一种热解硬碳材料及其用途

摘要

本发明公开了一种热解硬碳材料，在一个实施例中，该材料由如下方法制备得到：将废弃生物质干燥处理；在惰性气氛下升温至300℃‑600℃，预碳化1‑5h；在惰性气氛下升温至1000℃‑1600℃，碳化、裂解1‑10h；冷却后即得所述热解碳材料；其中，获得的所述热解硬碳材料为不规则的块状颗粒，颗粒尺寸为1‑20μm，平均粒径为5‑10μm；d002值在0.38‑0.41nm之间，Lc值在1.3‑1.5nm之间,La值在3.7‑4.7nm之间。本发明提供的热解硬碳材料制备简单、原材料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料，采用上述材料作为负极活性材料的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、循环稳定、安全性能好，可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

权利要求

1.一种热解硬碳材料，其特征在于，由如下方法制备得到：将废弃生物质干燥处理；在惰性气氛下升温至300℃-600℃，预碳化1-5h；在惰性气氛下升温至1300℃-1600℃，碳化、裂解1-10h；冷却后即得所述热解碳材料；其中，获得的所述热解硬碳材料为不规则的块状颗粒，颗粒尺寸为1-20μm，平均粒径为5-10μm；d002值在0.38-0.41nm之间，Lc值在1.3-1.5nm之间,La值在3.7-4.7nm之间；

其中，所述废弃生物质包括玉米瓤、玉米残渣、玉米秆和玉米皮中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的热解硬碳材料，其特征在于，所述热解硬碳材料的含碳量不低于95％。

3.根据权利要求1所述的热解硬碳材料，其特征在于，所述材料的表面具有软碳包覆层。

4.一种钠离子二次电池的负极材料，其特征在于，所述负极活性材料包括如权利要求

1-3任一项所述的热解硬碳材料。

5.一种钠离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：集流体，涂覆于所述集流体之上的粘结剂和如上述权利要求4所述的钠离子二次电池负极材料。

6.一种包括上述权利要求5所述的负极极片的二次电池。

说明书

一种热解硬碳材料及其用途

技术领域

[0001] 本发明涉及材料技术领域，尤其涉及一种热解硬碳材料及其用途。

背景技术

[0002] 锂离子电池以其高电压，高能量密度和高安全性等优点，使其在便携电子设备领域占据了无可替代的地位，在动力电池领域也迅速崭露头角。与锂离子电池相比，钠离子电池由于钠资源丰富，具有潜在的价格优势，而在大规模储能系统有着广阔的应用前景。

[0003] 目前商业应用的锂离子电池的主要负极材料是石墨材料，对钠离子电池来说，由于热力学原因，钠离子无法在石墨层间实现稳定的可逆脱嵌，因此钠离子电池要寻找其他的新型材料作为负极材料。

[0004] 无定形碳按石墨化的难易程度，一般分为软碳(易石墨化碳)和硬碳(难石墨化碳)。其中石油、煤、沥青、聚氯乙烯和蒽等碳化后属于软碳，而且这些前驱物如沥青等成本低廉、产碳率较高；纤维素、糖类、呋喃树脂、酚醛树脂和聚偏二氯乙烯等碳化后属于硬碳。硬碳材料由于其比容量高、储钠电压低等优点成为钠离子二次电池最有应用前景的负极材料。

[0005] 虽然硬碳材料作为钠离子电池具有显著的优点，但是目前生产硬碳材料所用前驱体中碳含量低，其在高温碳化过程中质量损失大，产碳率低，导致硬碳成本较高，制约了其大范围应用。

[0006] 本发明采用废弃的生物质为原料，通过简单易操作的工艺制备出一种硬碳材料，不仅实现了废弃生物质的再利用，而且降低了硬碳的生产成本，该材料特别适合作为钠离子二次电池的负极材料。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于克服现有技术中生产硬碳材料所用前驱体中碳含量低，且在高温碳化过程中质量损失大，产碳率低，导致硬碳材料成本较高、性能不高的问题，为解决上述问题，本发明实施例提供了一种热解硬碳材料和用途。该硬碳材料采用废弃的生物质为原料，通过简单易操作的工艺制备而成，制备方法简单、原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高、且利用该材料制备的电池性能好，适合于大规模生产。

[0008] 第一方面，本发明实施例提供了一种热解硬碳材料，由如下方法制备得到：将废弃生物质干燥处理；在惰性气氛下升温至300℃-600℃，预碳化1-5h；在惰性气氛下升温至1000℃-1600℃，碳化、裂解1-10h；冷却后即得所述热解碳材料；其中，

[0009] 获得的所述热解硬碳材料为不规则的块状颗粒，颗粒尺寸为1-20μm，平均粒径为5-10μm；d002值在0.38-0.41nm之间，Lc值在1.3-1.5nm之间,La值在3.7-4.7nm之间。

[0010] 优选地，所述废弃生物质包括玉米瓤、玉米残渣、玉米秆和玉米皮中的一种或多种。

[0011] 优选地，所述热解硬碳材料的含碳量不低于95％。

[0012] 优选地，，所述材料的表面具有软碳包覆层。

[0013] 第二方面，本发明提供了一种负极材料，所述负极活性材料包括上述第一方面所述的热解硬碳材料。

[0014] 第三方面，本发明提供了一种钠离子二次电池的负极极片，其特征在于，所述负极极片包括：集流体，涂覆于所述集流体之上的粘结剂和如上述第二方面所述的钠离子二次电池负极材料。

[0015] 第四方面，本发明提供了一种包括上述第三方面所述的负极极片的二次电池。

[0016] 本发明的目的在于，探求一种采用废弃生物质来制备硬碳的方法。该方法符合当前社会对绿色环保的清洁能源的需求。大量脱离后的玉米瓤和玉米杆经常被直接焚烧，不仅没有实现再利用的价值，也对环境造成了污染。本发明通过将废弃的玉米瓤、玉米杆和玉米残渣再利用，提供了一种工艺简单，成本低廉且适用于中到大规模生产的方法和提供一种应用广泛、特别是在钠离子二次电池中作为负极材料的热解硬碳材料，在电池循环过程中，循环性能稳定。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例1提供的材料的制备方法；

[0018] 图2为本发明实施例2提供的硬碳材料的XRD图谱；

[0019] 图3为本发明实施例2提供的硬碳材料的Raman光谱；

[0020] 图4为本发明实施例2提供的硬碳材料的SEM图；

[0021] 图5为本发明实施例2提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；

[0022] 图6为本发明实施例3提供的硬碳材料的XRD图谱；

[0023] 图7为本发明实施例3提供的硬碳材料的Raman光谱；

[0024] 图8为本发明实施例3提供的硬碳材料的SEM图；

[0025] 图9为本发明实施例3提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；

[0026] 图10为本发明实施例4提供的硬碳材料的XRD图谱；

[0027] 图11为本发明实施例4提供的硬碳材料的Raman光谱；

[0028] 图12为本发明实施例4提供的硬碳材料的SEM图；

[0029] 图13为本发明实施例4提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；

[0030] 图14为本发明实施例5提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；

[0031] 图15为本发明实施例6提供的硬碳材料的XRD图谱；

[0032] 图16为本发明实施例6提供的硬碳材料的Raman光谱；

[0033] 图17为本发明实施例6提供的硬碳材料的SEM图；

[0034] 图18为本发明实施例6提供的一种钠离子电池的充放电曲线图；

[0035] 图19为本发明对比例提供的一种钠离子电池的充放电曲线图。

具体实施方式

[0036] 下面通过附图和实施例，对本发明进行进一步的详细说明，但并不意于限制本发明的保护范围。

[0037] 实施例1

[0038] 本发明实施例1提供了一种热解硬碳材料，其制备方法如图1所示，包括以下步骤：

[0039] (1)将废弃生物质进行干燥处理。

[0040] 具体地，以废弃生物质作为硬碳前驱体，即以废弃生物质为原料进行制备热解碳材料。优选地，所述废弃生物质可以选择玉米瓤、玉米残渣、玉米秆和玉米皮中的一种或多种。为去除硬碳前驱体中的水份，将硬碳前驱体放进行干燥处理，如，将硬碳前驱体放置在50-120℃的烘箱内烘烤20-30h，去除硬碳前驱体中的水份。需要指出的是，为便于干燥及后续的热处理，在对硬碳前躯体进行干燥处理前，可将硬碳前驱体进行预粉碎。

[0041] (2)在惰性气氛下升温至300℃-600℃，反应1-5h。

[0042] 具体地，将烘干后的物质装入磁舟中放进管式炉，首先通入惰性气体，优选为氮气，然后慢慢升温至300℃-600℃，在该条件下进行预热，目的是对材料进行预碳化。优选地，在升温过程中以0.5-10℃/min的速率升温。

[0043] (3)在惰性气氛下升温至1000℃-1600℃，反应1-10h。

[0044] 具体地，在预碳化完成后，在管式炉中，慢慢升温至1000℃-1600℃，持续保温1-10h，进行碳化处理，即：使硬碳前驱体发生裂解反应。优选地，在升温过程中以0.5-10℃/min的速率升温。

[0045] 可选的，为降低材料的表面积，还可以在反应过程加入含有碳氢化合物的气体进行表面包覆，使其表面具有软碳包覆层，优选为甲烷、乙烷、甲苯、乙烯、乙炔和丙炔中的一种或多种。

[0046] 在此过程中硬碳前驱体发生裂解反应，生成硬碳材料。

[0047] (4)冷却粉碎后，得到所述热解硬碳材料。

[0048] 具体的，冷却可以采用自然冷却，降至室温后由管式炉中取出，粉碎后即得到所需的硬碳材料。

[0049] 可选的，为了去除硬碳材料中的杂质，在粉碎后，后续还可以增加酸洗步骤。优选地，用于酸洗的液体包括稀盐酸、氢氟酸或其混合物，酸洗过程中，浸泡时间为1-5h。

[0050] 上述获得硬碳材料含碳量不低于95％，具有纳米孔，且为不规则的块状颗粒，颗粒尺寸为1-20μm，平均粒径为5-10μm；d002值在0.38-0.41nm之间，Lc值在1.3-1.5nm之间,La值在3.7-4.7nm之间。。

[0051] 本实施例提供的热解硬碳材料的制备简单，原材料易得、成本低廉，且所得材料含碳量高(不低于95％)，适合于大规模生产。制备采用废弃的生物质作为硬碳前驱体原料，可以提高所得硬碳材料的含碳量。通过改变硬碳前驱体种类，并调整裂解温度，可以得到不同特征尺寸的颗粒材料，具有不同的电化学性质，从而可根据不同的需求得到最佳性能的硬碳材料，用于钠离子二次电池的负极材料。

[0052] 为更好的理解本发明提供的技术方案，下述以多个具体实例分别说明应用本发明上述实施例1提供的制备方法进行热解硬碳材料制备的具体过程，以及将其应用于钠离子二次电池负极材料和钠离子二次电池的方法及其电池特性。

[0053] 实施例2

[0054] 热解硬碳材料的制备：把除掉玉米粒的玉米瓤切成宽约1cm的小段，放在烧杯里，置于80℃恒温烘箱里烘烤26h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0055] 将玉米瓤随瓷舟一起放在管式炉(管长约100cm，直径6cm，以下实施例采用相同的管式炉)中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预碳化2h，再以5℃/min的速率升温到1300℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米段取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。其X射线衍射(XRD)图谱参见图2。从XRD图谱可以得到该硬碳材料的d002＝0.398nm，Lc＝1.39nm。其拉曼光谱参见图3，通过拉曼图谱可以得到该硬碳材料的La＝4.32nm。图4为用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的粉末微观图片，从图中可以看出，颗粒尺寸在5-20μm之间。

[0056] 将上述制备的热解硬碳材料作为电池负极活性材料用于钠离子二次电池的制备。

[0057] 将上述制备好的热解硬碳材料的粉末与海藻酸钠粘结剂以95：5的质量比混合成均匀的粉末，加入适量去离子水，再研磨一段时间形成均匀的浆料，涂布在作为集流体的铝箔上。得到的极片在常温下静置约3h后，水分挥发干净，将干燥的极片裁成0.8cm*0.8cm的方形薄片，再放入真空烘箱内，在120℃温度下烘8h，得到硬碳负极极片，随即转移到手套箱内备用。

[0058] 在充氩手套箱中组装成CR2032扣式实验电池，手套箱中水、氧分压不高于1ppm。以厚约0.3mm，直径为1cm的金属钠片作为对电极，以1mol的NaPF6溶于1L体积比为1:1的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液作为电解液，装配成CR2032扣式电池。对该电池进行电化学充放电测试，所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。其充放电曲线见图5，首周放电容量约为340mAh/g，首周库仑效率为86.3％，其可逆容量约为300mAh/g，在50周的循环过程中没有明显的容量衰减。其循环曲线有着0.2V以下的平稳的充放电平台，在可逆容量中，0.2V以下的平台部分容量占总容量的72.0％，较高的平台容量对设计以该材料为电极活性物质的电池具有重要的意义。

[0059] 实施例3

[0060] 热解硬碳材料的制备：把除掉玉米粒的玉米瓤切成宽约1cm的小段，放在烧杯里，置于50℃恒温烘箱里烘干30h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0061] 将玉米瓤随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1000℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米瓤取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。其X射线衍射(XRD)图谱参见图6。从XRD图谱可以得到该硬碳材料的d002＝0.408nm，Lc＝1.34nm。其拉曼光谱参见图7，通过拉曼图谱可以得到该硬碳材料的La＝4.61nm。图8为用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的粉末微观图片，从图中可以看出，颗粒尺寸在10-20μm之间。

[0062] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例3。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。其充放电曲线见图9，首周放电容量约
340mAg/g，首周库仑效率76.5％，其可逆容量约为230mAh/g，在50周的循环过程中没有明显的容量衰减。其循环曲线在0.2V以下有首平稳的充放电平台，在可逆容量中，平台部分容量比例为57.9％。

[0063] 实施例4

[0064] 热解硬碳材料的制备：把除掉玉米粒的玉米瓤切成宽约1cm的小段，放在烧杯里，置于80℃恒温烘箱里烘干26h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0065] 将玉米瓤随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1600℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米瓤取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。其X射线衍射(XRD)图谱参见图10。从XRD图谱可以得到该硬碳材料的d002＝0.389nm，Lc＝1.47nm。其拉曼光谱参见图11，通过拉曼图谱可以得到该硬碳材料的La＝3.75nm。图12为用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的粉末微观图片，从图中可以看出，颗粒尺寸在10-20μm之间。

[0066] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例3。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。其充放电曲线见图13，首周放电容量约
320mAg/g，首周库仑效率87.0％，其可逆容量约为270mAh/g，在50周的循环过程中没有明显的容量衰减。其循环曲线在0.2V以下有首平稳的充放电平台，在可逆容量中，平台部分容量比例为81.1％。

[0067] 实施例5

[0068] 热解硬碳材料的制备过程同实施例2。

[0069] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例1。所测试的倍率为0.2C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。其充放电曲线见图14，其可逆容量约为
280mAh/g，在2倍于原来电池的循环倍率下，组装的电池虽然容量有所降低，但仍保持较高的循环稳定性。

[0070] 实施例6

[0071] 热解硬碳材料的制备：把榨汁后剩下的玉米渣放在烧杯里，置于100℃恒温烘箱里烘干24h。取出后，称取约1g玉米渣，放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0072] 将该产物随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1300℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米渣取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。其X射线衍射(XRD)图谱参见图15。其拉曼光谱参见图16。图17为用扫描电子显微镜(SEM)拍摄的粉末微观图片，从图中可以看出，颗粒尺寸在10μm左右。

[0073] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。其充放电曲线见图18，其可逆容量约为
270mAh/g，循环性能较好。

[0074] 实施例7

[0075] 热解硬碳材料的制备：把榨汁后剩下的玉米渣放在烧杯里，置于120℃恒温烘箱里烘干20h。取出后，称取约1g玉米渣，放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0076] 将该产物随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1000℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米渣取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。

[0077] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。结果见下表1(为了方便对比，将实施例
3-7的测试结果也一并放在表1中)。

[0078] 实施例8

[0079] 热解硬碳材料的制备：把榨汁后剩下的玉米渣放在烧杯里，置于80℃恒温烘箱里烘干26h。取出后，称取约1g玉米渣，放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0080] 将该产物随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1600℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米渣取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。

[0081] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。结果见下表1。

[0082] 实施例9

[0083] 热解硬碳材料的制备：把玉米杆洗干净，去除杂质，切成约1cm厚的小段后，放在烧杯中置于80℃恒温烘箱里烘干26h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0084] 将该产物随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1300℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米杆取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。

[0085] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。结果见下表1。

[0086] 实施例10

[0087] 热解硬碳材料的制备：把玉米杆洗干净，去除杂质，切成约1cm厚的小段后，放在烧杯中置于80℃恒温烘箱里烘干26h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0088] 将该产物随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1000℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米杆取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。

[0089] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。结果见下表1。

[0090] 实施例11

[0091] 热解硬碳材料的制备：把玉米杆洗干净，去除杂质，切成约1cm厚的小段后，放在烧杯中置于60℃恒温烘箱里烘干28h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0092] 将该产物随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1600℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米杆取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。

[0093] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。结果见下表1。

[0094] 实施例12

[0095] 热解硬碳材料的制备：把玉米皮洗干净，去除杂质，切成小于1cm*1cm的碎片后，放在烧杯中置于90℃恒温烘箱里烘干22h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0096] 将该产物随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1300℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米皮取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。

[0097] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。结果见下表1。

[0098] 实施例13

[0099] 热解硬碳材料的制备：把玉米皮洗干净，去除杂质，切成小于1cm*1cm的碎片后，放在烧杯中置于80℃恒温烘箱里烘干26h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0100] 将该产物随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1000℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米皮取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。

[0101] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。结果见下表1。

[0102] 实施例14

[0103] 热解硬碳材料的制备：把玉米皮洗干净，去除杂质，切成小于1cm*1cm的碎片后，放在烧杯中置于70℃恒温烘箱里烘干27h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0104] 将该产物随瓷舟一起放在管式炉中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预热2h，再以5℃/min的速率升温到1600℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米皮取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。

[0105] 将上述制备得到的热解硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。结果见下表1。

[0106] 表1不同实施例中制备的材料的相关结构参数和比容量

[0107]

[0108]

[0109] 对比例

[0110] 硬碳材料的制备：把除掉玉米粒的玉米瓤切成宽约1cm的小段，放在烧杯里，置于80℃恒温烘箱里烘烤24h。烘干后放在约5cm*2cm*2cm的瓷舟内，准备用于高温碳化。

[0111] 将玉米瓤随瓷舟一起放在管式炉(管长约100cm，直径6cm，以下实施例采用相同的管式炉)中，在氩气保护下，以1℃/min的速率升温至500℃，氩气流量为25mL/min，在500℃预碳化2h，再以5℃/min的速率升温到800℃，保温2h，之后自然冷却至室温。将已碳化的玉米段取出，在研钵中研磨成粉末，即得到热解硬碳产物。

[0112] 将上述制备得到的硬碳材料作为电池负极材料的活性物质用于钠离子电池的制备，并进行电化学充放电测试。其制备过程和测试方法同实施例2。所测试的倍率为0.1C，放电截止电压为0.0V，充电截止电压为2.0V。其充放电曲线见图19，首周放电容量约280mAg/g，首周库仑效率70.7％，其可逆容量约为200mAh/g。与实施例3-5相比，该材料的首周库仑效率更低，可逆容量也更低。不同于其他1000℃以上高温热解材料的循环性能，该材料的循环曲线在0.2V以下的部分没有表现出平台，而是呈斜坡状，在可逆容量中，0.2V以下部分容量比例为45.2％。以上数据表明，在较低碳化温度下热解得到的材料其电化学性能无法满足实际电池的性能要求。

[0113] 本发明上述实施例中提供的硬碳材料制备简单、原材料资源丰富、成本低廉，是无污染的绿色材料，可以作为钠离子二次电池的负极活性材料应用于二次电池中。通过与对比例相比较，可以看出，采用本发明实施例提供的热解硬碳材料而获得的钠离子二次电池，具有较高的工作电压和能量密度、循环稳定、安全性能好，明显高于在较低碳化温度下热解得到的材料其电化学性能，可以应用于太阳能发电、风力发电、智能电网调峰、分布电站、后备电源或通信基站的大规模储能设备。

[0114] 以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。