一种近临界甲醇介质中介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法

摘要

本发明公开了一种近临界甲醇介质中Zr‑SBA‑15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法。方法的步骤如下：1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和甲醇，然后加入Zr‑SBA‑15介孔分子筛，其中所述的Zr‑SBA‑15介孔分子筛的Si/Zr摩尔比为5‑100；2)开搅拌，加热升温至200～280℃，一锅法反应时间1～16h；3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr‑SBA‑15介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。本发明具有工艺简单、过程绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。

权利要求

1.一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于，方法的步骤如下：

1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和甲醇，糠醛和甲醇的质量比为1:5-1:60，然后加入Zr-SBA-15介孔分子筛，糠醛和Zr-SBA-15介孔分子筛的质量比为10:1-1:1，其中所述的Zr-SBA-15介孔分子筛的Si/Zr摩尔比为5-100；

2)开搅拌，加热升温至200～280℃，一锅法反应时间1～16h；

3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

2.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的Zr-SBA-15介孔分子筛，其Si/Zr摩尔比为10-40。

3.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的糠醛和甲醇质量比为1:10-1:30。

4.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤1)中所述的糠醛和Zr-SBA-15介孔分子筛的质量比为5:1-2:1。

5.根据权利要求1所述的一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，其特征在于步骤2)中所述的一锅法反应温度为230～270℃。

说明书

一种近临界甲醇介质中介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰

丙酸甲酯的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及糠醛制备乙酰丙酸甲酯的方法，尤其是一种近临界甲醇介质中 Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法。

背景技术

[0002] 生物质是一类重要的可再生资源，从生物质资源出发制备化学品或者燃料已经成为各国解决能源危机的一个重要途径，其中木质纤维素基生物质由于其产量大、分布广等特点受到广泛关注。

[0003] 乙酰丙酸甲酯(分子式：C6H10O3，CAS No.：624-45-3,)是一类短链脂肪酸酯，是一类重要的有机化学品，可直接用作香料、食品添加剂、汽油添加剂和生物液体燃料等，其结构式如下图所示。

[0004]

[0005] 由生物质制备乙酰丙酸甲酯的途径主要有三条：乙酰丙酸酯化、糠醇醇解、糠醛催化加氢结合醇解。

[0006] 乙酰丙酸酯化途径：乙酰丙酸酯化制备乙酰丙酸甲酯比较简单，Song D等 (Song D,An S,Sun Y,Efficient conversion of levulinic acid or furfuryl alcohol into alkyl levulinates catalyzed by heteropoly acid and ZrO2bifunctionalized organosilica nanotubes.Journal of Catalysis,2016,333:184-199.)用杂多酸催化乙酰丙酸制备乙酰丙酸甲酯，其中12.1PW12/ZrO2-Si(Et)Si-NTs1.0优化的乙酰丙酸甲酯收率为 99.8％。

[0007] 糠醇醇解途径：糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究很多，Huang Y B等(Huang Y B,Yang T,Zhou M C,Microwave-assisted alcoholysis of furfural alcohol into alkyl levulinates catalyzed by metal salts.Green Chemistry,2016，18(6):1516-1523.)研究了以金属盐催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯,其中Al2(SO4)3优化的乙酰丙酸甲酯收率为80.6％；Hu X等(Hu X,Wester，Hof R J M,Wu L,Upgrading biomass-derived furans via acid-catalysis/hydrogenation:the remarkable difference between water and methanol as the solvent.Green Chemistry,2015,17(1):219-224.)用Amberlyst-70催化糠醇醇解制备乙酰丙酸甲酯，乙酰丙酸甲酯收率为93％。

[0008] 糠醛催化加氢结合醇解途径：糠醛直接制备乙酰丙酸甲酯研究很少,目前只有 Hu X等(Hu X,Song Y,Wu L.One-pot synthesis of levulinic acid/ester from C5 carbohydrates  in  a  methanol  medium.ACS  Sustainable  Chemistry& Engineering.2013,1(12):1593-1599.)从糠醛出发，在Pt/Al2O3和Amberlyst-70催化， H2条件下，一锅法制备乙酰丙酸甲酯的收率最高为23％；反应存在消耗高能量密度洁净的氢气，乙酰丙酸甲酯收率低等问题，难以工业化。

[0009] 糠醛(分子式：C5H4O2，CAS No.：98-01-1)是生物质转化过程中一种重要的平台分子，它是呋喃环系最重要的衍生物，化学性质活泼，可以通过氧化、缩合等反应制取众多的衍生物，被广泛应用于合成塑料、医药、农药等工业；糠醛由戊糖与稀酸作用，经水解、脱水和蒸馏而制得；也可用水解大麦壳、高梁秆、玉米芯等制备；工业上制造糠醛主要有两种方法：加压法适合大规模生产，将原料与稀硫酸在加压下蒸煮，用高压或过热蒸汽带出反应产物，经分馏后得糖醛成品；常压法是将原料与食盐等无机盐及稀硫酸共煮，并同时蒸出糠醛。我国是世界上主要糠醛生产国，年产量达30万吨，近年来由于出口的压力，糠醛的价格持续走低，因此糠醛深加工技术对于糠醛生产企业的生存和发展至关重要。

[0010] SBA-15(Santa Barbara Amorphous)是属于介孔分子筛的一种，它的合成是近年来兴起的又一项重要化工技术，其在催化、分离、生物及纳米材料等领域有广泛的应用前景，而其水热稳定性高等优势为催化、吸附分离以及高等无机材料等学科开拓了新的研究领域。

[0011] 分子筛是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶-凝胶、乳化或微乳、微波水热以及水热法等无机材料合成方法，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类孔径在0.4-30nm之间，孔径分布均匀、大小可以调控对物质具有筛分作用的无机多孔材料。SBA分子筛催化剂具有介孔结构，具有较大的比表面积(可高达2500m2/g)和孔体积(可高达
2.25cm3/g),有均一的孔道直径分布，孔径可调变，壁厚且水热稳定性很高。SBA分子筛催化剂已应用于催化、分离、生物及纳米材料等领域，还可以作为固体酸催化剂载体；SBA-15介孔分子筛有较大的孔径(最大可达30nm)，较厚的孔壁(壁厚可达6.4nm)，较好的水热稳定性等优点，改性的SBA-15分子筛催化剂主要用于催化剂氧化反应、催化加氢、聚合、缩合反应、烷基化反应、异构化反应、催化裂化、光催化及热分解等方面。Zr-SBA-15 介孔分子筛是通过在SBA-15介孔分子筛中掺杂锆来改善SBA-15的表面酸性和催化活性的一种改性介孔分子筛。

发明内容

[0012] 本发明的目的是提供一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的方法，方法的步骤如下：

[0013] 1)在带搅拌的高温高压反应釜中加入糠醛和甲醇，糠醛和甲醇的质量比为 1:5-1:60，然后加入Zr-SBA-15介孔分子筛，糠醛和Zr-SBA-15介孔分子筛的质量比为10:1-1:1，其中所述的Zr-SBA-15介孔分子筛的Si/Zr摩尔比为5-100；

[0014] 2)开搅拌，加热升温至200～280℃，一锅法反应时间1～16h；

[0015] 3)反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0016] 本专利步骤1)中所述的Zr-SBA-15介孔分子筛，其Si/Zr摩尔比优选为10-40；步骤1)中所述的糠醛和甲醇质量比优选为1:10-1:30；步骤1)中所述的糠醛和 Zr-SBA-15介孔分子筛的质量比优选为5:1-2:1；步骤2)中所述的一锅法反应温度优选为230～270℃。步骤
2)的一锅法反应处于汽固两相中，反应压力接近于反应温度下甲醇的饱和蒸汽压。步骤3)中介孔分子筛再生条件为550℃下焙烧4h。

[0017] 本发明从糠醛出发，在近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯，反应式如下：

[0018]

[0019] 本发明具有以下优点：

[0020] 1.将原来的二步反应(糠醛催化加氢和糠醇酸催化醇解)结合在一起，实现了近临界甲醇介质中、Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯，工艺简单；

[0021] 2.甲醇既作为反应介质也作为供氢剂，不消耗高能量密度洁净的氢气，过程安全可靠；

[0022] 3.采用廉价的非贵金属固体催化剂，产物分离简单，催化剂回收再生容易，重复使用性能好，易于实现固定床连续操作；

[0023] 4.反应选择性好，乙酰丙酸甲酯的收率最高可达42.5％。

[0024] 总之，本发明具有工艺简单、过程绿色、成本低，具有良好的工业化应用前景。

附图说明

[0025] 附图1是一种近临界甲醇介质中Zr-SBA-15介孔分子筛催化糠醛一锅法制备乙酰丙酸甲酯的工艺流程图。

具体实施方式

[0026] 本发明中采用Zr-SBA-15-X介孔分子筛，其中X表示Si/Zr摩尔比。采用水热合成法，分别制备了Si/Zr摩尔比为5、10、20、40、60、100的Zr-SBA-15，分别记为Zr-SBA-15-5、Zr-SBA-15-10、Zr-SBA-15-20、Zr-SBA-15-40、 Zr-SBA-15-60、Zr-SBA-15-100，具体制备过程如下。

[0027] Zr-SBA-15-5催化剂制备的具体过程：称取35.52g浓HCl溶解于189g去离子水中，记为1.6M盐酸溶液,称取6g P123加入到盐酸溶液中，在40℃水浴中搅拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和3.944g的ZrOCl2·8H2O，原料的摩尔比n(TEOS)：n(ZrOCl2·8H2O)为5，继续搅拌24h，将溶液转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜中，并在100℃的烘箱中静置晶化24h。取出水热反应釜冷却至室温，抽滤、洗涤至中性、随后将样品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙烧样品。将未焙烧样品放入马弗炉内，以4℃/min的速率升温至550℃焙烧6h，煅烧后的产物为Zr-SBA-15-5。

[0028] Zr-SBA-15-10催化剂制备的具体过程：称取35.52g浓HCl溶解于189g去离子水中，记为1.6M盐酸溶液,称取6g P123加入到盐酸溶液中，在40℃水浴中搅拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和1.972g的ZrOCl2·8H2O，原料的摩尔比n(TEOS)：n(ZrOCl2·8H2O)为10，继续搅拌24h，将溶液转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜中，并在100℃的烘箱中静置晶化24h。取出水热反应釜冷却至室温，抽滤、洗涤至中性、随后将样品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙烧样品。将未焙烧样品放入马弗炉内，以4℃/min的速率升温至550℃焙烧6h，煅烧后的产物为Zr-SBA-15-10。

[0029] Zr-SBA-15-20催化剂制备的具体过程：称取35.52g浓HCl溶解于189g去离子水中，记为1.6M盐酸溶液,称取6g P123加入到盐酸溶液中，在40℃水浴中搅拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和0.986g的ZrOCl2·8H2O，原料的摩尔比n(TEOS)：n(ZrOCl2·8H2O)为20，继续搅拌24h，将溶液转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜中，并在100℃的烘箱中静置晶化24h。取出水热反应釜冷却至室温，抽滤、洗涤至中性、随后将样品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙烧样品。将未焙烧样品放入马弗炉内，以4℃/min的速率升温至550℃焙烧6h，煅烧后的产物为Zr-SBA-15-20。

[0030] Zr-SBA-15-40催化剂制备的具体过程：称取35.52g浓HCl溶解于189g去离子水中，记为1.6M盐酸溶液,称取6g P123加入到盐酸溶液中，在40℃水浴中搅拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和0.493g的ZrOCl2·8H2O，原料的摩尔比n(TEOS)：n(ZrOCl2·8H2O)为40，继续搅拌24h，将溶液转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜中，并在100℃的烘箱中静置晶化24h。取出水热反应釜冷却至室温，抽滤、洗涤至中性、随后将样品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙烧样品。将未焙烧样品放入马弗炉内，以4℃/min的速率升温至550℃焙烧6h，煅烧后的产物为Zr-SBA-15-40。

[0031] Zr-SBA-15-60催化剂制备的具体过程：称取35.52g浓HCl溶解于189g去离子水中，记为1.6M盐酸溶液,称取6g P123加入到盐酸溶液中，在40℃水浴中搅拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和0.328g的ZrOCl2·8H2O，原料的摩尔比n(TEOS)：n(ZrOCl2·8H2O)为60，继续搅拌24h，将溶液转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜中，并在100℃的烘箱中静置晶化24h。取出水热反应釜冷却至室温，抽滤、洗涤至中性、随后将样品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙烧样品。将未焙烧样品放入马弗炉内，以4℃/min的速率升温至550℃焙烧6h，煅烧后的产物为Zr-SBA-15-60。

[0032] Zr-SBA-15-100催化剂制备的具体过程：称取35.52g浓HCl溶解于189g去离子水中，记为1.6M盐酸溶液,称取6g P123加入到盐酸溶液中，在40℃水浴中搅拌3h使其溶解，然后加入12.75g TEOS和0.197g的ZrOCl2·8H2O，原料的摩尔比n(TEOS)：n(ZrOCl2·8H2O)为100，继续搅拌24h，将溶液转移到带聚四氟乙烯衬里的不锈钢水热反应釜中，并在100℃的烘箱中静置晶化24h。取出水热反应釜冷却至室温，抽滤、洗涤至中性、随后将样品放于100℃的烘箱中干燥24h，得到未焙烧样品。将未焙烧样品放入马弗炉内，以4℃/min的速率升温至550℃焙烧6h，煅烧后的产物为Zr-SBA-15-100。

[0033] 以下实施例中乙酰丙酸甲酯的收率为摩尔收率，计算公式如下：

[0034]

[0035] 实施例1

[0036] 如图1所示，在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入60g糠醛和300g 甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：5，然后加入30g Zr-SBA-15-10，糠醛与 Zr-SBA-15-10的质量比为2:1；开搅拌，加热升温至280℃，一锅法反应1h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为18.8％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到 Zr-SBA-15-10介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0037] 实施例2

[0038] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：10，然后加入10g Zr-SBA-15-20，糠醛与Zr-SBA-15-20的质量比为3:1；开搅拌，加热升温至270℃，一锅法反应6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为35.4％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0039] 实施例3

[0040] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：20，然后加入3g Zr-SBA-15-40，糠醛与Zr-SBA-15-40的质量比为5:1；开搅拌，加热升温至260℃，一锅法反应8h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为35.9％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0041] 实施例4

[0042] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：30，然后加入5g Zr-SBA-15-10，糠醛与Zr-SBA-15-10的质量比为2:1；开搅拌，加热升温至250℃，一锅法反应10h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为41.6％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0043] 实施例5

[0044] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入7.5g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：40，然后加入2.5g Zr-SBA-15-20，糠醛与Zr-SBA-15-20的质量比为3:1；开搅拌，加热升温至240℃，一锅法反应12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为40.6％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0045] 实施例6

[0046] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入6g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：50，然后加入1.2g Zr-SBA-15-40，糠醛与Zr-SBA-15-40的质量比为5:1；开搅拌，加热升温至230℃，反应13h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为36.5％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0047] 实施例7

[0048] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入5g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：60，然后加入2.5g Zr-SBA-15-5，糠醛与Zr-SBA-15-5的质量比为2:1；开搅拌，加热升温至220℃，一锅法反应14h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为30.4％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-5介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0049] 实施例8

[0050] 采用实施例7中回用的Zr-SBA-15-5介孔分子筛催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例7。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为30.3％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为30.3％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为30.1％。

[0051] 实施例9

[0052] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：10，然后加入10g Zr-SBA-15-10，糠醛与Zr-SBA-15-10的质量比为3:1；开搅拌，加热升温至200℃，一锅法反应16h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为17.5％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0053] 实施例10

[0054] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：20，然后加入3g Zr-SBA-15-20，糠醛与Zr-SBA-15-20的质量比为5:1；开搅拌，加热升温至230℃，一锅法反应12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为34.2％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0055] 实施例11

[0056] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：30，然后加入5g Zr-SBA-15-40，糠醛与Zr-SBA-15-40的质量比为2:1；开搅拌，加热升温至250℃，一锅法反应10h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为40.5％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0057] 实施例12

[0058] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：10，然后加入10g Zr-SBA-15-60，糠醛与Zr-SBA-15-60的质量比为3:1；开搅拌，加热升温至270℃，反应6h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为35.6％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-60介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0059] 实施例13

[0060] 采用实施例12中回用的Zr-SBA-15-60介孔分子筛催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例12。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为 35.5％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为35.4％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为35.3％。

[0061] 实施例14

[0062] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：20，然后加入3g Zr-SBA-15-100，糠醛与Zr-SBA-15-100的质量比为5:1；开搅拌，加热升温至230℃，一锅法反应12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为29.2％) 经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-100介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0063] 实施例15

[0064] 采用实施例14中回用的Zr-SBA-15-100介孔分子筛催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例12。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为29％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为29％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为28.8％。

[0065] 实施例16

[0066] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：30，然后加入10g Zr-SBA-15-10，糠醛与Zr-SBA-15-10的质量比为1:1；开搅拌，加热升温至270℃，一锅法反应10h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为40.7％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0067] 实施例17

[0068] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：10，然后加入15g Zr-SBA-15-20，糠醛与Zr-SBA-15-20的质量比为2:1；开搅拌，加热升温至270℃，一锅法反应10h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为42.5％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0069] 实施例18

[0070] 采用实施例17中回用的Zr-SBA-15-20介孔分子筛催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例12。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为 42.4％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为42.2％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为42.2％。

[0071] 实施例19

[0072] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：20，然后加入5g Zr-SBA-15-40，糠醛与Zr-SBA-15-40的质量比为3:1；开搅拌，加热升温至230℃，一锅法反应14h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为40.1％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0073] 实施例20

[0074] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：30，然后加入2g Zr-SBA-15-10，糠醛与Zr-SBA-15-10的质量比为5:1；开搅拌，加热升温至250℃，一锅法反应12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为39.7％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0075] 实施例21

[0076] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入30g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：10，然后加入3.75g Zr-SBA-15-20，糠醛与Zr-SBA-15-20的质量比为8:1；开搅拌，加热升温至270℃，一锅法反应8h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为33.1％) 经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-20介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0077] 实施例22

[0078] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：20，然后加入1.5g Zr-SBA-15-40，糠醛与Zr-SBA-15-40的质量比为10:1；开搅拌，加热升温至230℃，一锅法反应12h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为30.4％) 经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0079] 实施例23

[0080] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入10g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：30，然后加入3.33g Zr-SBA-15-10，糠醛与Zr-SBA-15-10的质量比为3:1；开搅拌，加热升温至250℃，一锅法反应10h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为39.5％) 经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-10介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0081] 实施例24

[0082] 采用实施例23中回用的Zr-SBA-15-10介孔分子筛催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例23。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为 39.3％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为39.2％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为39.1％。

[0083] 实施例25

[0084] 在500mL带搅拌的高温高压反应釜中加入15g糠醛和300g甲醇，甲醇与糠醛的质量比为1：20，然后加入5g Zr-SBA-15-40，糠醛与Zr-SBA-15-40的质量比为3:1；开搅拌，加热升温至270℃，一锅法反应8h；反应结束后，冷却至室温，过滤，滤液(取样后经GC分析，乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为38.1％)经蒸馏后得到乙酰丙酸甲酯产品，甲醇回用；滤渣得到Zr-SBA-15-40介孔分子筛，用甲醇清洗、干燥焙烧后回用。

[0085] 实施例26

[0086] 采用实施例25中回用的Zr-SBA-15-40介孔分子筛催化剂进行三次重复使用实验，其他操作和条件同实施例25。第一次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为 38.0％；第二次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为37.9％；第三次回用乙酰丙酸甲酯的摩尔收率为37.7％。