Mn:Cu的摩尔之比为2:1时，温度在340℃附近，甲苯转化率为80％左右，由此可知，实施例2中制备的催化剂的催化燃烧活性较好。

[0055] 上述实施例中，对混合均匀的高锰酸钾和乙酸铜混合物进行自蔓延反应，快速制备锰铜基催化剂，调控Mn、Cu摩尔比，制备不同活性的锰铜基催化剂，所制备的催化剂具有较高的催化燃烧活性。该催化剂可在常压，空速(SV)＝30000ml gcatalyst-1h-1，将1000ppm甲苯气体在303～430℃反应温度范围内完全(100％)转化成CO2和H2O。

[0056] 上述实施例中，制备锰铜基催化剂可在空速(SV)＝30000ml gcatalyst-1h-1，甲苯浓度为1000ppm，反应温度为300℃，36h连续稳定性测试后仍能保持初始甲苯消除率的92.5％以上。

[0057] 上述实施例中，制备催化剂所使用原料为高锰酸钾和乙酸铜，成本经济，而且催化剂制备过程快速、高效，不需要外加能量，合成周期短，并且在反应过程中没有NOx等有害气体产生；具有原材料经济、使用过程无能耗、操作方便、反应条件可控、可减少环境污染以及可连续工作等优点。因此，本发明具有良好的应用前景。

[0058] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。