一种耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了一种耐铝液腐蚀的金属‑微晶玻璃复合材料及其制备方法，按质量分数计，其原料组成为：B2O3 25%~35%，SiO2 25%~35%，MgO 5%~10%，ZnO 10%~15%，Al 15%～25%；以上各原料质量分数之和为100%。本发明利用玻璃在低温区间的粘弹性流动性和Al熔体在高温区间的流动性实现涂层的可靠烧结；其次，Al氧化生成的Al2O3与金属基体表面的氧化层（氧化铁）形成FeAl2O4尖晶石，显著提高涂层的抗热震性；再次，玻璃中的MgO不仅促进尖晶石的发育长大，还在涂层‑基体界面处形成MgAl2(SiO3)4晶体，大幅提升涂层的附着力。

权利要求

1.一种耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料，其特征在于：按质量分数计，其原料组成为：B2O3 25%~35%，SiO2 25%~35%，MgO 5%~10%，ZnO 10%~15%，Al 15%～25%；以上各原料质量分数之和为100%；制备方法包括如下步骤：（1）均匀混合配料：取分析纯原料：B2O3、SiO2 、MgO和ZnO，用行星球磨机球磨24-48小时，使之混合均匀；

（2）配料粉碎干燥：将步骤（1）球磨后的配料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；

（3）烧结：将铂金坩埚置于电阻炉中，在空气气氛下经过1100-1200℃熔制，保温时间1-

4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；将玻璃熔块研磨成粉末，和Al粉均匀混合后，过100目筛，制得金属-微晶玻璃复合材料。

2.一种如权利要求1所述的耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的应用，其特征在于：将金属-微晶玻璃复合材料与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉中，以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-4小时，然后以1-5℃/min的速率升温至700-750℃保温0.5-4小时，即完成烧结。

3.根据权利要求2所述的耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的应用，其特征在于：金属-微晶玻璃复合材料与粘结剂、分散剂和溶剂的质量比为：80:2:1:17。

4.根据权利要求2所述的耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的应用，其特征在于：所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；所述的溶剂为异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。

说明书

一种耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于耐铝液腐蚀领域，具体涉及一种耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 铝及其合金产量居有色金属材料之首，广泛应用于交通、能源、食品、电子等领域。但铝液为腐蚀性最强的金属液之一，在熔炼、成形（铸造）及热浸镀铝的生产中易造成直接接触材料的腐蚀，大大缩短了这些材料的使用寿命。此外，材料在铝液中的溶解可能会污染铝液，使铝及其合金产品性能下降，甚至报废。提高材料的耐铝液腐蚀性能，可有效解决铝液污染、熔铝容器腐蚀穿孔及铝成型模具粘铝等一系列腐蚀问题。解决这些问题，对于提高生产质量和效率、延长容器和模具的使用寿命、降低成本、提高经济效益，均具现实意义。其中，利用金属表面涂覆陶瓷涂层的方法制备的材料，有耐高温、耐磨损、耐腐蚀的特性，与铁基附着牢固、抗热冲击性能优良、耐铝液腐蚀性能好等优点, 可有效地延长与铝液接触部件的使用寿命,并可显著减少涂料用量及涂覆工时。然而，陶瓷涂层的烧结需要在较高温度（通常在800℃以上）进行，而碳钢及低合金钢等基材在此温区已严重氧化，生成松脆的氧化层，难以与陶瓷涂层有效结合。

发明内容

[0003] 为了解决上述问题，本发明提供了一种金属-微晶玻璃复合材料及其制备方法，利用玻璃在低温区间的粘弹性流动性和Al熔体在高温区间的流动性实现涂层的可靠烧结；其次，Al氧化生成的Al2O3与金属基体表面的氧化层（氧化铁）形成FeAl2O4尖晶石，显著提高涂层的抗热震性；再次，玻璃中的MgO不仅促进了尖晶石的发育长大，还在涂层-基体界面处形成MgAl2(SiO3)4晶体，大幅提升涂层的附着力。

[0004] 为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

[0005] 一种耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料，按质量分数计，其原料组成为：B2O3 25% 35%，SiO2 25% 35%，MgO 5% 10%，ZnO 10% 15%，Al 15%～25%；以上各原料质量分数之和~ ~ ~ ~
为100%。

[0006] 一种制备如上所述的耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的方法，包括如下步骤：

[0007] （1）均匀混合配料：取分析纯原料：B2O3、SiO2 、MgO和ZnO，用行星球磨机球磨24-48小时，使之混合均匀；

[0008] （2）配料粉碎干燥：将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；

[0009] （3）烧结：将铂金坩埚至于电阻炉中，在空气气氛下经过1100-1200℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；将玻璃熔块研磨成粉末，和Al粉均匀混合后，过100目筛，制得金属-微晶粉末复合材料。

[0010] 一种如上所述的耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的应用：将金属-微晶玻璃复合材料与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉中，以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-4小时，然后以1-5℃/min的速率升温至700-750℃保温0.5-4小时，即完成烧结。

[0011] 金属-微晶玻璃复合材料与粘结剂、分散剂和溶剂的质量比为：80:2:1:17。

[0012] 所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；所述的溶剂为异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。

[0013] 本发明的显著优点在于：

[0014] （1）利用玻璃在低温区间的粘弹性流动性和Al熔体在高温区间的流动性实现涂层的可靠烧结；

[0015] （2）其次，Al氧化生成的Al2O3与金属基体表面的氧化层（氧化铁）形成FeAl2O4尖晶石，显著提高涂层的抗热震性；

[0016] （3）再次，玻璃中的MgO不仅促进了尖晶石的发育长大，还在涂层-基体界面处形成MgAl2(SiO3)4晶体，大幅提升涂层的附着力；

[0017] （4）本发明选择的制备原料简单，易得，工艺稳定；选用相应的氧化物为源物质，使它们均匀混合，熔化和后续热处理中始终保持高比例的混合和分配状态，成本低，工艺简单、可行，达到了实用化和工业化的条件。

附图说明

[0018] 图1实施例1-3复合涂层涂覆后的XRD图谱；

[0019] 图2实施例4的复合涂层的SEM图。

具体实施方式

[0020] 一种耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料，按质量分数计，其原料组成为：B2O3 25%~35%，SiO2 25%~35%，MgO 5%~10%，ZnO 10%~15%，Al 15%～25%；以上各原料质量分数之和为100%。

[0021] 一种制备如上所述的耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的方法，包括如下步骤：

[0022] （1）均匀混合配料：取分析纯原料：B2O3、SiO2 、MgO和ZnO，用行星球磨机球磨24-48小时，使之混合均匀；

[0023] （2）配料粉碎干燥：将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；

[0024] （3）烧结：将铂金坩埚至于电阻炉中，在空气气氛下经过1100-1200℃熔制，保温时间1-4小时；对熔制好的玻璃液，进行急冷，获得玻璃熔块；将玻璃熔块研磨成粉末，和Al粉均匀混合后，过100目筛，制得金属-微晶玻璃复合材料。

[0025] 一种如上所述的耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的应用：将金属-微晶玻璃复合材料与粘结剂、分散剂和溶剂混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；将整体放入电阻炉中，以1-5℃/min的速率升温，400-500℃保温0.5-4小时，然后以1-5℃/min的速率升温至700-750℃保温0.5-4小时，即完成烧结。

[0026] 金属-微晶玻璃复合材料与粘结剂、分散剂和溶剂的质量比为：80:2:1:17。

[0027] 所述的粘结剂为环氧树脂、甲基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛，聚乙烯醇中的一种或几种的混合物；所述的分散剂为鱼油、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺中的一种或几种的混合物；所述的溶剂为异丙醇、正丁醇、甲苯、二甲苯、丙酮、丁酮中的一种或几种的混合物。

[0028] 为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。

[0029] 表1为实施例1-5中的金属-微晶玻璃复合材料组分表（质量分数）

[0030]

[0031] 实施例1

[0032] 一种制备耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的方法，包括如下步骤：

[0033] 1）按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（B2O3、SiO2、ZnO、MgO和Al），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；

[0034] 2）将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；

[0035] 3）然后将铂金坩埚置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至1100℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；将玻璃熔块研磨成粉末，和Al粉均匀混合后，过100目筛，制得金属-微晶玻璃复合材料。

[0036] 具体应用：将复合材料与聚乙烯醇、鱼油、丙酮和甲苯（质量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；
将整体放入电阻炉当中，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至700℃保温2小时。图1表明，添加的Al会被氧化成Al2O3，进而与金属基体表面的氧化层发生反应，生成具有良好抗热震性的铁铝尖晶石。

[0037] 实施例2

[0038] 一种制备耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的方法，包括如下步骤：

[0039] 1）按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（B2O3、SiO2、ZnO、MgO和Al），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；

[0040] 2）将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；

[0041] 3）然后将铂金坩埚置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至1120℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；将玻璃熔块研磨成粉末，和Al粉均匀混合后，过100目筛，制得金属-微晶玻璃复合材料。

[0042] 具体应用：将复合材料与聚乙烯醇、鱼油、丙酮和甲苯（质量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；
将整体放入电阻炉当中，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至720℃保温2小时。图1表明，SiO2能够促进铁铝尖晶石晶粒的发育长大。

[0043] 实施例3

[0044] 一种制备耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的方法，包括如下步骤：

[0045] 1）按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（B2O3、SiO2、ZnO、MgO和Al），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；

[0046] 2）将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；

[0047] 3）然后将铂金坩埚置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至1150℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；将玻璃熔块研磨成粉末，和Al粉均匀混合后，过100目筛，制得金属-微晶玻璃复合材料。

[0048] 具体应用：将复合材料与聚乙烯醇、鱼油、丙酮和甲苯（质量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；
将整体放入电阻炉当中，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至720℃保温2小时。

[0049] 实施例4

[0050] 一种制备耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的方法，包括如下步骤：

[0051] 1）按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（B2O3、SiO2、ZnO、MgO和Al），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；

[0052] 2）将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；

[0053] 3）然后将铂金坩埚置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至1180℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；将玻璃熔块研磨成粉末，和Al粉均匀混合后，过100目筛，制得金属-微晶玻璃复合材料。

[0054] 具体应用：将复合材料与聚乙烯醇、鱼油、丙酮和甲苯（质量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；
将整体放入电阻炉当中，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450 ℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至730℃保温2小时。

[0055] 实施例5

[0056] 一种制备耐铝液腐蚀的金属-微晶玻璃复合材料的方法，包括如下步骤：

[0057] 1）按照表1的各组分的配比，称取分析纯原料（B2O3、SiO2、ZnO、MgO和Al），用行星球磨机球磨24小时混合均匀；

[0058] 2）将步骤（1）球磨后的料经粉碎、干燥后，倒入铂金坩埚中；

[0059] 3）然后将铂金坩埚置于箱式电阻炉中，在空气气氛下以3℃/min加热至1200℃，保温1小时；然后，取出坩埚，将熔体倒入去离子水中急冷，干燥获得玻璃熔体的碎块；将玻璃熔块研磨成粉末，和Al粉均匀混合后，过100目筛，制得金属-微晶玻璃复合材料。

[0060] 具体应用：将复合材料与聚乙烯醇、鱼油、丙酮和甲苯（质量比依次为80%、2%、1%、10%、7%）混合成浆料，在球磨机中球磨均匀分散；用丝网印刷的方法，涂覆于金属基体表面；
将整体放入电阻炉当中，在电炉中以2℃/min的速率升温，在450℃保温1小时，然后以2℃/min的速率升温至750℃保温2小时，即烧结完成。图2表明MgO可以促进铁铝尖晶石晶粒的发育长大。

[0061] 本发明主要涉及耐铝液腐蚀领域，但是并不限于铝液腐蚀领域，还可以用于类似金属和陶瓷之间的高温封接，以及金属基材的抗热氧化应用等领域。

[0062] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。