一种以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法

摘要

本发明公开了一种以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法。所述的方法采用铬铁矿为原料，以铬酸酐为氧化剂经硫酸溶出，溶出后获得硫酸铬、硫酸铁等元素混合溶液，利用铵盐除铁技术，实现溶液中铬铁分离，通过调节分离后的混合溶液的酸度沉淀氢氧化铬、氢氧化铝，沉淀铬、铝后的硫酸铵、硫酸镁的混合溶液通过蒸发结晶制备氮镁肥料。将得到的氢氧化铬、氢氧化铝碱溶后液固分离得到氢氧化铬固体，经洗涤、煅烧后得到氧化铬产品，分离得到溶液通过拜耳法制备氢氧化铝产品。本发明制备工艺简单，副产品为氢氧化铝及硫酸铵、硫酸镁混合物，不产生废物和污染，合成成本低，能耗低，在绿色生产三氧化二铬领域具有巨大的推广应用潜力。

权利要求

1.一种以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，其特征在于，所述的方法包括以下步骤：一、根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量，将所需浓硫酸稀释；

二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿、铬酸酐依次加入耐压釜中，在120～150℃温度下反应1～3h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

三、用不引入其他杂质的氧化剂将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的碱性物质调节混合溶液pH值至2.5～3；

四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为110～160℃保持0.5～

5h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

五、将步骤四中除铁后的混合溶液净化处理后，加入含有铵离子的碱性物质调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液；

六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用强碱溶液溶解，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液；

七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬；

所述方法还包括以下步骤：将步骤五所得液相蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物。

2.根据权利要求1所述以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，其特征在于，所述方法还包括以下步骤：将步骤六所得液相经拜耳法制得氢氧化铝。

3.根据权利要求1-2中任一项所述的以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，其特征在于：所述步骤一中浓硫酸稀释至浓度为50％～80％。

4.根据权利要求1-2中任一项所述的以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，其特征在于：所述步骤三中的氧化剂为氧气、空气、双氧水中的一种或几种。

5.根据权利要求1-2中任一项所述的以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，其特征在于：所述步骤三中调节混合溶液pH值的碱性物质为氨水或碳酸氢铵。

6.根据权利要求1-2中任一项所述的以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，其特征在于：所述步骤五中调节混合溶液pH值的碱性物质为氨水或碳酸氢铵。

7.根据权利要求1-2中任一项所述的以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，其特征在于：所述步骤五中净化处理的方法为向混合溶液中加入除铁剂。

8.根据权利要求1-2中任一项所述的以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，其特征在于：所述步骤六中的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

9.根据权利要求1-2中任一项所述的以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，其特征在于：所述步骤六中强碱溶解的温度为50～80℃。

说明书

一种以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属铬及其铬盐的制备领域，具体涉及一种以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法。

背景技术

[0002] 三氧化二铬(又称氧化铬绿Cr2O3)广泛用于冶金及化工行业。因其具有良好的稳定性也用于油漆、玻璃、搪瓷、水泥着色剂，同时也可用于有机催化剂。

[0003] 三氧化二铬制备方法包括：还原法(用重铬酸钠或重铬酸钾与硫酸铵或者氯化铵、硫磺等混合进行还原烧制)、热分解法(用铬酸酐或者重铬酸铵、氢氧化铬热分解制备)等方法。国外三氧化二铬的制备主要采用重铬酸钠热还原法，将重铬酸钠与硫酸铵混合与反射炉内反应，炉料经热水洗涤除去钠盐后经高温煅烧制得三氧化二铬。国内主要采用铬酸酐热分解法，将铬酸酐经高温煅烧析氧使三氧化铬转变为三氧化二铬。上述路线大多是由铬铁矿先经碱法制得六价铬盐，再由六价铬盐制得三氧化二铬，生产过程中无法避免六价铬的污染问题，且生产过程所用原料皆为铬酸钠深加工产品，也存在制备成本较高、能耗高等问题。

发明内容

[0004] 本发明以铬铁矿为原料，提供一种低能耗、无污染、能够满足工业生产的三氧化二铬清洁环保生产方法，用以解决现有以六价铬盐为原料生产三氧化二铬技术存在的缺陷。

[0005] 为实现上述目的，本发明提供了一种以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法。具体地，该方法包括如下步骤：

[0006] 一、根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量，将所需浓硫酸稀释；

[0007] 二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿、铬酸酐依次加入耐压釜中，在120～150℃温度下反应1～3h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

[0008] 三、用不引入其他杂质的氧化剂将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的碱性物质调节混合溶液pH值至2.5～3；

[0009] 四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为110～160℃保持0.5～5h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

[0010] 五、将步骤四中除铁后的混合溶液净化处理后，加入含有铵离子的碱性物质调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液；

[0011] 六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用强碱溶液溶解，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液；

[0012] 七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬。

[0013] 优选地，所述方法还包括以下步骤：将步骤五所得液相蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物，该混合物可用于制备氮镁肥料。

[0014] 优选地，所述方法还包括以下步骤：将步骤六所得液相经拜耳法制得氢氧化铝。

[0015] 优选地，所述步骤一中浓硫酸稀释至浓度为50％～80％。

[0016] 优选地，所述步骤三中的氧化剂为氧气、空气、双氧水中的一种或几种。

[0017] 优选地，所述步骤三中调节混合溶液pH值的碱性物质为氨水或碳酸氢铵。

[0018] 优选地，所述步骤五中调节混合溶液pH值的碱性物质为氨水或碳酸氢铵。

[0019] 优选的，所述步骤五中净化处理的方法为向混合溶液中加入除铁剂。

[0020] 优选地，所述步骤六中的强碱溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液。

[0021] 优选地，所述步骤六中强碱溶解的温度为50～80℃，溶解后溶液pH值为10.5～11.5。

[0022] 本发明以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法与现有技术相比具有如下优点：

[0023] 本发明以铬铁矿为原料清洁生产三氧化二铬的方法，针对现有三氧化二铬产工艺存在的不足，以铬铁矿为原料，经硫酸溶出后将铬铁矿中的元素转化为硫酸盐，并运用黄铵铁矾除铁技术高效除铁，实现铬铁矿铬铁分离。净化后的溶液经过调节溶液的碱度提取氢氧化铬、氢氧化铝，通过氢氧化铬、氢氧化铝在碱溶液中的性质差异实现铬、铝分离，分别提取氢氧化铬、氢氧化铝，氢氧化铬经洗涤、干燥后煅烧制备三氧化二铬产品。本发明工艺副产品为氢氧化铝及硫酸铵、硫酸镁混合物，可用于冶金及肥料行业，技术路线具有多元化的特点，其应用将为三氧化二铬的制备提供一种高效清洁的生产方法。

附图说明

[0024] 图1为实施例1中三氧化二铬的生产方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0025] 以下实施例中所用的铬铁矿的成分为：Cr2O3 40.43％、FeO29.76％、MgO 10.87％、Al2O3 16.42％、SiO2 0.65％，铬铁矿的组成也可为其它具体含量，但不用来限制本发明的保护范围。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例三氧化二铬的生产方法如图1所示，其按以下步骤制备：

[0028] 一、称取200g铬铁矿根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量380g，并将所需浓硫酸稀释至浓度为58％；

[0029] 二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿及20g铬酸酐依次加入耐压釜中，125℃反应1h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

[0030] 三、用不引入其他杂质的空气和双氧水将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的氨水调节混合溶液pH值至2.7；

[0031] 四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为115℃保持1h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

[0032] 五、将步骤四中除铁后的混合溶液进一步加入除铁剂进行净化处理后，加入含有铵离子的氨水调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液，进一步蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物。

[0033] 六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用55℃、pH值为10.8氢氧化钠溶液，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液，进一步经拜耳法制得氢氧化铝。

[0034] 七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬。

[0035] 实施例2

[0036] 本实施例的三氧化二铬按以下步骤制备：

[0037] 一、称取200g铬铁矿根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量380g，并将所需浓硫酸稀释至浓度为80％；

[0038] 二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿及20g铬酸酐依次加入耐压釜中，120℃反应1.2h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

[0039] 三、用不引入其他杂质的氧气将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的碳酸氢铵调节混合溶液pH值至2.8；

[0040] 四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为110℃保持3.5h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

[0041] 五、将步骤四中除铁后的混合溶液进一步加入除铁剂进行净化处理后，加入含有铵离子的碳酸氢铵调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液，进一步蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物。

[0042] 六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用65℃、pH值为11氢氧化钠溶液，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液，进一步经拜耳法制得氢氧化铝。

[0043] 七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬。

[0044] 实施例3

[0045] 本实施例的三氧化二铬按以下步骤制备：

[0046] 一、称取200g铬铁矿根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量380g，并将所需浓硫酸稀释至浓度为70％；

[0047] 二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿及20g铬酸酐依次加入耐压釜中，130℃反应3h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

[0048] 三、用不引入其他杂质的氧气、空气和双氧水将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的氨水或碳酸氢铵调节混合溶液pH值至3；

[0049] 四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为120℃保持0.5h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

[0050] 五、将步骤四中除铁后的混合溶液进一步加入除铁剂进行净化处理后，加入含有铵离子的碳酸氢铵调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液，进一步蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物。

[0051] 六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用66℃、pH值为11.5氢氧化钾溶液，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液，进一步经拜耳法制得氢氧化铝。

[0052] 七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬。

[0053] 实施例4

[0054] 本实施例的三氧化二铬按以下步骤制备：

[0055] 一、称取200g铬铁矿根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量380g，并将所需浓硫酸稀释至浓度为50％；

[0056] 二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿及20g铬酸酐依次加入耐压釜中，137℃反应2.4h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

[0057] 三、用不引入其他杂质的空气将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的碳酸氢铵调节混合溶液pH值至2.9；

[0058] 四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为160℃保持4h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

[0059] 五、将步骤四中除铁后的混合溶液进一步加入除铁剂进行净化处理后，加入含有铵离子的氨水调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液，进一步蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物。

[0060] 六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用50℃、pH值为11.3氢氧化钠溶液，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液，进一步经拜耳法制得氢氧化铝。

[0061] 七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬。

[0062] 实施例5

[0063] 本实施例的三氧化二铬按以下步骤制备：

[0064] 一、称取200g铬铁矿根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量380g，并将所需浓硫酸稀释至浓度为75％；

[0065] 二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿及20g铬酸酐依次加入耐压釜中，150℃反应2.5h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

[0066] 三、用不引入其他杂质的氧气和双氧水将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的碳酸氢铵调节混合溶液pH值至2.6；

[0067] 四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为140℃保持5h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

[0068] 五、将步骤四中除铁后的混合溶液进一步加入除铁剂进行净化处理后，加入含有铵离子的氨水调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液，进一步蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物。

[0069] 六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用60℃、pH值为11.2氢氧化钠溶液，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液，进一步经拜耳法制得氢氧化铝。

[0070] 七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬。

[0071] 实施例6

[0072] 本实施例的三氧化二铬按以下步骤制备：

[0073] 一、称取200g铬铁矿根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量380g，并将所需浓硫酸稀释至浓度为65％；

[0074] 二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿及20g铬酸酐依次加入耐压釜中，145℃反应1.6h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

[0075] 三、用不引入其他杂质的双氧水将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的碳酸氢铵调节混合溶液pH值至2.5；

[0076] 四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为125℃保持2.8h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

[0077] 五、将步骤四中除铁后的混合溶液进一步加入除铁剂进行净化处理后，加入含有铵离子的氨水调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液，进一步蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物。

[0078] 六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用75℃、pH值为10.5氢氧化钠溶液，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液，进一步经拜耳法制得氢氧化铝。

[0079] 七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬。

[0080] 实施例7

[0081] 本实施例的三氧化二铬按以下步骤制备：

[0082] 一、称取200g铬铁矿根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量380g，并将所需浓硫酸稀释至浓度为55％；

[0083] 二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿及20g铬酸酐依次加入耐压釜中，140℃反应1.8h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

[0084] 三、用不引入其他杂质的空气将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的碳酸氢铵调节混合溶液pH值至2.6；

[0085] 四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为135℃保持2.5h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

[0086] 五、将步骤四中除铁后的混合溶液进一步加入除铁剂进行净化处理后，加入含有铵离子的碳酸氢铵调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液，进一步蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物。

[0087] 六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用70℃、pH值为10.6氢氧化钾溶液，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液，进一步经拜耳法制得氢氧化铝。

[0088] 七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬。

[0089] 实施例8

[0090] 本实施例的三氧化二铬按以下步骤制备：

[0091] 一、称取200g铬铁矿根据铬铁矿中金属元素铬的含量计算反应所需浓硫酸的量380g，并将所需浓硫酸稀释至浓度为60％；

[0092] 二、将步骤一配制的稀硫酸、铬铁矿及20g铬酸酐依次加入耐压釜中，135℃反应2h，固液分离，所得液相为硫酸铬、硫酸铁、硫酸镁、硫酸铝的混合溶液；

[0093] 三、用不引入其他杂质的氧气将混合溶液中的Fe2+全部氧化成Fe3+，用含有铵离子的氨水调节混合溶液pH值至2.5；

[0094] 四、将步骤三处理过的混合溶液加入耐压釜中，加热至温度为130℃保持2h，固液分离，所得固相为铵铁矾，所得液相为除铁后的混合溶液；

[0095] 五、将步骤四中除铁后的混合溶液进一步加入除铁剂进行净化处理后，加入含有铵离子的碳酸氢铵调节溶液的pH值为7.0后，液固分离，所得固相为氢氧化铬和氢氧化铝的混合物，所得液相为硫酸铵、硫酸镁的混合溶液，进一步蒸发结晶得到硫酸铵与硫酸镁的混合物。

[0096] 六、将步骤五所得固相用热水洗涤后用80℃、pH值为10.7氢氧化钾溶液，固液分离，所得固相为氢氧化铬，所得液相为铝酸钠溶液，进一步经拜耳法制得氢氧化铝。

[0097] 七、将步骤六所得氢氧化铬经热水洗涤、烘干后煅烧，即制得三氧化二铬。

[0098] 表1 实施例1～8Cr2O3转化率

[0099]

[0100] 从表1中可以看出，实施例1～8制得的Cr2O3转化率均在98％以上,高于现有产品的转化率97％。

[0101] 表2 实施例1～8制备得到的Cr2O3纯度

[0102]

[0103] 从表2中可以看出，实施例1～8制得的Cr2O3纯度均在99％以上,明显高于现有产品中Cr2O3的纯度98％。

[0104] 由以上实施例可知，本发明的方法不仅可以无污染、清洁的生产三氧化二铬，且其转化率高、所得产品纯度高，同时还能够获得副产物：氢氧化铝及硫酸铵、硫酸镁混合物，可用于冶金及肥料行业，技术路线具有多元化的特点，其应用将为三氧化二铬的制备提供一种高效清洁的生产方法。

[0105] 虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。