[0032] 本发明的方法中，对于原料水中二价阴离子盐的质量百分含量没有特别的限定，可以为本领域常见的各种含量，当原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，为了能够实现连续制取回收二价阴离子盐的目的，须满足关系式R1
[0033] 本发明的方法中，本发明的发明人在研究中惊奇发现，结晶浓水与纳滤产水的体积流量比R1对于是否能实现本发明连续制取回收二价阴离子盐的目的至关重要，当X<5时，R1的选取与原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％相关，为了实现本发明连续制取回收二价阴离子盐的目的，必须满足关系式R170％)。例如，为了进一步提高单一组分盐的回收率，当原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％＝3％时，结晶浓水与纳滤产水的体积流量比R1满足R1<3*3/(50–3*3)，即R1<0.22；而当原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％＝1％时，结晶浓水与纳滤产水的体积流量比R1满足R1<3*1/(50–3*1)，即R1<0.064。
[0034] 本发明的发明人在研究中还进一步发现，纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比R2是另一个至关重要的参数，原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％<5％时，R2的选取与X％和结晶浓水与纳滤产水的体积流量比R1均相关，为了更好的实现本发明连续制取回收二价阴离子盐的目的并使该方法在合适的压力条件下操作，优选情况下，满足关系式R2>{(R1+1)*X/5–R1}。例如，当原料水中二价阴离子盐的质量百分含量X％＝3％时，结晶浓水与纳滤产水的体积流量比R1＝0.1时，R2>(0.1+1)*3/5-0.1，即R2>0.56。同时，为了避免因纳滤浓水流量过大导致结晶分离单元尺寸、投资成本以及系统能耗过大，R2一般要求小于4，优选范围为R2<3，进一步优选R2<1.5。
[0035] 本发明的方法中，为了进一步提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，步骤(1)中，以原料水的重量为基准，以质量百分比计，原料水中二价阴离子盐和一价阴离子盐的浓度比为1：0.1-9，进一步优选为1：0.25-4。
[0036] 本发明的方法中，为了进一步提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，步骤(1)中，纳滤分离处理的条件包括：温度为10-40℃，进一步优选为15-30℃；压力为1-6MPa，进一步优选为2-4MPa。本发明的发明人在研究中还进一步发现，纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比对于能耗大小、系统投资多少、系统的整体协调性能有重要影响，合适的纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比能够显著降低能耗，减少系统投资，提高系统的整体协调性能，因此，为了显著降低能耗，减少系统投资，提高系统的整体协调性能，纳滤浓水与纳滤产水的体积流量比优选为0.2-3：1，进一步优选为0.5-1.5：1。本发明中提及的压力均为表压。
[0037] 本发明的方法中，对于纳滤分离处理使用的纳滤膜元件要求具有较低的一价阴离子盐截留率，以提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，步骤(1)中，纳滤分离处理使用的纳滤膜元件为对含盐水中一价阴离子盐的截留率低于20％的纳滤膜元件，例如可以为GE DL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、DOW NF270系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件。
[0038] 本发明的方法中，为了进一步提高二价阴离子盐的回收率并避免二价阴离子盐在冷却处理中结晶析出，优选情况下，步骤(2)中，冷却处理的方法包括：将纳滤浓水通过换热处理的方式降温至结晶温度，所述结晶温度低于5℃且高于所述纳滤浓水的冰点温度，进一步优选为-2～2℃；且控制所述纳滤浓水在换热处理中的流速为1-20m/s，进一步优选为2-5m/s。
[0039] 优选地，换热处理在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中进行，且所述纳滤浓水作为管程流体在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中流动，所述换热处理的加热介质可以为蒸汽、热水或其它热源。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0040] 本发明的方法中，为了进一步提高二价阴离子盐的回收率，优选情况下，步骤(3)中，结晶分离处理的条件包括：温度低于5℃且高于纳滤浓水的冰点温度，进一步优选为-2～2℃。本领域技术人员应该理解的是，在结晶分离处理中，在所述温度下，二价阴离子盐如硫酸钠的溶解度较低，一部分二价阴离子盐在过饱和推动下能够结晶析出。
[0041] 本发明的发明人在研究中还进一步发现，合适的结晶浓水与纳滤产水的体积流量比能够显著提高单一组分盐的回收率，因此，为了显著提高单一组分盐的回收率，结晶浓水与纳滤产水的体积流量比优选为0.02-1：1，进一步优选为0.04-0.25：1。
[0042] 本发明的方法中，为了避免回流至纳滤分离处理的结晶出水在管路中析出二价阴离子盐结晶而堵塞管路，同时可以有效提高纳滤分离处理的混合进料液的温度，保证纳滤分离处理处于较高的操作温度而不会产生结垢，优选情况下，该方法还包括：在将回流结晶出水回流至纳滤分离处理之前，将所述回流结晶出水进行升温处理。进一步优选地，所述升温处理的实施方式为换热处理。对于换热处理的具体操作方法没有特别的限定，只要能够将回流至纳滤分离处理的回流结晶出水的温度提高到合适温度，使得待进行纳滤分离处理的混合进料液的温度符合纳滤分离处理的操作温度即可，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。具体地，换热处理可以在螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器中进行，所述换热处理的加热介质可以为蒸汽、热水或其它热源。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0043] 本发明的方法中，优选情况下，二价阴离子在原料水中的质量百分含量为0.2％-5％；进一步优选地，所述二价阴离子盐含有硫酸钠，所述一价阴离子盐含有氯化钠；更进一步优选地，所述二价阴离子盐为硫酸钠，所述一价阴离子盐为氯化钠。
[0044] 本领域技术人员应该理解的是，纳滤分离处理和结晶分离处理分别在较高和较低两个不同的温度条件下操作，其中纳滤分离处理的操作温度为10-40℃(优选为15-30℃)，二价阴离子盐以硫酸钠举例，此时，硫酸钠在水溶液中的溶解度较高，约为10-50g，可以对硫酸钠实现有效浓缩至5-10wt％甚至更高的浓度范围而不会导致其在纳滤膜元件表面结垢；结晶分离处理的操作温度为零度附近(低于5℃且高于所述纳滤浓水的冰点温度，优选为-2～2℃)，但保证处于纳滤浓水的冰点之上，此时硫酸钠在水溶液中的溶解度为5g或更低，可以将含有5-10wt％甚至更高浓度硫酸钠的纳滤浓水充分结晶，析出硫酸钠结晶盐，使得结晶出水的硫酸钠浓度降低到5wt％左右。通过回流至少部分结晶出水至纳滤分离处理，可以实现硫酸钠的再次浓缩和循环结晶，因此可以实现比较彻底的硫酸钠的分离和结晶，并使得整个操作过程实现连续操作，稳态产盐。
[0045] 本发明的方法中，优选情况下，步骤(4)中，所述第一蒸发结晶分离处理和第二蒸发结晶分离处理的蒸发温度相差20℃以上，进一步优选相差30-50℃；所述第一蒸发结晶分离处理的蒸发温度为90-110℃，且所述第二蒸发结晶分离处理的蒸发温度为50-70℃；或者所述第一蒸发结晶分离处理的蒸发温度为50-70℃，且所述第二蒸发结晶分离处理的蒸发温度为90-110℃。
[0046] 本领域技术人员应该理解的是，通过控制前述温度条件，硫酸钠可以在操作温度较高的蒸发结晶分离处理中获得，氯化钠可以在温度较低的蒸发结晶分离处理中获得，即，通过控制前述温度条件，第一蒸发结晶分离处理可以得到硫酸钠，第二蒸发结晶分离处理可以得到氯化钠；或者第一蒸发结晶分离处理可以得到氯化钠，第二蒸发结晶分离处理可以得到硫酸钠。
[0047] 本发明的方法中，优选情况下，步骤(4)中，所述第二蒸发结晶回流浓水与系统浓水的体积流量比为5-100：1，进一步优选为30-60：1。
[0048] 本发明的方法中，优选情况下，步骤(4)中，所述后处理的方法包括：将所述系统浓水进行蒸发结晶，得到含有一价阴离子盐和二价阴离子盐的混合盐。
[0049] 本发明的方法中，优选情况下，该方法还包括：将步骤(1)得到的纳滤产水和反渗透浓水作为电渗析进水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；
[0050] 将所述电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水，并将所述反渗透浓水回流至所述电渗析处理。
[0051] 优选地，该方法还包括：将所述电渗析浓水进行蒸发结晶，得到一价阴离子盐。
[0052] 优选地，电渗析处理的条件包括：每对膜片的电压为0.4-1.2V，进一步优选为0.5-1V；电渗析产水和电渗析浓水的体积流量比为2-50：1，进一步优选为10-30：1。
[0053] 优选地，反渗透处理的条件包括：温度为5-45℃，进一步优选为15-30℃；压力为1-8MPa，进一步优选为1.5-7MPa；反渗透产水和反渗透浓水的体积流量比为1-5：1，进一步优选为2-4：1。
[0054] 本发明的方法中，优选情况下，该方法还包括：在进行变温蒸发结晶分离处理之前，将步骤(3)得到的结晶浓水进行蒸发处理，以将所述结晶浓水进行浓缩，得到蒸发浓水，然后将所述蒸发浓水和所述第二蒸发结晶回流浓水作为蒸发结晶进水进行变温蒸发结晶分离处理。
[0055] 优选地，所述蒸发处理的浓缩倍率为3-5倍。
[0056] 第二方面，如图1或图2所示，本发明提供了一种制盐系统，该系统包括：纳滤分离单元、冷却单元、结晶分离单元、第一蒸发结晶分离单元和第二蒸发结晶分离单元，[0057] 所述纳滤分离单元用于将含有二价阴离子盐和一价阴离子盐的含盐水进行纳滤分离处理，得到富一价阴离子盐的纳滤产水和二价阴离子盐被浓缩的纳滤浓水；
[0058] 所述冷却单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤浓水进行冷却处理，得到冷却后的纳滤浓水；
[0059] 所述结晶分离单元用于将来自所述冷却单元的纳滤浓水进行结晶分离处理，得到结晶出水和结晶盐，且所述结晶分离单元与所述纳滤分离单元相连用于将至少部分结晶出水回流至所述纳滤分离单元；
[0060] 所述第一蒸发结晶分离单元用于将来自所述结晶分离单元的未回流至纳滤分离单元的部分结晶出水和来自所述第二蒸发结晶分离单元的第二蒸发结晶回流浓水作为蒸发结晶进水进行第一蒸发结晶分离处理，得到二价阴离子盐或者一价阴离子盐和第一蒸发结晶浓水；
[0061] 所述第二蒸发结晶分离单元用于将来自所述第一蒸发结晶分离单元的第一蒸发结晶浓水进行第二蒸发结晶分离处理，得到一价阴离子盐或者二价阴离子盐和第二蒸发结晶浓水，且所述第二蒸发结晶分离单元与所述第一蒸发结晶分离单元相连用于将至少部分第二蒸发结晶浓水回流至所述第一蒸发结晶分离单元。
[0062] 本发明的系统中，对于纳滤分离单元的纳滤膜元件要求具有较低的一价阴离子盐截留率，以提高二价阴离子盐和一价阴离子盐的分离效果和回收率，优选情况下，纳滤分离单元包括至少一支纳滤膜元件，进一步优选地，纳滤膜元件为对该含盐水中一价阴离子盐的截留率低于20％的纳滤膜元件，例如可以为GE DL系列纳滤膜元件、GE SWSR系列纳滤膜元件、DOWNF270系列纳滤膜元件或韩国TCK公司的NE8040-40纳滤膜元件；更进一步优选地，纳滤分离单元包括至少两支串联使用的纳滤膜元件。
[0063] 本发明的系统中，对于冷却单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种能够进行前述冷却处理的冷却单元，优选情况下，冷却单元包括换热器，进一步优选地，所述换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0064] 本发明的系统中，优选情况下，结晶分离单元包括结晶单元和固液分离单元，所述结晶单元用于将来自冷却单元的纳滤浓水进行结晶处理，得到结晶出水和结晶固液混合物，所述固液分离单元用于将来自结晶单元的结晶固液混合物进行固液分离处理，得到结晶盐和作为结晶出水使用的结晶母液。本领域技术人员应该理解的是，结晶处理得到的结晶出水和固液分离处理的结晶母液组分相同，均作为结晶出水使用。
[0065] 对于具体的结晶单元和固液分离单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种结晶装置和固液分离装置，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。本领域技术人员应该理解的是，结晶分离单元还可以包括内置冷却单元，用于降低待进行结晶分离处理的纳滤浓水的温度。
[0066] 本发明的系统中，优选情况下，所述制盐系统还包括升温单元，用于在将来自结晶分离单元的至少部分结晶出水回流至纳滤分离单元之前，将所述至少部分结晶出水进行升温处理。
[0067] 本发明的系统中，对于升温单元没有特别的限定，只要能够将回流至纳滤分离单元的至少部分结晶出水的温度提高到合适温度，使得待进行纳滤分离处理的混合进料液的温度符合纳滤分离处理的操作温度即可。优选情况下，升温单元包括换热器，进一步优选地，换热器为螺旋管换热器、列管式换热器或套管式换热器。本领域技术人员可以根据实际情况选择换热器的具体种类，此为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0068] 本发明的系统中，优选情况下，第一蒸发结晶分离单元包括第一蒸发结晶器和第一固液分离单元，所述第一蒸发结晶器用于将所述蒸发结晶进水进行蒸发结晶处理，得到第一蒸发结晶浓水和第一蒸发结晶固液混合物，所述第一固液分离单元用于将来自所述第一蒸发结晶器的第一蒸发结晶固液混合物进行固液分离处理，得到结晶盐和作为第一蒸发结晶浓水使用的蒸发结晶母液。本领域技术人员应该理解的是，蒸发结晶处理得到的第一蒸发结晶浓水和固液分离处理的蒸发结晶母液组分相同，均作为第一蒸发结晶浓水使用。
[0069] 本发明的系统中，优选情况下，第二蒸发结晶分离单元包括第二蒸发结晶器和第二固液分离单元，所述第二蒸发结晶器用于将来自所述第一蒸发结晶分离单元的第一蒸发结晶浓水进行蒸发结晶处理，得到第二蒸发结晶浓水和第二蒸发结晶固液混合物，所述第二固液分离单元用于将来自所述第二蒸发结晶器的第二蒸发结晶固液混合物进行固液分离处理，得到结晶盐和作为第二蒸发结晶浓水使用的蒸发结晶母液。本领域技术人员应该理解的是，蒸发结晶处理得到的第二蒸发结晶浓水和固液分离处理的蒸发结晶母液组分相同，均作为第二蒸发结晶浓水使用。
[0070] 本发明的系统中，优选情况下，该系统还包括：电渗析单元和反渗透单元，所述电渗析单元用于将来自所述纳滤分离单元的纳滤产水和来自所述反渗透单元的反渗透浓水作为电渗析进水进行电渗析处理，得到电渗析产水和电渗析浓水；
[0071] 所述反渗透单元用于将来自所述电渗析单元的电渗析产水进行反渗透处理，得到反渗透产水和反渗透浓水，且所述反渗透单元与所述电渗析单元相连用于将所述反渗透浓水回流至所述电渗析单元。
[0072] 优选地，所述系统还包括蒸发结晶器，用于将来自所述电渗析单元的电渗析浓水进行蒸发结晶，得到一价阴离子盐。
[0073] 本发明的系统中，优选情况下，该系统还包括蒸发单元，所述蒸发单元用于将来自所述结晶分离单元的未回流至纳滤分离单元的部分结晶出水进行蒸发处理，得到蒸发浓水；
[0074] 且所述第一蒸发结晶分离单元用于将来自所述蒸发单元的蒸发浓水和来自所述第二蒸发结晶分离单元的第二蒸发结晶回流浓水作为蒸发结晶进水进行第一蒸发结晶分离处理。
[0075] 对于反渗透单元、电渗析单元和蒸发单元没有特别的限定，可以为本领域常用的各种反渗透单元、电渗析单元和蒸发单元，例如反渗透单元可以为一级一段反渗透系统，电渗析单元可以为包含三级水力串联电渗析膜堆及相应的辅助系统，蒸发单元可以为蒸发器，此均为本领域技术人员所熟知，在此不再赘述。
[0076] 实施例
[0077] 以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但并不因此限制本发明的范围。以下实施例中，如无特别说明，所使用的方法均为本领域常用的方法。
[0078] 采用电感耦合等离子体(ICP)法和离子色谱(IC)确定水中的各组分及其含量。
[0079] 采用合成含盐水模拟原料水，其组分分别如表1和表2所示。
[0080] 表1
[0081]项目 Na+ Cl- SO42-
单位 mg/L mg/L mg/L
数值 10643.9 8784.2 10221.8
[0082] 表2
[0083]项目 Na+ Cl- SO42-
单位 mg/L mg/L mg/L
数值 31771.6 42313.4 9093.5
[0084] 实施例1
[0085] 结合图1，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
[0086] 本实施例中使用的纳滤分离单元为包括由单支膜壳组成、其内装有6支串联的GE DSL NF8040纳滤膜元件的一级一段纳滤系统；结晶分离单元包括一个带保温层的容积为4.0m3的不锈钢容器和离心分离装置；蒸发单元为一个换热面积为5.0m2的机械压缩式蒸发器；第一蒸发结晶分离单元包括一个换热面积为1.0m2的强制循环蒸发结晶器和离心分离装置；第二蒸发结晶分离单元包括一个换热面积为4.0m2的强制循环蒸发结晶器和离心分离装置；电渗析单元包含一个总膜面积为80m2的三级水力串联电渗析膜堆及相应的辅助系统；反渗透单元为包括由单支膜壳组成、其内装有6支串联的DOW BW30FR-400反渗透膜元件的一级一段反渗透系统。组成原料水的进水流量为3.67m3/h，具体工艺流程如下：
[0087] (1)将流量为3.67m3/h、温度为25℃的表1所示的合成含盐水作为原料水与流量为1.33m3/h、温度为25℃的回流结晶出水混合后，以5.0m3/h的总流量、25℃的温度作为纳滤混合进水供给至纳滤分离单元中，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为5.0m3/h，纳滤分离单元的进水压力为3.0MPa。经过纳滤分离单元处理后，得到流量为3.33m3/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为1.67m3/h、温度为
25℃的纳滤浓水。纳滤浓水中硫酸钠的浓度为7.17％。
[0088] (2)向流量为1.67m3/h、温度为25℃的纳滤浓水通过螺旋管换热器冷却降温至0℃后，供给至结晶分离单元进行低温(0℃)结晶分离处理。由于硫酸钠的溶解度在低温下急剧降低，部分硫酸钠在结晶分离单元中析出，得到澄清的结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物用离心分离装置进行离心分离处理，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为37.7kg/h)和结晶母液，成分相同的结晶出水与结晶母液混合后分为两股，一股流量为
1.33m3/h、温度为0℃的回流结晶出水和另一股流量为0.34m3/h、温度为0℃的结晶浓水。将回流结晶出水供给至步骤(1)与原料水混合后进入纳滤分离单元进行循环处理。
[0089] (3)将流量为0.34m3/h、温度为0℃的结晶浓水通过列管式换热器加热至105℃后作为蒸发进水供给至蒸发单元，在105℃下进行蒸发浓缩处理。控制蒸发单元的浓缩倍率至5.0倍，得到流量为0.27m3/h的蒸发产水和流量为0.07m3/h、温度为105℃的蒸发浓水。
[0090] (4)将流量为0.07m3/h、温度为105℃的蒸发浓水与流量为0.20m3/h、温度为60℃的第二蒸发结晶回流浓水混合后作为蒸发结晶进水供给至第一蒸发结晶分离单元，在100℃下进行蒸发结晶分离处理。由于硫酸钠先于氯化钠达到饱和，部分硫酸钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为15.2kg/h)。同时，获得流3 3
量为0.06m/h的蒸馏水和流量为0.21m/h、温度为100℃的第一蒸发结晶浓水。
[0091] (5)将流量为0.21m3/h、温度为100℃的第一蒸发结晶浓水经列管式换热器降温至60℃后供给至第二蒸发结晶分离单元，在60℃下进行蒸发结晶分离处理。在此温度下，由于氯化钠先于硫酸钠达到饱和，部分氯化钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得
3 3
到氯化钠结晶盐(3.95kg/h)。同时，获得流量为0.006m/h的蒸馏水和流量为0.204m/h、温度为60℃的第二蒸发结晶浓水。将第二蒸发结晶浓水分为两股，将其中流量为0.20m3/h的一股作为第二蒸发结晶回流浓水送回步骤(4)中的第一蒸发结晶分离单元循环处理，将流量为0.004m3/h的另一股作为系统浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠和硫酸钠的混合盐。
[0092] (6)将流量为3.33m3/h、温度为25℃的纳滤产水与流量为1.0m3/h、温度为25℃的反渗透浓水混合后，以4.33m3/h的总流量、25℃的温度作为电渗析进水供给至电渗析单元中，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.76伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为4.0m3/h、温度为25℃的电渗析产水和流量为0.33m3/h、温度为25℃的电渗析浓水。将电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐。
[0093] (7)将流量为4.0m3/h、温度为25℃的电渗析产水供给至反渗透单元中，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为6.0m3/h，反渗透单元的进水压力为1.6MPa。经过反渗透单元处理后，得到流量为3.0m3/h、温度为25℃的反渗透产水和流量为1.0m3/h、温度为25℃的反渗透浓水。将反渗透浓水送回步骤(6)在电渗析单元中进行循环处理。
[0094] 表3给出了实施例1中各物料流的流量和组分。
[0095] 表3
[0096]
[0097]
[0098] 从表3可以看出，温度为25℃的原料水中同时含有较高的钠离子、氯离子和硫酸根，与温度为25℃的回流结晶出水混合后得到温度为25℃、硫酸钠浓度为2.42％的纳滤混合进水，通过纳滤分离处理后，得到的纳滤浓水的硫酸钠浓度为7.17％，由于硫酸钠在25℃时在水中的溶解度较高(约为30g)，此时纳滤浓水是稳定的。纳滤浓水经过降温后，由于硫酸钠在低温时在水中的溶解度急剧降低(0℃时约为4.9克)，在低温结晶分离过程中析出硫酸钠固体，回流结晶出水的硫酸钠浓度下降至4.91％，接近于饱和状态，达到一种新的稳定状态，升温之后回流至纳滤分离单元进行循环处理。这种循环处理使得硫酸钠的回收率增加。本实施例中，由纳滤分离单元和结晶分离单元组成的组合系统的硫酸钠的回收率为67.9％。同时，由于采用对一价盐(氯化钠)截留率极低但对二价盐(硫酸钠)截留率极高的纳滤膜，纳滤产水中氯化钠的浓度远高于硫酸钠，为后续得到纯度较高的氯化钠结晶盐打下基础。
[0099] 同时，由于采用电渗析与反渗透的组合系统进一步浓缩纳滤产水，使得氯化钠的浓度从纳滤产水中的1.44％被浓缩到电渗析浓水中的14.2％，相应地氯化钠水溶液的体积从3.33m3/h减少至0.33m3/h，使得后续蒸发结晶得到氯化钠结晶盐的能耗大幅降低91.0％。
[0100] 另一方面，为了进一步提高结晶盐的回收率，本实施例针对结晶分离单元的未回流低温结晶出水采用蒸发单元、第一蒸发结晶分离单元(100℃)及第二蒸发结晶分离单元(60℃)的组合蒸发结晶系统进行进一步处理，利用硫酸钠和氯化钠的溶解度随温度变化的差异(在60℃-100℃范围内，硫酸钠在水中的溶解度随温度升高而降低，氯化钠的溶解度随温度的升高而升高)，进一步实现了硫酸钠与氯化钠的分离。本实施例中，通过组合蒸发结晶系统的处理，进一步回收了27.4％的硫酸钠和7.43％的氯化钠，从而使得全系统的硫酸钠和氯化钠的回收率分别高达95.3％和98.4％。
[0101] 实施例2
[0102] 结合图2，本实施例用于说明本发明的制盐方法。
[0103] 本实施例中使用的纳滤分离单元为包括由单支膜壳组成、其内装有6支串联的GE DSL NF8040纳滤膜元件的一级一段纳滤系统；结晶分离单元包括一个带保温层的容积为4.0m3的不锈钢容器和离心分离装置；蒸发单元为一个换热面积为5.0m2的机械压缩式蒸发
2
器；第一蒸发结晶分离单元包括一个换热面积为1.0m 的强制循环蒸发结晶器和离心分离装置；第二蒸发结晶分离单元包括一个换热面积为1.0m2的强制循环蒸发结晶器和离心分离装置；电渗析单元包含一个总膜面积为100m2的三级水力串联电渗析膜堆及相应的辅助系统；反渗透单元为包括由单支膜壳组成、其内装有6支串联的DOW SW30XHR-400i海水反渗
3
透膜元件的一级一段反渗透系统。组成原料水的进水流量为3.67m/h，具体工艺流程如下：
[0104] (1)将流量为3.67m3/h、温度为25℃的表2所示的合成含盐水作为原料水与流量为1.33m3/h、温度为25℃的回流结晶出水混合后，以5.0m3/h的总流量、25℃的温度作为纳滤混合进水供给至纳滤分离单元中，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为5.0m3/h，纳滤分离单元的进水压力为3.4MPa。经过纳滤分离单元处理后，得到流量为3.33m3/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为1.67m3/h、温度为
25℃的纳滤浓水。纳滤浓水中硫酸钠的浓度为6.80％。
[0105] (2)向流量为1.67m3/h、温度为25℃的纳滤浓水通过螺旋管换热器冷却降温至0℃后，供给至结晶分离单元进行低温(0℃)结晶分离处理。由于硫酸钠的溶解度在低温下急剧降低，部分硫酸钠在结晶分离单元中析出，得到澄清的结晶出水和结晶固液混合物，将结晶固液混合物用离心分离装置进行离心分离处理，得到硫酸钠结晶盐(扣除结晶水后为31.6kg/h)和结晶母液，成分相同的结晶出水与结晶母液混合后分为两股，一股流量为
1.33m3/h、温度为0℃的回流结晶出水和另一股流量为0.34m3/h、温度为0℃的结晶浓水。将回流结晶出水供给至步骤(1)与原料水混合后进入纳滤分离单元进行循环处理。
[0106] (3)将流量为0.34m3/h、温度为0℃的结晶浓水通过列管式换热器加热至105℃后作为蒸发进水供给至蒸发单元，在105℃下进行蒸发浓缩处理。控制蒸发单元的浓缩倍率至3.0倍，得到流量为0.23m3/h的蒸发产水和流量为0.11m3/h、温度为105℃的蒸发浓水。
[0107] (4)将流量为0.11m3/h、温度为105℃的蒸发浓水与流量为0.20m3/h、温度为100℃的第二蒸发结晶回流浓水混合、并降温至60℃后作为蒸发结晶进水供给至第一蒸发结晶分离单元，在60℃下进行蒸发结晶分离处理。由于氯化钠先于硫酸钠达到饱和，部分氯化钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得到氯化钠结晶盐(扣除结晶水后为13.0kg/3 3
h)。同时，获得流量为0.06m/h的蒸馏水和流量为0.25m/h、温度为60℃的第一蒸发结晶浓水。
[0108] (5)将流量为0.25m3/h、温度为60℃的第一蒸发结晶浓水经列管式换热器升温至100℃后供给至第二蒸发结晶分离单元，在100℃下进行蒸发结晶分离处理。在此温度下，由于硫酸钠先于氯化钠达到饱和，部分硫酸钠析出，采用离心分离装置进行离心分离处理后，得到硫酸钠结晶盐(5.16kg/h)。同时，获得流量为0.01m3/h的蒸馏水和流量为0.24m3/h、温度为100℃的第二蒸发结晶浓水。将第二蒸发结晶浓水分为两股，将其中流量为0.20m3/h的一股作为第二蒸发结晶回流浓水送回步骤(4)中的第一蒸发结晶分离单元循环处理，将流量为0.04m3/h的另一股作为系统浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠和硫酸钠的混合盐。
[0109] (6)将流量为3.33m3/h、温度为25℃的纳滤产水与流量为1.83m3/h、温度为25℃的反渗透浓水混合后，以5.16m3/h的总流量、25℃的温度作为电渗析进水供给至电渗析单元中，在25℃下进行电渗析处理。其中，电渗析单元每对膜片的平均电压为0.95伏。经过电渗析单元处理后，得到流量为3.66m3/h、温度为25℃的电渗析产水和流量为1.50m3/h、温度为25℃的电渗析浓水。将电渗析浓水供给至蒸发结晶器进行蒸发结晶处理，得到主要包含氯化钠的结晶盐。
[0110] (7)将流量为3.66m3/h、温度为25℃的电渗析产水供给至反渗透单元中，在25℃下进行反渗透处理。其中，反渗透单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为6.33m3/h，3
反渗透单元的进水压力为6.7MPa。经过反渗透单元处理后，得到流量为1.83m/h、温度为25℃的反渗透产水和流量为1.83m3/h、温度为25℃的反渗透浓水。将反渗透浓水送回步骤(6)在电渗析单元中进行循环处理。
[0111] 表4给出了实施例2中各物料流的流量和组分。
[0112] 表4
[0113]
[0114]
[0115] 从表4可以看出，温度为25℃的原料水中同时含有较高的钠离子、氯离子和硫酸根，与温度为25℃的回流结晶出水混合后得到温度为25℃、硫酸钠浓度为2.29％的纳滤混合进水，通过纳滤分离处理后，得到的纳滤浓水的硫酸钠浓度为6.80％，由于硫酸钠在25℃时在水中的溶解度较高(约为30g)，此时纳滤浓水是稳定的。纳滤浓水经过降温后，由于硫酸钠在低温时在水中的溶解度急剧降低(0℃时约为4.9克)，在低温结晶分离过程中析出硫酸钠固体，回流结晶出水的硫酸钠浓度下降至4.91％，接近于饱和状态，达到一种新的稳定状态，升温之后回流至纳滤分离单元进行循环处理。这种循环处理使得硫酸钠的回收率增加。本实施例中，由纳滤分离单元和结晶分离单元组成的组合系统的硫酸钠的回收率为64.1％。同时，由于采用对一价盐(氯化钠)截留率极低但对二价盐(硫酸钠)截留率极高的纳滤膜，纳滤产水中氯化钠的浓度远高于硫酸钠，为后续得到纯度较高的氯化钠结晶盐打下基础。
[0116] 同时，由于采用电渗析与反渗透的组合系统进一步浓缩纳滤产水，使得氯化钠的浓度从纳滤产水中的6.96％被浓缩到电渗析浓水中的15.4％，相应地氯化钠水溶液的体积从3.33m3/h减少至1.50m3/h，使得后续蒸发结晶得到氯化钠结晶盐的能耗大幅降低55.0％。
[0117] 另一方面，为了进一步提高结晶盐的回收率，本实施例针对结晶分离单元的未回流低温结晶出水采用蒸发单元、第一蒸发结晶分离单元(60℃)及第二蒸发结晶分离单元(100℃)的组合蒸发结晶系统进行进一步处理，利用硫酸钠和氯化钠的溶解度随温度变化的差异(在60℃-100℃范围内，硫酸钠在水中的溶解度随温度升高而降低，氯化钠的溶解度随温度的升高而升高)，进一步实现了硫酸钠与氯化钠的分离。本实施例中，通过组合蒸发结晶系统的处理，进一步回收了10.5％的硫酸钠和5.07％的氯化钠，从而使得全系统的硫酸钠和氯化钠的回收率分别高达74.6％和95.8％。
[0118] 对比例1
[0119] 本对比例采用图3所示流程，用于对比说明本发明的制盐方法的先进性。
[0120] 本对比例中使用的纳滤分离单元与实施例1相同；第一蒸发单元和第二蒸发单元分别为换热面积为60m2和6m2的机械压缩式蒸发器。组成原料水的进水流量为3.67m3/h，具体工艺流程如下：
[0121] (1)将流量为3.67m3/h、温度为25℃的表1所示的合成含盐水作为纳滤进水供给至纳滤分离单元，在25℃下进行纳滤分离处理。其中，纳滤分离单元采用部分浓水循环操作模式，浓水循环量为6.33m3/h，纳滤分离单元的进水压力为4.0MPa。经过纳滤分离单元处理后，得到流量为3.15m3/h、温度为25℃的纳滤产水和流量为0.52m3/h、温度为25℃的纳滤浓水。纳滤浓水中硫酸钠的浓度为10.4％。
[0122] (2)将流量为3.15m3/h、温度为25℃的纳滤产水通过列管式换热器加热至105℃后供给至第一蒸发单元，在105℃下进行蒸发浓缩处理。控制第一蒸发单元的浓缩倍率为17倍，得到流量为2.96m3/h的冷凝产水和流量为0.19m3/h、温度为105℃的第一蒸发单元浓水。
[0123] (3)将流量为0.52m3/h、温度为25℃的纳滤浓水通过列管式换热器加热至105℃后供给至第二蒸发单元，在105℃下进行蒸发浓缩处理。控制第二蒸发单元的浓缩倍率为2.5倍，得到流量为0.31m3/h的冷凝产水和流量为0.21m3/h、温度为105℃的第二蒸发单元浓水。
[0124] (4)分别将第一蒸发单元浓水和第二蒸发单元浓水供给至蒸发结晶单元进行蒸发结晶处理，得到两种结晶盐。
[0125] 表5给出了对比例1中各物料流的流量和组分。
[0126] 表5
[0127]
[0128] 从表5可以看出，温度为25℃的原料水中同时含有较高的钠离子、氯离子和硫酸根，通过纳滤分离处理后，得到的纳滤浓水的硫酸钙过饱和度为10.4％(操作压力接近上限4.0MPa)，比实施例1的运行条件更为苛刻。然而由于没有引入实施例1中的低温结晶分离单元以及组合蒸发结晶分离单元，纳滤浓水中含有硫酸钠与氯化钠的混合盐(其中硫酸钠和氯化钠的含量分别为87.5％和12.5％)。
[0129] 本对比例中，由于采用纳滤分离，纳滤产水中氯化钠的回收率为85.7％，远低于实施例1中氯化钠的回收率(98.4％)，而硫酸钠由于没有以纯盐形式获得，回收率为0，更是无法与实施例1中硫酸钠的高回收率(95.3％)比较。
[0130] 同时，由于没有引入电渗析单元与反渗透单元进行再浓缩处理，本对比例中需要蒸发的水量即为原水量，即为3.67m3/h，为实施例1中总蒸发量(0.67m3/h)的5.5倍，蒸发能耗相应增加。
[0131] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
[0132] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
[0133] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。
