一种固体接触式钾离子选择性电极及其制备和应用

摘要

本发明涉及检测钾离子的方法，具体地说是一种固体接触式钾离子选择性电极及其制备和应用。以花状形貌的MoS2作为固体接触式钾离子选择性电极的离子‑电子传导层，并在离子‑电子传导层上附设钾离子选择性膜。本发明所采用的具有花状形貌的MoS2作为聚合物膜同铂碳电极之间的转导层，具有大的电容，良好的导电性，使得所制备的电极具有良好的稳定性和重现性，从而可以用于大规模的商业化生产。

权利要求

1.一种固体接触式钾离子选择性电极，其特征在于：以花状形貌的MoS2作为固体接触式钾离子选择性电极的离子-电子传导层，并在离子-电子传导层上附设钾离子选择性膜；

所述花状形貌的MoS2采用两步水热方法合成；

所述花状形貌的MoS2制备为：将钼酸钠溶于水中，得钼酸钠水溶液，并将水溶液调节至强酸性，而后在175-185℃的水热条件下反应24-28h，得三氧化钼；将上述三氧化钼分散于水中，分散均匀后的分散体调节至强酸性，而后加入硫化试剂NaSCN，使分散体NaSCN的浓度为0.21-0.22mol/L，加入后在175-185℃的水热条件下反应24-28h，即得具有花状形貌的MoS2；

所述钼酸钠水溶液中钼酸钠的浓度为0.19-0.21mol/L；

所述离子-电子传导层为，将花状形貌的MoS2加入至乙醇溶液中并超声处理30-40min即得到终浓度为1.9-2.1mg/mL的MoS2乙醇分散液，将所得MoS2乙醇分散液，滴涂到电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的离子-电子传导层。

2.一种权利要求1所述的固体接触式钾离子选择性电极的制备方法，其特征在于：花状形貌的MoS2加入至乙醇溶液中并超声处理30-40min，即得到终浓度为1.9-2.1mg/ml的MoS2乙醇分散液，将所得MoS2乙醇分散液，滴涂到电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的离子-电子传导层，并在离子-电子传导层上附设钾离子选择性膜。

3.按权利要求2所述的固体接触式钾离子选择性电极的制备方法，其特征在于：所述花状形貌的MoS2制备为：将钼酸钠溶于水中，得钼酸钠水溶液，并将水溶液调节至强酸性，而后在175-185℃的水热条件下反应24-28h，得三氧化钼；将上述三氧化钼分散于水中，分散均匀后的分散体调节至强酸性，而后加入NaSCN，使分散体NaSCN的浓度为0.21-0.22mol/L，加入后在175-185℃的水热条件下反应24-28h，即得具有花状形貌的MoS2。

4.按权利要求3所述的固体接触式钾离子选择性电极的制备方法，其特征在于：所述钼酸钠水溶液中钼酸钠的浓度为0.19-0.21mol/L。

说明书

一种固体接触式钾离子选择性电极及其制备和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及检测钾离子的方法，具体地说是一种固体接触式钾离子选择性电极及其制备和应用。

背景技术

[0002] 基于电位分析法的离子选择性电极的研究，一直是电化学传感器的研究热点。离子选择性电极由于具有操作简便、选择性好、灵敏度高等的优点而被广泛应用于生物医学检测、环境分析以及工业分析等领域。传统的液膜离子选择性电极，是将离子选择性膜通过内充液同电极进行连接。而内充液的使用大大限制了离子选择性电极微型化及便携性。另外，内充液的挥发亦显著影响离子选择性电极的寿命。因此，基于常规离子选择性电极所存在的上述问题，人们开启了对固态离子选择性电极的研究。

[0003] 先前的报道研究，人们将离子选择性膜直接覆盖在固体电极(铂碳或者金电极)表面。后来，研究发现，上述电极中，离子选择性膜同导体之间由于缺少稳定的氧化还原电对，再加上离子选择性膜同固体电极之间的较低的双电层电容，使得构筑电极很容易受外界因素干扰，电位稳定性差。人们研究发现，通过在离子选择性膜及固体电极之间添加离子-电子转导层的固体接触式离子选择性电极，能够很好的解决上述问题。因此，基于固体转导层研究的固体接触离子选择性电极，引起了科研工作者的广泛关注。在已报道的文献中，导电聚合物、离子液体已经被广泛的应用于离子选择性电极的固体转导层。然而，由于所使用的部分导电聚合物，能够与存在于离子选择性膜和固体电极之间的溶解氧发生氧化还原的副反应，从而限制了导电聚合物的广泛应用。离子液体制备过程的复杂及价格昂贵性，也很大程度上限制了应用的广泛性。当前，基于对无机材料研究的碳基及贵金属纳米材料已被报道并应用于固体接触式离子选择性电极的研究，并且表现出了优良的电化学特性。基于无机材料二硫化钼为转导层的离子选择性电极研究，将为固态离子选择性电极的发展开辟新的发展空间。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种固体接触式钾离子选择性电极及其制备和应用。

[0005] 为实现上述目的本发明采用的技术方案为：

[0006] 一种固体接触式钾离子选择性电极，以花状形貌的MoS2作为固体接触式钾离子选择性电极的离子-电子传导层，并在离子-电子传导层上附设钾离子选择性膜。

[0007] 所述离子-电子传导层为，将花状形貌的MoS2加入至乙醇溶液中并超声处理30-40min即得到终浓度为1.9-2.1mg/mL的MoS2乙醇分散液，将所得MoS2乙醇分散液，滴涂到电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的离子-电子传导层。

[0008] 所述花状形貌的MoS2采用两步水热方法合成。

[0009] 所述花状形貌的MoS2制备为：将钼酸钠溶于水中，得钼酸钠水溶液，并将水溶液调节至强酸性，而后在175-185℃的水热条件下反应24-28h，得三氧化钼；将上述合成产物三氧钼分散于水中，分散均匀后的分散体调节至强酸性，而后加入硫化试剂NaSCN，使分散体NaSCN的浓度为0.21-0.22mol/L，加入后在175-185℃的水热条件下反应24-28h，即得具有花状形貌的MoS2。

[0010] 所述钼酸钠水溶液中钼酸钠的浓度为0.19-0.21mol/L。

[0011] 敏感膜的制备：

[0012] 1)敏感膜溶液的制备：

[0013] 敏感膜溶液的制备为聚合物膜离子选择性电极敏感膜包括离子载体和敏感膜基体材料。其中离子载体为钾离子载体。敏感膜基体材料包括聚氯乙烯、聚丁基丙烯酸酯、聚丙烯酸丁酯、聚醚酰亚胺、橡胶或溶胶凝胶膜；增塑剂为邻-硝基苯辛醚(o-NPOE)、二-2-乙基己基癸酯、癸二酸二丁酯或癸二酸二辛酯；离子交换剂为四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠、二壬基萘磺酸或三(十二烷基)氯化铵。

[0014] 2)敏感膜的形成：

[0015] 量取一定量的聚合物敏感膜溶液，滴涂到上述MoS2转导层之上，室温条件下，进行溶剂挥发，即得相应的聚合物敏感膜。

[0016] 一种固体接触式钾离子选择性电极的制备方法，花状形貌的MoS2加入至乙醇溶液中并超声处理30-40min，即得到终浓度为1.9-2.1mg/mlMoS2乙醇分散液，将所得MoS2乙醇分散液，滴涂到电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的离子-电子传导层，并在离子-电子传导层上附设钾离子选择性膜。

[0017] 所述电极表面MoS2乙醇分散液滴涂量为0.55-0.60mg/cm2。

[0018] 所述花状形貌的MoS2制备为：

[0019] 将钼酸钠溶于水中，得钼酸钠水溶液，并将水溶液调节至强酸性，而后在175-185℃的水热条件下反应24-28h，得三氧化钼；

[0020] 将上述合成产物三氧钼酸钠水溶液化钼分散于水中，分散均匀后的分散体调节至强酸性，而后加入NaSCN，使分散体中NaSCN的浓度为0.21-0.22mol/L，加入后在175-185℃的水热条件下反应24-28h，即得具有花状形貌的MoS2。

[0021] 所述钼酸钠水溶液中钼酸钠的浓度为0.19-0.21mol/L。

[0022] 一种固体接触式钾离子选择性电极的应用，所述固体接触式钾离子选择性电极用于对溶液中钾离子浓度的检测之中。

[0023] 本发明的优点在于：

[0024] 1.本发明的固体接触式电极采用水热方法合成了具有花状微观形貌的MoS2无机材料作为离子-电子转导层，该材料具有良好的导电性能，大的双电层电容，能够加快离子-电子的传导速率，使得电位响应更加快速、稳定。

[0025] 2.本发明采用水热合成的方法，以钼酸钠为前驱体实现了三氧化钼的合成，通过后续的硫化过程进行了花状MoS2的制备。由于形貌与性能之间关系的差异，同购买的MoS2相比，自合成的具有花状形貌的MoS2表现出了更好的电化学性能。另外，转导层不同的滴涂量，即负载量的差异对电化学性能的影响亦不同。通过循环伏安测试可以很明显的看出所制备的花状形貌MoS2，即使在最小负载量的情况下所具有的电容也要明显的高于购买MoS2的电容值(最优负载量)。另外，水热合成方法操作简单，重现性好，可用于大规模生产，非常适用于固体接触式钾离子选择性电极的制备。

[0026] 3.本发明制备的固体接触式钾离子选择性电极对钾离子的检测灵敏度高，检测快速，稳定性好。能够检测到10-5.6M氯化钾溶液，并且在10-2-10-5M氯化钾溶液中呈现线性能斯特响应。

附图说明

[0027] 图1为本发明实施例提供的利用水热合成方法制备出具有花状微观形貌的MoS2扫描电镜图片(左)以及购买的市售MoS2扫描电镜图片(右)。

[0028] 图2为本发明实施例提供的利用水热合成方法制备出具有花状微观形貌的MoS2与购买的商品化MoS2的在直径为3mm的铂碳电极上不同负载量条件下的循环伏安测试图。其中a对应20μL购买的市售MoS2，b―e分别对应5μL、10μL、20μL、40μL自合成的MoS2。

[0029] 图3为本发明实施例提供的固体接触式钾离子选择性电极在10-2-10-7M氯化钾溶液中所测定的电位变化响应图。

具体实施方式

[0030] 实施例1

[0031] 固体接触式钾离子选择性电极的具体制备步骤如下：

[0032] 1)敏感膜的制备：PVC颗粒、邻-硝基苯辛醚、钾离子载体和四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠的混合物共200mg，其中为32.8wt％PVC颗粒、65.6wt％邻-硝基苯辛醚，1.0wt％钾离子载体和0.6wt％四(3,5-二(三氟甲基)苯基)硼酸钠，移入到1.6mL四氢呋喃溶液中，超声、搅拌2h使之分散均匀。

[0033] 2)具有花状微观形貌MoS2的制备：

[0034] a.MoO3的制备。

[0035] 称取3.36g的Na2MoO4·2H2O溶于70mL水中搅拌1h，得到0.2M的Na2MoO4溶液，待用；量取25mL的HNO3溶于100mL水中，配成4M的HNO3溶液。用滴管吸取一定量的HNO3溶液逐滴加入到Na2MoO4溶液中调节溶液pH为1左右，继续搅拌1h使上述混合液混合均匀，然后将上述混合液转入100mL的聚四氟乙烯反应釜中，于干燥箱中180℃反应24h，反应完成后，自然冷却至室温，离心收集产物，即得MoO3产物。

[0036] b.MoS2的制备。

[0037] 称取0.15g的MoO3分散于30mL的水中，搅拌处理1h制成0.035M的MoO3分散液。量取33.3mL的HCl溶于100mL水中，配成4M的HCl溶液。用滴管吸取一定量的HCl溶液逐滴加入到MoO3分散液中调节溶液pH为1左右，然后称量并加入0.51g NaSCN并继续搅拌1h使上述混合液混合均匀，然后将上述混合液转入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，于干燥箱中180℃反应
24h，反应完成后，自然冷却至室温，离心收集产物，即得具有花状微观形貌的MoS2产物。(参见图1)

[0038] 由图1可知自合成的MoS2材料具有花状形貌，购买的MoS2产物没有规则形貌。

[0039] 3)滴涂MoS2材料：MoS2转导层滴涂液为2mg/mL的乙醇溶液。称取2mg的MoS2产物，然后加入1mL的乙醇溶液，超声处理30min即可得到2mg/mL的MoS2乙醇分散液。取20μL的MoS2乙醇分散液，滴涂到直径为3mm的铂碳电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的MoS2转导层。为考察不同MoS2形貌及负载量对电极电化学性能的影响，采用循环伏安法测试相应负载物及负载量的电化学性能(参见图2)。由图2的循环伏安测试可以很明显的看出所制备的花状形貌MoS2，即使在最小负载量的情况下所具有的电容也要明显的高于购买MoS2的电容值(最优负载量)。

[0040] 4)将1)制备好的敏感膜滴在3)制备好的电极上，并在室温下过夜挥发，即得到制备完成的固体接触式钾离子选择性电极。

[0041] 实施例2

[0042] 将上述获得到的电极在使用前应先在10-3M氯化钾溶液中活化24h。

[0043] 将活化好的电极与带有3M KCl作为盐桥溶液的Ag/AgCl参比电极构成回路，依次插入含有一系列不同浓度的氯化钾溶液中(氯化钾溶液浓度分别为10-2，10-3，10-4，10-5,10-6，10-7mol/L)，通过电化学工作站测定不同浓度溶液的开路电位值，并绘制测量电位与相应离子浓度的标准响应曲线。然后将上述电极置于待测液中进行电位测定，通过同电位-浓度的标准响应曲线的对照，即可实现待测液中钾离子浓度的测定。(参见图3)。

[0044] 由图3可见，以花状微观形貌的MoS2为固体接触层的固体接触式钾离子选择性电极具有很灵敏的电位响应，最终可检测到10-5.6mol/L的钾离子浓度，并且电位在10-2-10-5mol/L范围内呈现线性能斯特响应。

[0045] 由上述可见本发明的固体接触式钾离子选择性电极可检测到10-5.6mol/L的镉离子浓度，并且在10-2mol/L-10-5mol/L钾离子浓度范围内呈现良好的线性能斯特响应。

[0046] 实施例3

[0047] 1)制备特定形貌的MoS2：MoO3制备过程参照实施例1步骤2进行。将离心收集得到的MoO3。称取0.15g MoO3分散于30mL的水中，搅拌处理1h制成0.035M的MoO3分散液。然后称量并加入0.51g NaSCN，继续搅拌1h使上述混合液混合均匀，然后将上述混合液转入50mL的聚四氟乙烯反应釜中，于干燥箱中180℃反应24h，反应完成后，自然冷却至室温，离心收集产物，即得MoS2产物。

[0048] 2)其余实施步骤参照实施例1步骤3，4和实施例2进行，可以得到固体接触式钾离子选择性电极测定10-2-10-7M氯化钾溶液的电位变化响应。

[0049] 实施例4

[0050] 1)滴涂MoS2材料：MoS2转导层滴涂液为2mg/mL的乙醇溶液。称取2mg的MoS2产物，然后加入1mL的乙醇溶液，超声处理30min即可得到2mg/mL的MoS2乙醇分散液。取40μL的MoS2乙醇分散液，滴涂到直径为3mm铂碳电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的MoS2转导层。

[0051] 2)其余实施步骤参照实施例1步骤4和实施例2进行，可以得到固体接触式钾离子选择性电极测定10-2-10-7M氯化钾溶液的电位变化响应。

[0052] 实施例5

[0053] 1)滴涂MoS2材料：MoS2转导层滴涂液为2mg/mL的乙醇溶液。称取2mg的MoS2产物，然后加入1mL的乙醇溶液，超声处理30min即可得到2mg/mL的MoS2乙醇分散液。取10μL的MoS2乙醇分散液，滴涂到直径为3mm铂碳电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的MoS2转导层。

[0054] 2)其余实施步骤参照实施例1步骤4和实施例2进行，可以得到固体接触式钾离子选择性电极测定10-2-10-7M氯化钾溶液的电位变化响应。

[0055] 实施例6

[0056] 1)滴涂MoS2材料：MoS2转导层滴涂液为2mg/mL的乙醇溶液。称取2mg的MoS2产物，然后加入1mL的乙醇溶液，超声处理30min即可得到2mg/mL的MoS2乙醇分散液。取5μL的MoS2乙醇分散液，滴涂到直径为3mm铂碳电极表面，并用红外灯烤干，即得到分散均匀的MoS2转导层。

[0057] 2)其余实施步骤参照实施例1步骤4和实施例2进行，可以得到固体接触式钾离子选择性电极测定10-2-10-7M氯化钾溶液的电位变化响应。