一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法

摘要

本发明公开了一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，包括：一、向氧化石墨烯溶液中滴加硅酸乙酯和钛酸乙酯，搅拌均匀得到混合物料；二、水热反应，过滤洗涤后真空干燥，得到石墨烯负载的多元混合粉末；三、热处理，得到石墨烯负载多元掺杂粉末；四、将硼粉和镁粉混合后研磨，然后加入石墨烯负载多元掺杂粉末，研磨均匀后压制成形，得到块材；五、将块材在惰性气氛保护下进行烧结处理，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材。本发明制备方法简单，制备的多元掺杂物分散均匀、不团聚，且活性高，可以快速进入二硼化镁晶格，降低掺杂二硼化镁的成相温度，掺杂制备的二硼化镁块材具有优异的性能。

权利要求

1.一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将氧化石墨烯溶于乙醇和水的混合溶液中，得到氧化石墨烯溶液；然后向氧化石墨烯溶液中滴加硅酸乙酯和钛酸乙酯，搅拌均匀得到混合物料；所述混合溶液中乙醇和水的体积比为(0.5～5):1，氧化石墨烯溶液的浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；

步骤二、将步骤一中所述混合物料在温度为50℃～150℃的条件下进行水热反应，反应结束后过滤得到滤渣，将所述滤渣洗涤后真空干燥，得到石墨烯负载的多元混合粉末；所述水热反应的时间为0.5h～3h；

步骤三、将步骤二中所述石墨烯负载的多元混合粉末在还原性气氛下进行热处理，得到石墨烯负载多元掺杂粉末；

步骤四、将硼粉和镁粉按照硼和镁的原子比为2:1的比例混合后研磨，然后加入步骤三中所述石墨烯负载多元掺杂粉末，研磨均匀后压制成形，得到块材；所述石墨烯负载多元掺杂粉末的质量为硼粉和镁粉总质量的2％～5％；

步骤五、将步骤四中所述块材在惰性气氛保护下进行烧结处理，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材；

步骤三中所述的热处理的温度为400℃～1500℃，保温时间为1h～5h；

步骤五中所述烧结处理的温度为750℃～800℃，保温时间为1h～2h。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合物料中钛元素的质量为氧化石墨烯质量的2～6倍，硅元素的质量为氧化石墨烯质量的1～3倍。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述还原性气氛为氢气或者氢气和氮气的混合气氛，所述混合气氛中氢气的体积百分含量不小于1％。

说明书

一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于高温超导材料制备技术领域，具体涉及一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法。

背景技术

[0002] 随着地球“气候变暖”和人类生存环境的恶化，发展节能、环保以及新能源技术成为21世纪人类必然的选择；而超导材料作为21世纪最重要的高技术节能环保材料在大规模输配电、超强磁体、储能、发电机、变压器、磁悬浮列车等领域有着广泛的应用。二硼化镁超导材料由于其临界温度高(Tc＝39K)、相干长度大、不存在晶界弱连接等优点，这一系列的优点使得二硼化镁超导体一出现就迅速引起人们的广泛关注。由于市场上小型制冷机可以很容易达到20K左右的低温，因此，二硼化镁超导材料被认为有望实现20K工作温度下，1T～3T医疗核磁共振成像(MRI)磁体的应用。

[0003] 为了提高二硼化镁超导线带材在较高磁场条件下的临界电流密度，必须引入有效的钉扎中心，元素Ti和C是最有效的两种掺杂元素，同时采用Ti和C共掺杂，Ti和C可以共同作用，提高二硼化镁低场和高场下Jc性能。然而采用无机碳、钛化物为掺杂源，由于其活性较低、分散程度差，需要较高的热处理温度才能引入有效的掺杂，并且无机掺杂源分布不均匀，很容易团聚在晶界处，降低了晶粒间的连接性，另外高温会导致Mg的挥发，改变材料的相成份。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法。该方法通过将氧化石墨烯与硅酸乙酯和钛酸乙酯混合，经过水热反应和热处理还原后，形成石墨烯负载的钛和硅的多元掺杂物。这种多元掺杂物中石墨烯可以与钛和硅形成纳米颗粒，均匀分散于柔性的石墨烯的表面，可以提高掺杂物的活性。另外，这种多元掺杂物可以同时满足二硼化镁掺杂的多方面要求，起到提高超导性能的作用。

[0005] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0006] 步骤一、将氧化石墨烯溶于乙醇和水的混合溶液中，得到氧化石墨烯溶液；然后向氧化石墨烯溶液中滴加硅酸乙酯和钛酸乙酯，搅拌均匀得到混合物料；所述混合溶液中乙醇和水的体积比为(0.5～5):1，氧化石墨烯溶液的浓度为0.01mg/mL～10mg/mL；

[0007] 步骤二、将步骤一中所述混合物料在温度为50℃～150℃的条件下进行水热反应，反应结束后过滤得到滤渣，将所述滤渣洗涤后真空干燥，得到石墨烯负载的多元混合粉末；所述水热反应的时间为0.5h～3h；

[0008] 步骤三、将步骤二中所述石墨烯负载的多元混合粉末在还原性气氛下进行热处理，得到石墨烯负载多元掺杂粉末；

[0009] 步骤四、将硼粉和镁粉按照硼和镁的原子比为2:1的比例混合后研磨，然后加入步骤三中所述石墨烯负载多元掺杂粉末，研磨均匀后压制成形，得到块材；所述石墨烯负载多元掺杂粉末的质量为硼粉和镁粉总质量的2％～5％；

[0010] 步骤五、将步骤四中所述块材在惰性气氛保护下进行烧结处理，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材。

[0011] 上述的一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，其特征在于，步骤一中所述混合物料中钛元素的质量为氧化石墨烯质量的2～6倍，硅元素的质量为氧化石墨烯质量的1～3倍。

[0012] 上述的一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述还原性气氛为氢气或者氢气和氮气的混合气氛，所述混合气氛中氢气的体积百分含量不小于1％。

[0013] 上述的一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述的热处理的温度为400℃～1500℃，保温时间为1h～5h。

[0014] 上述的一种石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，其特征在于，步骤五中所述烧结处理的温度为750℃～800℃，保温时间为1h～2h。

[0015] 本发明与现有技术相比具有以下优点：

[0016] 1、本发明为了引入有效的、高活性的、分布均匀的掺杂元素C、Ti和Si，选用石墨烯负载Ti和Si的工艺制备掺杂源，元素分布更均匀，制备方法简单，可以同时负载多种元素，制备的块材连接性更好，性能高。

[0017] 2、本发明通过将氧化石墨烯与硅酸乙酯和钛酸乙酯混合，经过水热反应和热处理还原后，形成石墨烯负载的钛和硅的多元掺杂物。这种多元掺杂物中石墨烯可以与钛和硅形成纳米颗粒，均匀分散于柔性的石墨烯的表面，可以提高掺杂物的活性。另外，这种多元掺杂物可以同时满足二硼化镁掺杂的多方面要求，起到提高超导性能的作用。

[0018] 3、本发明制备方法简单，制备的多元掺杂物分散均匀、不团聚，且活性高，可以快速进入二硼化镁晶格，降低掺杂二硼化镁的成相温度，掺杂制备的二硼化镁块材具有优异的性能。

[0019] 下面结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

具体实施方式

[0020] 实施例1

[0021] 本实施例的石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，包括以下步骤：

[0022] 步骤一、将氧化石墨烯溶于乙醇和水的混合溶液中，得到氧化石墨烯溶液；然后向氧化石墨烯溶液中滴加硅酸乙酯和钛酸乙酯，搅拌均匀得到混合物料；所述混合溶液中乙醇和水的体积比为0.5:1，氧化石墨烯溶液的浓度为0.01mg/mL；所述混合物料中钛元素的质量为氧化石墨烯质量的2倍，硅元素的质量为氧化石墨烯质量的1倍；

[0023] 步骤二、将步骤一中所述混合物料在温度为50℃的条件下进行水热反应，反应结束后过滤得到滤渣，将所述滤渣洗涤后真空干燥，得到石墨烯负载的多元混合粉末；所述水热反应的时间为3h；

[0024] 步骤三、将步骤二中所述石墨烯负载的多元混合粉末在还原性气氛下进行热处理，得到石墨烯负载多元掺杂粉末；所述还原性气氛为氢气；所述热处理的温度为400℃，保温时间为5h；

[0025] 步骤四、将硼粉和镁粉按照硼和镁的原子比为2:1的比例混合后研磨，然后加入步骤三中所述石墨烯负载多元掺杂粉末，研磨均匀后压制成形，得到块材；所述石墨烯负载多元掺杂粉末的质量为硼粉和镁粉总质量的2％；

[0026] 步骤五、将步骤四中所述块材在氩气气氛(也可采用其他惰性气氛代替)保护下进行烧结处理，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材；所述烧结处理的温度为750℃，保温时间为2h。

[0027] 本实施例制备的石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到5.2×104A/cm2。

[0028] 实施例2

[0029] 本实施例的石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，包括以下步骤：

[0030] 步骤一、将氧化石墨烯溶于乙醇和水的混合溶液中，得到氧化石墨烯溶液；然后向氧化石墨烯溶液中滴加硅酸乙酯和钛酸乙酯，搅拌均匀得到混合物料；所述混合溶液中乙醇和水的体积比为5:1，氧化石墨烯溶液的浓度为10mg/mL；所述混合物料中钛元素的质量为氧化石墨烯质量的6倍，硅元素的质量为氧化石墨烯质量的3倍；

[0031] 步骤二、将步骤一中所述混合物料在温度为150℃的条件下进行水热反应，反应结束后过滤得到滤渣，将所述滤渣洗涤后真空干燥，得到石墨烯负载的多元混合粉末；所述水热反应的时间为0.5h；

[0032] 步骤三、将步骤二中所述石墨烯负载的多元混合粉末在还原性气氛下进行热处理，得到石墨烯负载多元掺杂粉末；所述还原性气氛为氢气和氮气的混合气氛，混合气氛中氢气的体积百分含量为1％；所述热处理的温度为1500℃，保温时间为1h；

[0033] 步骤四、将硼粉和镁粉按照硼和镁的原子比为2:1的比例混合后研磨，然后加入步骤三中所述石墨烯负载多元掺杂粉末，研磨均匀后压制成形，得到块材；所述石墨烯负载多元掺杂粉末的质量为硼粉和镁粉总质量的5％；

[0034] 步骤五、将步骤四中所述块材在氩气气氛(也可采用其他惰性气氛代替)保护下进行烧结处理，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材；所述烧结处理的温度为800℃，保温时间为1h。

[0035] 本实施例制备的石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到6.2×104A/cm2。

[0036] 实施例3

[0037] 本实施例的石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材的制备方法，包括以下步骤：

[0038] 步骤一、将氧化石墨烯溶于乙醇和水的混合溶液中，得到氧化石墨烯溶液；然后向氧化石墨烯溶液中滴加硅酸乙酯和钛酸乙酯，搅拌均匀得到混合物料；所述混合溶液中乙醇和水的体积比为2:1，氧化石墨烯溶液的浓度为5mg/mL；所述混合物料中钛元素的质量为氧化石墨烯质量的4倍，硅元素的质量为氧化石墨烯质量的2倍；

[0039] 步骤二、将步骤一中所述混合物料在温度为100℃的条件下进行水热反应，反应结束后过滤得到滤渣，将所述滤渣洗涤后真空干燥，得到石墨烯负载的多元混合粉末；所述水热反应的时间为2h；

[0040] 步骤三、将步骤二中所述石墨烯负载的多元混合粉末在还原性气氛下进行热处理，得到石墨烯负载多元掺杂粉末；所述还原性气氛为氢气和氮气的混合气氛，所述混合气氛中氢气的体积百分含量为10％；所述热处理的温度为1000℃，保温时间为3h；

[0041] 步骤四、将硼粉和镁粉按照硼和镁的原子比为2:1的比例混合后研磨，然后加入步骤三中所述石墨烯负载多元掺杂粉末，研磨均匀后压制成形，得到块材；所述石墨烯负载多元掺杂粉末的质量为硼粉和镁粉总质量的3％；

[0042] 步骤五、将步骤四中所述块材在氩气气氛(也可采用其他惰性气氛代替)保护下进行烧结处理，随炉冷却至室温，得到石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材；所述烧结处理的温度为780℃，保温时间为1.5h。

[0043] 本实施例制备的石墨烯负载多元掺杂二硼化镁超导块材在20K，1T时，临界电流密度Jc达到6.5×104A/cm2。

[0044] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。