一种笼状化合物的合成方法与应用转让专利
申请号 : CN201610533582.9
文献号 : CN106187815B
文献日 : 2017-11-17
发明人 : 鲍晓军 , 白正帅 , 徐霜霜 , 岳源源
申请人 : 福州大学
摘要 :
本发明公开了一种笼状化合物的合成方法及其应用，该笼状化合物是由“二齿”的Ni(II)Salen‑(R1‑R1)配体与“三齿”的三（2‑R2乙基）胺经胺醛缩合得到的席夫碱类化合物；其中，所用Ni(II)Salen‑(R1‑R1)配体是先由溴代水杨醛与乙二胺通过反应合成Salen配体，再加入二价镍盐进行配位得到Ni(II)Salen催化剂，最后加入对甲酰基苯硼酸进行偶合得到的。本发明所得笼状化合物能以较高活性、较高选择性催化苯甲硫醚、苯乙硫醚、二丁基硫醚、二苄基硫醚等硫醚氧化生成亚砜类产物。
权利要求 :
1.一种笼状化合物的合成方法，其特征在于：由化合物A和化合物B在溶剂中经过胺醛缩合反应得到席夫碱类三维笼状化合物，其分子式为C126H138N14Ni3O6；
所述化合物A的化学结构式为：
；
所述化合物B的化学结构式为： ；
其中，R1为CHO，R2为NH2。
2.根据权利要求1所述笼状化合物的合成方法，其特征在于：所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。
3.根据权利要求1所述笼状化合物的合成方法，其特征在于：化合物A的制备方法包括如下步骤：
1）按摩尔比1:0.49 0.5向三口烧瓶中依次加入5-溴-3-叔丁基水杨醛和乙二胺，再加~入70 150 mL乙醇，在惰性气体保护下于70 100 ℃反应12 24 h后，冷却至15 30 ℃，反应~ ~ ~ ~液在40 70 ℃下旋蒸浓缩至10 20 mL后，将其于-30 -5 ℃下静置3 5 h，用布氏漏斗抽滤，~ ~ ~ ~滤饼用10 20 mL冰乙醇洗3 5次后，收集滤饼，得到Salen(Br)配体，其化学结构式如下：~ ~
；
2）按摩尔比1:1.0 1.5向三口烧瓶中依次加入Salen(Br)配体、二价镍盐及60mL溶剂，~然后在惰性气体保护下于50 85 ℃反应12 24 h后，反应液在40 70 ℃下蒸干溶剂后，得到~ ~ ~固体残渣；将20 35 mL蒸馏水加入到所得固体残渣中，搅拌5 10 min后，用布氏漏斗抽滤，~ ~将滤饼干燥后得到Ni(II)-Salen(Br)配体，其化学结构式如下：；
3）按摩尔比1:2~2.5向三口烧瓶中依次加入Ni(II)-Salen(Br)配体、4-R1基苯硼酸，及
70 150 mL体积浓度为80%的1,4-二氧六环水溶液，在惰性气体保护下于85 100 ℃反应12~ ~ ~
24 h后，冷却至15 30 ℃，反应液在70 80 ℃下旋蒸浓缩至3 5 mL后，依次用去离子水、乙~ ~ ~酸乙酯洗涤，抽滤后真空干燥，得到配体化合物A。
4.根据权利要求3所述笼状化合物的合成方法，其特征在于：步骤2）中所述二价镍盐为NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(OAc)2·4H2O或NiSO4·6H2O；
所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种与二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种按体积比1:1混合制得的混合溶剂。
5.根据权利要求3所述笼状化合物的合成方法，其特征在于：所用惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
6.一种如权利要求1所述笼状化合物的应用，其特征在于：将所述笼状化合物用于催化硫醚氧化合成亚砜。
7. 根据权利要求6所述笼状化合物的应用，其特征在于：合成方法包括如下步骤：向圆底烧瓶中依次加入笼状化合物、硫醚、氧化剂及溶剂，0 50 ℃反应2 6 h，除去溶剂后，用~ ~
300 500目的硅胶经过柱层析分离得到亚砜。
~
8.根据权利要求7所述笼状化合物的应用，其特征在于：所加入硫醚、笼状化合物与氧化剂的摩尔比为1:0.0005 0.0015:0.8 1.5；
~ ~
其中，所用氧化剂为碘苯二乙酸、过氧化氢、亚碘酰苯或过氧化叔丁醇；
所用溶剂为二氯甲烷、乙腈、丙酮、甲醇、四氢呋喃、水中的任意一种或两种。
说明书 :
一种笼状化合物的合成方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于催化技术领域，具体涉及一种三维笼状化合物的合成方法及其在催化硫醚氧化成亚砜方面的应用。
背景技术
[0002] 亚砜类化合物作为一种重要的中间体，在精细化工、医药、农药、合成纤维、塑料、印染、稀有金属提取剂、有机合成等行业中得到了广泛的应用。合成亚砜通常采用氧化硫醚的方法获得，但在氧化过程中，亚砜可以进一步被氧化成砜，会影响亚砜的收率和纯度。如中国专利（CN 102070498A）采用98%浓硫酸为催化剂、饱和酮或羟胺作助催化剂、30%双氧水为氧化剂催化硫醚氧化合成亚砜类产物，氧化芳香烃类硫醚产率可达到90%以上，但氧化脂肪烃硫醚合成脂肪烃亚砜时产率不到50%。专利（CN 102134209A）采用三溴化吡啶和硝酸盐作为催化剂，乙醇作溶剂，在空气中催化硫醚氧化合成亚砜类产物，氧化脂肪烃硫醚合成脂肪烃亚砜时产率可达到90%，但相对的催化剂用量较大。专利（CN 105017100A）采用H2O2作氧化剂、MnSO4为催化剂催化原油硫醚氧化成亚砜类化合物，此氧化体系能加快石油馏分的氧化速率，且能有效避免过度氧化的现象，但所得石油亚砜的产率低。专利（CN 85100440A）采用在乙酐介质中，在室温及N2保护下，以30%双氧水为氧化剂，浓硫酸为催化剂，将烷基（或芳基）硫醚定量地氧化为亚砜，所得亚砜收率高，纯度高，但是溶剂介质用量大。相比上述催化体系，本发明在溶剂中通过“一步法”反应制得笼状化合物，再采用笼状化合物的催化体系合成亚砜类化合物，具有体系简单、符合原子经济、催化活性高、选择性好、反应流程短等优点。
发明内容
[0003] 本发明的目的在于提供一种三维笼状化合物的合成方法及其应用，其合成反应体系简单且成本低，反应产品后处理过程简单，产率高，所用催化剂可回收利用，有效减少“三废”。同时，所得笼状化合物可高效、高选择性的催化硫醚氧化合成亚砜类产物。
[0004] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
[0005] 一种笼状化合物的合成方，其是由化合物A和化合物B在溶剂中经过胺醛缩合反应得到席夫碱类三维笼状化合物，其分子式为C126H138N14Ni3O6；反应具体步骤为：将化合物A溶于溶剂中，在氮气氛围下加入化合物B，加热回流反应8 h，反应完全后旋蒸去除溶剂，所得固体经甲醇洗涤后真空干燥，即得；
[0006] 其中，所述化合物A的化学结构式为：
[0007] ，
[0008] 所述化合物B的化学结构式为： ，式中，R1为CHO，R2为NH2；
[0009] 所用溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷或三氯甲烷。
[0010] 所述化合物A的制备方法包括如下步骤：
[0011] 1）按摩尔比1:0.49 0.5向250 mL三口烧瓶中依次加入5-溴-3-叔丁基水杨醛和乙~二胺，再加入70 150 mL乙醇，在惰性气体保护下于70 100 ℃反应12 24 h后，冷却至15 30 ~ ~ ~ ~
℃，反应液通过旋转蒸发仪在40 70 ℃下旋蒸浓缩至10 20 mL后，将其于-30 -5 ℃下静置~ ~ ~
3 5 h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10 20 mL冰乙醇洗3 5次后，收集滤饼，得到Salen(Br)配~ ~ ~
体，其化学结构式如下：
℃，反应液通过旋转蒸发仪在40 70 ℃下旋蒸浓缩至10 20 mL后，将其于-30 -5 ℃下静置~ ~ ~
3 5 h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10 20 mL冰乙醇洗3 5次后，收集滤饼，得到Salen(Br)配~ ~ ~
体，其化学结构式如下：
[0012] ；
[0013] 2）按摩尔比1:1.0 1.5向100 mL三口烧瓶中依次加入Salen(Br)配体、二价镍盐及~60mL溶剂，然后在惰性气体保护下于50 85 ℃反应12 24 h后，反应液通过旋转蒸发仪在40~ ~
70 ℃下蒸干溶剂后，得到固体残渣；将20 35 mL蒸馏水加入到所得固体残渣中，搅拌5 10 ~ ~ ~
min后，用布氏漏斗抽滤，将滤饼经干燥后得到Ni(II)-Salen(Br)配体，其化学结构式如下：
70 ℃下蒸干溶剂后，得到固体残渣；将20 35 mL蒸馏水加入到所得固体残渣中，搅拌5 10 ~ ~ ~
min后，用布氏漏斗抽滤，将滤饼经干燥后得到Ni(II)-Salen(Br)配体，其化学结构式如下：
[0014] ；
[0015] 3）按摩尔比1:2 2.5向250 mL三口烧瓶中依次加入Ni(II)-Salen(Br)配体、4-R1~基苯硼酸，及70 150 mL体积浓度为80%的1,4-二氧六环水溶液，在惰性气体保护下于85~ ~
100 ℃反应12 24 h后，冷却至15 30 ℃，反应液通过旋转蒸发仪在70 80 ℃下旋蒸浓缩至~ ~ ~
3 5 mL后，依次用去离子水、乙酸乙酯洗涤，抽滤后真空干燥，得到配体化合物A。
~
100 ℃反应12 24 h后，冷却至15 30 ℃，反应液通过旋转蒸发仪在70 80 ℃下旋蒸浓缩至~ ~ ~
3 5 mL后，依次用去离子水、乙酸乙酯洗涤，抽滤后真空干燥，得到配体化合物A。
~
[0016] 其中，步骤2）中所述二价镍盐为NiCl2·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Ni(OAc)2·4H2O或NiSO4·6H2O；
[0017] 所述溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇中的任意一种与二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种按体积比1:1混合制得的混合溶剂。
[0018] 所用惰性气体为氮气、氦气、氖气或氩气。
[0019] 所述笼状化合物可用于催化硫醚氧化合成亚砜类产物；其合成方法包括如下步骤：向100 mL圆底烧瓶中依次加入笼状化合物、硫醚、氧化剂及适量溶剂，0 50 ℃反应2 6 ~ ~h，除去溶剂后，用300 500目的硅胶经过柱层析分离得到亚砜类产物。
~
~
[0020] 所加入硫醚、笼状化合物与氧化剂的摩尔比为1:0.0005 0.0015:0.8 1.5；~ ~
[0021] 其中，所用氧化剂为碘苯二乙酸、过氧化氢、亚碘酰苯或过氧化叔丁醇；
[0022] 所用溶剂为二氯甲烷、乙腈、丙酮、甲醇、四氢呋喃、水中的任意一种或两种。
[0023] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0024] （1）本发明中所使用的化合物A制备方法简单，后处理过程简单，产品纯度高，且其对水和空气稳定；
[0025] （2）本发明中笼状化合物的合成过程是环境友好的过程，其反应条件温和，反应效率高，选择性好，收率最高可达81%。
[0026] （3）本发明所得笼状化合物能以较高活性、较高选择性催化苯甲硫醚、苯乙硫醚、二丁基硫醚、二苄基硫醚等硫醚氧化生成亚砜类产物。
附图说明
[0027] 图1为本发明所得席夫碱类三维笼状化合物的化学结构式。
具体实施方式
[0028] 为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。
[0029] 实施例1.具有催化功能的Ni(II)-Salen(CHO)配体的合成
[0030] 1）向100 mL三口烧瓶中依次加入3.84 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛和0.45 g乙二胺，再加入70 mL乙醇，在惰性气体保护下于70 ℃反应24 h后，冷却至15 ℃，反应液通过旋转蒸发仪在40 ℃下旋蒸浓缩至20 mL后，将其于-30 ℃下静置3 h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用10 mL冰乙醇洗5次后，收集滤饼，得到3.46 g Salen(Br)配体，其产率为86%。1H NMR(CDCl3，
400 MHz) δ(ppm)：1.41[s，18 H，C(CH3)3]，3.94(s，4 H)，7.20(s，2 H)，7.37(s，2 H)，8.29(d，J=1.6 Hz，2 H)，13.82(s, 2 H，OH)；
400 MHz) δ(ppm)：1.41[s，18 H，C(CH3)3]，3.94(s，4 H)，7.20(s，2 H)，7.37(s，2 H)，8.29(d，J=1.6 Hz，2 H)，13.82(s, 2 H，OH)；
[0031] 2）向100 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g Salen(Br)配体、1.53 g Ni(OAc)2·4H2O及60 mL三氯甲烷/甲醇（1:1，v:v）溶液，然后在惰性气体保护下于85 ℃反应12 h后，反应液通过旋转蒸发仪在70 ℃下蒸干溶剂后，得到固体残渣；将20mL蒸馏水加入到所得固体残渣中，搅拌10 min后，用布氏漏斗抽滤，将滤饼置于60 ℃下干燥24 h，收集干燥后的滤饼，得到3.15 g Ni(II)-Salen(Br)配体，其产率为95%。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ(ppm)：1.36[s，18 H，C(CH3)3]，3.37(s，4 H)，7.03(d，J=2.8 Hz，2 H)，7.24-7.25(d，2.4 Hz，2 H)，7.34(s, 2 H)；
[0032] 3）向100 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g Ni(II)-Salen(Br)配体、0.58 g 4-甲酰基苯硼酸，及70 mL体积浓度为80%的1,4-二氧六环水溶液，在惰性气体保护下于85 ℃反应24 h后，冷却至15 ℃，反应液通过旋转蒸发仪在70 ℃下旋蒸浓缩至5 mL后，依次用去离子水、乙酸乙酯洗涤，抽滤后真空干燥，得到3.46 g配体化合物A，其产率为86%。1H NMR(CDCl3，
400 MHz) δ(ppm)：1.41[s，18 H，C(CH3)3]，3.49(s，4 H)，7.55(s，2 H)，7.69(s，2 H)，7.82-
7.84(d，J=8.0 Hz，4 H)，7.94-7.96(d，J=8.0 Hz，4 H)，8.03(s，2 H)，10.00(s, 2 H)。
400 MHz) δ(ppm)：1.41[s，18 H，C(CH3)3]，3.49(s，4 H)，7.55(s，2 H)，7.69(s，2 H)，7.82-
7.84(d，J=8.0 Hz，4 H)，7.94-7.96(d，J=8.0 Hz，4 H)，8.03(s，2 H)，10.00(s, 2 H)。
[0033] 实施例2.具有催化功能的Ni(II)-Salen(CHO)配体的合成
[0034] 1）向250 mL三口烧瓶中依次加入3.84 g 5-溴-3-叔丁基水杨醛和0.45 g乙二胺，再加入150 mL乙醇，在惰性气体保护下于100 ℃反应12 h后，冷却至30 ℃，反应液通过旋转蒸发仪在70 ℃下旋蒸浓缩至10 mL后，将其于-5 ℃下静置5 h，用布氏漏斗抽滤，滤饼用20 mL冰乙醇洗3次后，收集滤饼，得到3.37 g Salen(Br)配体，其产率为84%。1H NMR(CDCl3，
400 MHz) δ(ppm)：1.43[s，18 H，C(CH3)3]，3.92(s，4 H)，7.18(s，2 H)，7.35(s，2 H)，8.29(d，J=1.6 Hz，2 H)，13.80(s, 2 H，OH)；
400 MHz) δ(ppm)：1.43[s，18 H，C(CH3)3]，3.92(s，4 H)，7.18(s，2 H)，7.35(s，2 H)，8.29(d，J=1.6 Hz，2 H)，13.80(s, 2 H，OH)；
[0035] 2）向100 mL三口烧瓶中依次加入3.0 g Salen(Br)配体、1.50 g NiCl2·6H2O及60 mL二氯甲烷/甲醇（1:1，v:v）溶液，然后在惰性气体保护下于50 ℃反应24 h后，反应液通过旋转蒸发仪在40 ℃下蒸干溶剂后，得到固体残渣；将35 mL蒸馏水加入到所得固体残渣中，搅拌5 min后，用布氏漏斗抽滤，将滤饼于室温下风干5 h，得到3.18 g Ni(II)-Salen(Br)配体，其产率为96%。1H NMR(CDCl3，400 MHz)δ(ppm)：1.42[s，18 H，C(CH3)3]，3.38(s，4 H)，7.08(d，J=2.8 Hz，2 H)，7.14-7.19(d，2.4 Hz，2 H)，7.43(s，2 H)；
[0036] 3）向250 mL三口烧瓶中依次加入2.0 g Ni(II)-Salen(Br)配体、0.58 g 4-甲酰基苯硼酸，及150 mL体积浓度为80%的1,4-二氧六环水溶液，在惰性气体保护下于100 ℃反应12 h后，冷却至30 ℃，反应液通过旋转蒸发仪在80 ℃下旋蒸浓缩至3 mL后，依次用去离子水、乙酸乙酯洗涤，抽滤后真空干燥，得到3.40 g配体化合物A，其产率为85%。1H NMR(CDCl3，400 MHz) δ(ppm)：1.41[s，18 H，C(CH3)3]，3.49(s，4 H)，7.55(s，2 H)，7.69(s，2 H)，7.82-7.84(d，J=8.0 Hz，4 H)，7.94-7.96(d，J=8.0 Hz，4 H)，8.03(s，2 H)，10.00(s, 2 H)。
[0037] 实施例3.笼状化合物的合成
[0038] 将200 mg Ni(II)-Salen(CHO)溶于四氢呋喃中，在氮气氛围下加入13.8 μL三（2-氨乙基）胺，加热回流反应8 h，反应完全后旋蒸除去溶剂，所得固体经甲醇洗涤后真空干燥得到笼状化合物178 mg，产率为81%，经重结晶得到其单晶。高分辨质谱(HR-MS，ESI)：[C126H138N10O6Ni]+ m/z 计算值：2120.9075；实验值：2120.8988。
[0039] 实施例4.笼状化合物的合成
[0040] 将200 mg Ni(II)-Salen(CHO)溶于三氯甲烷中，在氮气氛围下加入13.8 μL三（2-氨乙基）胺，加热回流反应8 h，反应完全后旋蒸除去溶剂，所得固体经甲醇洗涤后真空干燥得到笼状化合物184 mg，产率84%，经重结晶得到其单晶。高分辨质谱(HR-MS，ESI)：[C126H138N10O6Ni]+ m/z 计算值：2120.9075；实验值：2120.3987。
[0041] 实施例5.笼状化合物催化苯甲硫醚的氧化
[0042] 在100 mL的圆底烧瓶中依次加入0.005 mmol笼状化合物、5 mmol苯甲硫醚、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶剂及5.5 mmol碘苯二乙酸，在25 ℃下反应4 h后，将反应液在50 ℃旋蒸浓缩后，用300 500目的硅胶经过柱层析分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/正戊烷，得到苯甲~亚砜0.70 g，产率为99%。
[0043] 实施例6.笼状化合物催化苯乙硫醚的氧化
[0044] 在100 mL的圆底烧瓶中依次加入0.005 mmol笼状化合物、5 mmol苯乙硫醚、50 mL乙腈/水（4:1）混合溶剂及5.5 mmol碘苯二乙酸，在40 ℃下反应6. h后，将反应液在50 ℃旋蒸浓缩后，用300 500目的硅胶经过柱层析分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/正戊烷，得到苯~乙亚砜0.77 g，产率高达100%。
[0045] 实施例7.笼状化合物催化二异丙基硫醚的氧化
[0046] 在100 mL的圆底烧瓶中依次加入0.005 mmol笼状化合物、5 mmol二异丙基硫醚、50 mL三氯甲烷/水（4:1）混合溶剂及5.5 mmol碘苯二乙酸，在25 ℃下反应4 h后，将反应液在50 ℃旋蒸浓缩后，用300 500目的硅胶经过柱层析分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/正戊~
烷，得到二异丙基亚砜0.65 g，产率为97%。
烷，得到二异丙基亚砜0.65 g，产率为97%。
[0047] 实施例8.笼状化合物催化二苯硫醚的氧化
[0048] 在100 mL的圆底烧瓶中依次加入0.005 mmol笼状化合物、5 mmol二苯硫醚、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶剂及5.5 mmol亚碘酰苯，在25 ℃下反应4 h后，将反应液在50 ℃旋蒸浓缩后，用300 500目的硅胶经过柱层析分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/正戊烷，得到二苯亚~砜0.93 g，产率达92%。
[0049] 实施例9.笼状化合物催化4-氟苯甲硫醚的氧化
[0050] 在100 mL的圆底烧瓶中依次加入0.005 mmol笼状化合物、5 mmol 4-氟苯甲硫醚、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶剂及0.63 mL H2O2（质量分数30 %），在25 ℃下反应3 h后，将反应液在50 ℃旋蒸浓缩后，用300 500目的硅胶经过柱层析分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/正~
戊烷，得到4-氟苯甲亚砜0.77 g，产率达98%。
戊烷，得到4-氟苯甲亚砜0.77 g，产率达98%。
[0051] 实施例10.笼状化合物催化2-(苯硫基)乙醇的氧化
[0052] 在100 mL的圆底烧瓶中依次加入0.005 mmol笼状化合物、5 mmol 2-(苯硫基)乙醇、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶剂及5.5 mmol碘苯二乙酸，在25 ℃下反应6 h后，将反应液在50 ℃旋蒸浓缩后，用300 500目的硅胶经过柱层析分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/正戊~烷，得到2-(苯亚砜基)乙醇0.79 g，产率为93%。
[0053] 实施例11-17.循环回收的笼状化合物催化苯甲硫醚的氧化
[0054] 在100 mL的圆底烧瓶中依次加入0.005 mmol笼状化合物、5 mmol苯甲硫醚、50 mL甲醇/水（4:1）混合溶剂及5.5 mmol碘苯二乙酸，在25 ℃下反应4 h后，将反应液经浓缩后过滤，滤渣用乙醇洗涤回收溶解度很小的笼状化合物，滤液在50 ℃下旋蒸浓缩后用300~500目的硅胶经过柱层析分离，所用洗脱剂为乙酸乙酯/正戊烷，得到苯甲亚砜。用回收的笼状化合物重复此操作6次，结果见表1。
[0055] 表1 笼状化合物催化苯甲硫醚氧化反应
[0056]
[0057] 由表1可见，经多次回收的笼状化合物仍具有良好催化活性。
[0058] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。