本发明公开了一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法，以工业造纸废液中碱木质素为原料，经过精制提纯、水热炭化和磺化制备水热炭磺酸催化剂，该固体酸具有丰富的含氧官能团，较好的亲水性和热稳定性，对纤维素催化水解所得还原糖产率可达50％‑75％。反应结束后，催化剂易分离，可重复利用。本发明得到的固体酸催化剂制备过程简单、环境友好，且具有较高的催化活性，为实现生物质资源化利用开辟了一条新的途径。
1.一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)由工业造纸黑液提取粗碱木质素，将粗碱木质素溶于5～15wt％的氢氧化钠水溶液中，粗碱木质素在氢氧化钠水溶液中的质量分数不大于10％，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液，然后在温度50～80℃、搅拌转速100～400rpm过程中加入浓硫酸以调节碱木质素溶液的pH至2.5～4，搅拌1～6h，离心后将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，然后在40～60℃下干燥36～60h得到精制碱木质素；
(2)将精制碱木质素研磨，过筛选择90～120目尺寸，然后与水按照质量比1:8～15混合，加入10～40wt％的有机酸，超声浸渍10～30min变成悬浮液，在水热反应釜中进行水热炭化，反应温度200～260℃，反应时间6～24h，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到木质素基水热炭载体；
(3)木质素基水热炭载体与磺化剂按照质量体积比为1:10～30在100～200℃下进行磺
化反应6～20h，得到的黑色固体用80℃以上的水反复洗涤至滤液检测不到SO4 ，最后得到的固体经干燥研磨即为木质素基水热炭磺酸催化剂。
2.根据权利要求1所述的木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，将粗碱木质素溶于8～12wt％的氢氧化钠水溶液中，粗碱木质素在氢氧化钠水溶液中的质量分数不大于10％，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液，然后在温度50～80℃、搅拌转速100～400rpm过程中加入浓硫酸以调节碱木质素溶液的pH至2.8～3.5，搅拌1～6h，离心后将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，然后在45～55℃下干燥42～55h得到精制碱木质素。
3.根据权利要求1所述的木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述的粗碱木质素由马尾松造纸黑液提取。
4.根据权利要求1所述的木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，将精制碱木质素研磨，过筛选择90～120目尺寸，然后与水按照质量比1:9～12混合，加入10wt～40wt％的有机酸，超声浸渍10～30min变成悬浮液，在水热反应釜中进行水热炭化，反应温度220～240℃，反应时间10～20h，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到木质素基水热炭载体。
5.根据权利要求1所述的木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的有机酸为柠檬酸和丙烯酸的至少一种。
6.根据权利要求1所述的木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，磺化温度是150～180℃，时间是10～15h。
7.根据权利要求1所述的木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(3)所述的磺化剂为98wt％浓硫酸或20wt％发烟硫酸。
8.一种权利要求1～7任一项所述方法制备的木质素基水热炭磺酸催化剂用于纤维素水解反应的用途。
9.一种利用权利要求1～7任一项所述方法制备的木质素基水热炭磺酸催化剂催化纤维素水解反应的方法，其特征在于包括以下步骤：将微晶纤维素与所述木质素基水热炭磺酸催化剂按重量比1:0.1～3于水中溶解混合均匀并于100～200℃下进行水解反应，反应时间1～10h。
一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，特别是涉及一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法及应用。
背景技术
[0002] 煤、石油和天然气等矿产资源是当前最主要的能源物，每年占全球消耗能源的80％以上。目前，能源需求的不断增加和化石燃料的相关问题日益突出，大量的消耗必然导致快速的枯竭，同时也带来了巨大的环境破坏。人们开始寻找低成本，可再生的能源替代化石能源的过度依赖。在木质纤维素类的利用过程中，以生物质为原料，基于糖平台的生化转化技术由于具有环境友好、条件温和等优点备受关注，生物质资源被认为是替代化石能源最有前途和吸引力的生物能源。
[0003] 在生物质的资源化利用中，木质素的结构最为复杂，它是由羟基或甲氧基取代的苯丙烷单体经无序聚合而成的三维复杂结构，占木质纤维素类生物质原料干基重量的15～40％。全世界每年产生大约1.5～1.8亿吨工业木质素，主要由造纸工厂通过酸法制浆和碱法制浆产生黑色废液，其中仅有10％的木质素磺酸盐通过改性用作建筑材料的添加剂，绝大部分作为廉价燃料烧掉或任意排放，不仅造成了资源浪费，还带来严重的环境污染。而经过提取的木质素具有较高碳含量和较低灰分，是一种优秀、廉价的可再生炭原料，如果加以高值化利用，制备固体酸催化剂对纤维素水解制备生物乙醇燃料有着巨大研究及应用价值。然而，对于纤维素的催化转化和高效利用，最关键的一步是纤维素水解为葡萄糖。在传统工业中，均相液体酸和纤维素酶常用于纤维素水解中，虽然它们表现出良好的催化活性，但实际应用中存在糖酸难分离、再循环使用能力差、反应器腐蚀等一些问题。与酸催化剂相比，纤维素酶具有高效的催化选择性和温和的反应温度等优势。然而，酶水解是一个缓慢的过程，这将花费很长的时间达到满意的葡萄糖产量。从绿色化学和产业化的角度看，固体酸催化剂(如分子筛、金属氧化物、杂多酸、全氟磺酸和磺化树脂)没有腐蚀性，可循环回收，且产品容易分离，是纤维素水解成葡萄糖的很好选择。但是这些固体酸制备过程繁琐，成本较高，热稳定性较差，需要在高温下焙烧和再活化才能得到，且在恶劣反应条件下容易失活。
[0004] 近几年，生物质基固体酸催化剂受到了广泛地关注，其具有催化效率高、稳定性好、对环境友好，价格低廉且可再生等优点，能够很好地解决上述问题。生物质基固体酸制备方法大多数是以纤维素等碳水化合物或粗生物质通过热裂解，得到炭材料后再进一步通过磺化反应合成含多种酸性含氧官能团的多环芳香碳。然而，目前被广泛采用的热解制备生物质炭材料的方法在热解过程中会引起质量减少和孔隙塌陷，且产生许多有毒副产物气体，不符合绿色环保原则，因此，寻求制备工艺简单、环境友好的碳质材料功能化方法对可再生生物质资源高值化利用及绿色催化具有重大意义。
发明内容
[0005] 本发明提供了一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法及应用，其克服了现有技术所存在的不足之处。
[0006] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法包括以下步骤：
[0007] (1)由工业造纸黑液提取粗碱木质素，将粗碱木质素溶于5～15wt％的氢氧化钠水溶液中，粗碱木质素在氢氧化钠水溶液中的质量分数不大于10％，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液，然后在温度50～80℃、搅拌转速100～400rpm过程中加入浓硫酸以调节碱木质素溶液的pH至2.5～4，搅拌1～6h，离心后将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，然后在40～60℃下干燥36～60h得到精制碱木质素；
[0008] (2)将精制碱木质素研磨，过筛选择90～120目尺寸，然后与水按照质量比1:8～15混合，加入10～40wt％的有机酸，超声浸渍10～30min变成悬浮液，在水热反应釜中进行水热炭化，反应温度200-260℃，反应时间6～24h，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到木质素基水热炭载体；
[0009] (3)木质素基水热炭载体与磺化剂按照质量体积比为1:10～30在100～200℃下进行磺化反应6～20h，得到的黑色固体用80℃以上的水反复洗涤至滤液检测不到SO42-，最后得到的固体经干燥研磨即为木质素基水热炭磺酸催化剂。
[0010] 优选的，步骤(1)中，将粗碱木质素溶于8～12wt％的氢氧化钠水溶液中，粗碱木质素在氢氧化钠水溶液中的质量分数不大于10％，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液，然后在温度50～80℃、搅拌转速100～400rpm过程中加入浓硫酸以调节碱木质素溶液的pH至2.8～3.5，搅拌1～6h，离心后将沉淀物用蒸馏水洗涤至中性，然后在45～55℃下干燥42～55h得到精制碱木质素。
[0011] 优选的，步骤(1)所述的粗碱木质素由马尾松造纸黑液提取。
[0012] 优选的，步骤(2)中，将精制碱木质素研磨，过筛选择90～120目尺寸，然后与水按照质量比1:9～12混合，加入10～40wt％的有机酸，超声浸渍10～30min变成悬浮液，在水热反应釜中进行水热炭化，反应温度220～240℃，反应时间10～20h，反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到木质素基水热炭载体。
[0013] 优选的，步骤(2)所述的有机酸为柠檬酸和丙烯酸的至少一种。
[0014] 优选的，步骤(3)中，磺化温度是150～180℃，时间是10～15h。
[0015] 优选的，步骤(3)所述的磺化剂为98wt％浓硫酸或20wt％发烟硫酸。
[0016] 一种上述方法制备的木质素基水热炭磺酸催化剂用于纤维素水解反应的用途。
[0017] 一种利用上述方法制备的木质素基水热炭磺酸催化剂催化纤维素水解反应的方法，其特征在于包括以下步骤：将微晶纤维素与所述木质素基水热炭磺酸催化剂按重量比1:0.5～3于水中溶解混合均匀并于100～200℃下进行水解反应，反应时间1～10h。
[0018] 本发明使用来源丰富、价格低廉的工业碱木质素作为原料，变废为宝，减少了环境污染，实现了可持续发展；其制备工艺相比传统的热解炭化工艺条件更加温和，制备过程更加简单，且污染更少，得到的催化剂产率更高。由该方法制备的木质素基水热炭磺酸催化剂具有以下优点：表面酸性官能团丰富、磺酸密度较高、热稳定性好且对纤维素水解反应具有较高的催化活性，反应后的催化剂容易分离，可重复循环使用。
[0019] 以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明；但本发明的一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法及应用不局限于实施例。
附图说明
[0020] 图1是本发明第一实施例制备的催化剂的傅立叶红外光谱图；
[0021] 图2是本发明第二实施例制备的催化剂的傅立叶红外光谱图；
[0022] 图3是本发明第三实施例制备的催化剂的傅立叶红外光谱图。
具体实施方式
[0023] 实施例1
[0024] 含有灰分的工业碱木质素约100g进行碱溶酸析处理：将粗碱木质素溶于10％的氢氧化钠水溶液中，使木质素溶液的质量分数不大于10％，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液。然后在温度60℃，搅拌转速200rpm过程中加入浓硫酸使得溶液pH＝3左右，搅拌6h。酸化的木质素用大量的蒸馏水洗涤离心沉淀物至洗涤中性，然后在50℃烘箱下干燥48h得到精制木质素。将精制的碱木质素研磨，过90～120目筛，然后与水按照质量比1:10混合，超声浸渍30min变成悬浮液，在水热反应釜中进行水热炭化，水热温度240℃，反应时间20h。
反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到的即为木质素基水热炭载体。木质素基水热炭载体与98％浓硫酸按照质量体积比为1:30在150℃条件下进行磺化反应15h，得到的黑色固体用热水(>80℃)反复洗涤至滤液检测不到SO42-，最后得到的固体经干燥研磨即为木质素基水热炭磺酸催化剂。该催化剂磺酸酸密度为1.2mmol/g，通过热重分析得到其热稳定性温度为220℃。
[0025] 实施例2
[0026] 含有灰分的工业碱木质素约100g进行碱溶酸析处理：将粗碱木质素溶于10％的氢氧化钠水溶液中，使木质素溶液的质量分数不大于10％，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液。然后在温度80℃，搅拌转速180rpm过程中加入浓硫酸使得溶液pH＝3左右，搅拌3h。酸化的木质素用大量的蒸馏水洗涤离心沉淀物至洗涤中性，然后在50℃烘箱下干燥48h得到精制木质素。将精制的碱木质素研磨，过90～120目筛，然后与水按照质量比1:10混合，超声浸渍15min变成悬浮液，加入20wt％的柠檬酸混合均匀，在水热反应釜中进行水热炭化，水热温度220℃，反应时间10h。反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到的即为木质素基水热炭载体。木质素基水热炭载体与98％浓硫酸按照质量体积比为1:20在
150℃条件下进行磺化反应12h，得到的黑色固体用热水(>80℃)反复洗涤至滤液检测不到SO42-，最后得到的固体经干燥研磨即为木质素基水热炭磺酸催化剂。该催化剂磺酸酸密度为1.3mmol/g，通过热重分析得到其热稳定性温度为200℃。
[0027] 实施例3
[0028] 含有灰分的工业碱木质素约100g进行碱溶酸析处理：将粗碱木质素溶于10％的氢氧化钠水溶液中，使木质素溶液的质量分数不大于10％，过滤除去不溶物，得到纯化的碱木质素溶液。然后在温度80℃，搅拌转速200rpm过程中加入浓硫酸使得溶液pH＝3左右，搅拌3h。酸化的木质素用大量的蒸馏水洗涤离心沉淀物至洗涤中性，然后在50℃烘箱下干燥48h得到精制木质素。将精制的碱木质素研磨，过90～120目筛，然后与水按照质量比1:10混合，超声浸渍20min变成悬浮液，加入40wt％的丙烯酸混合均匀，在水热反应釜中进行水热炭化，水热温度240℃，反应时间10h。反应结束后，用无水乙醇和蒸馏水交替洗涤，过滤得到的即为木质素基水热炭载体。木质素基水热炭载体与98％浓硫酸按照质量体积比为1:10在
180℃条件下进行磺化反应10h，得到的黑色固体用热水(>80℃)反复洗涤至滤液检测不到SO42-，最后得到的固体经干燥研磨即为木质素基水热炭磺酸催化剂。该催化剂磺酸酸密度为1.5mmol/g，通过热重分析得到其热稳定性温度为250℃。
[0029] 实施例4
[0030] 将0.03g微晶纤维素与0.1g实施例1所制得的催化剂混合均匀，然后加入5mL去离子水放入反应器中进行水解反应，反应温度180℃，反应时间6h。反应结束后，用冷水极速冷却反应器，取出水解液并向其加入10ml去离子水稀释，然后水解液过0.22μm滤膜，采用紫外光谱法检测还原糖含量。测试结果显示其还原糖产率为51％。
[0031] 实施例5
[0032] 将0.05g微晶纤维素溶解在1g离子液体中，置于100℃混合均匀2h，然后加入0.03g实施例3制得的催化剂和0.01g去离子水放入反应器中进行水解反应，反应温度130℃，反应时间2h。反应结束后，用冷水极速冷却反应器，取出水解液并向其加入10mL去离子水稀释，然后水解液过0.22μm滤膜，采用紫外光谱法检测还原糖含量。测试结果显示其还原糖产率为71％。
[0033] 上述实施例仅用来进一步说明本发明的一种木质素基水热炭磺酸催化剂的制备方法和应用，但本发明并不局限于实施例，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均落入本发明技术方案的保护范围内。
