一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法

摘要

一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，它涉及一种复合材料的制备方法。本发明的目的是要解决现有方法制备的氧化钛纳米管复合材料存在电容器容量小和性能稳定性差的问题。方法：制备含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液；将含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液加入到水热反应釜中，然后将表面负载碳的氧化钛纳米管放入水热反应釜中，再进行水热反应，得到氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料。本发明制备的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料具有很高的电容值，电容值高达120.87F/m2。本发明可获得一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法。

权利要求

1.一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，其特征在于一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法是按以下步骤完成的：将Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解到水中，得到含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液；将含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液加入到水热反应釜中，然后将表面负载碳的氧化钛纳米管放入水热反应釜中，再将水热反应釜密封后置于温度为95℃～180℃下4h～

12h，反应结束后将反应产物取出，使用蒸馏水冲洗3次～6次，再进行干燥，得到氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料；

所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为3g/L～9g/L；

所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为3g/L～12g/L；

所述的水热反应釜中表面负载碳的氧化钛纳米管的质量与含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的体积比为(0.5g～2.0g):100mL；

所述的表面负载碳的氧化钛纳米管是按以下步骤完成的：

一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：

①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；

②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗3次～5次，得到处理后的钛片；

二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为18V～22V下反应80min～100min，取出反应后的钛片；

步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.12mol/L～0.14mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为26g/250mL～

30g/250mL；

三、将反应后的钛片在温度为60℃～80℃下烘干10min～20min，得到氧化钛纳米管；

四、将实验室滴渗电炉升温至64℃～65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入渗剂，再在温度为64℃～65℃的条件下保持10min～30min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；

步骤四中所述的渗剂为甲醇，体积为300mL；

五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃～560℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入甲醇和温度为550℃～560℃的条件下进行气相扩渗3h～

4h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管。

2.根据权利要求1所述的一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，其特征在于所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为

3g/L～5g/L。

3.根据权利要求1所述的一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，其特征在于所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为

5g/L～9g/L。

4.根据权利要求1所述的一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，其特征在于所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为3g/L～

7g/L。

5.根据权利要求1所述的一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，其特征在于所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为7g/L～

12g/L。

6.根据权利要求1所述的一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，其特征在于所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为

3.664g/L。

7.根据权利要求1所述的一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，其特征在于所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为

3.748g/L。

8.根据权利要求1所述的一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，其特征在于所述的水热反应釜中表面负载碳的氧化钛纳米管的质量与含有Ni(NO3)2·

6H2O和CO(NH2)2的水溶液的体积比为(0.5g～1.0g):100mL。

9.根据权利要求1所述的一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，其特征在于所述的水热反应釜中表面负载碳的氧化钛纳米管的质量与含有Ni(NO3)2·

6H2O和CO(NH2)2的水溶液的体积比为(1.0g～2.0g):100mL。

说明书

一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种复合材料的制备方法。

背景技术

[0002] 现代社会最有发展前景的电能储存装置应当为超级电容器和电池，众所周知，与电池相比来说，超级电容器具有快速充放电并且使用寿命很长的优点。TiO2是常见的宽禁带半导体，其物理化学稳定、无毒、廉价和良好的光响应，一维纳米结构TiO2由于具有大的比表面积，有利于电化学过程的电荷转移以及电能储存，且克服了纳米TiO2粉体容易团聚的弱点，同时保持高定向的孔洞结构，这样一些高度规则的空洞结构能够显著的改善离子的迁移和电荷的传递。但由于二氧化钛纳米管电阻比较大，其应用于超级电容器仍需要进一步提高，因此与其他材料有效复合材料的制备，成为二氧化钛纳米管基超级电容器的未来发展方向。

[0003] 在复合材料中，赝电容性能优异的RuO2开发研究较早，但其价格高昂，不利于大规模生产。而其他方法如电沉积还原MnxOy，其与二氧化钛纳米管结合方式单一，结合力差且比表面积降低，影响其性能的稳定提高。

发明内容

[0004] 本发明的目的是要解决现有方法制备的氧化钛纳米管复合材料存在电容器容量小和性能稳定性差的问题，而提供一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法。

[0005] 一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，是按以下步骤完成的：

[0006] 将Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解到水中，得到含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液；将含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液加入到水热反应釜中，然后将表面负载碳的氧化钛纳米管放入水热反应釜中，再将水热反应釜密封后置于温度为95℃～180℃下4h～12h，反应结束后将反应产物取出，使用蒸馏水冲洗3次～6次，再进行干燥，得到氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料；

[0007] 所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为3g/L～9g/L；

[0008] 所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为3g/L～12g/L；

[0009] 所述的水热反应釜中表面负载碳的氧化钛纳米管的质量与含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的体积比为(0.5g～2.0g):100mL。

[0010] 本发明的优点：

[0011] 一、本发明制备了一种新型的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料；

[0012] 二、本发明的方法简便，成本低廉，无污染，便于实施，实现了二氧化钛纳米管与Ni氧化物复合材料的制备，获得的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料稳定性好，比表面积大，能够大大提高材料的电容特性；

[0013] 三、本发明制备了高比表面积的镍氧化物层；镍氧化物层的厚度为300nm，镍氧化物整体呈网状结构，其孔径约为80nm，微区呈片状结构，片状结构厚度约为20nm；

[0014] 四、本发明制备的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料具有很高的电容值，电容值高达120.87F/m2。

附图说明

[0015] 图1为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的XRD图谱，图1中R为金红石二氧化钛，A为锐钛矿二氧化钛，T为钛基体，N为Ni(OH)2(NiOOH)；

[0016] 图2为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料表面放大20000倍的SEM图；

[0017] 图3为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料表面放大100000倍的SEM图；

[0018] 图4为不同样品的循环伏安曲线图，图4中1为实施例一步骤五得到的表面负载碳的氧化钛纳米管的循环伏安曲线，2为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的循环伏安曲线；

[0019] 图5为复合材料在放电电流密度为0.1mA/cm2的恒流充放电曲线，图5中1为实施例一步骤五得到的表面负载碳的氧化钛纳米管在放电电流密度为0.1mA/cm2的恒流充放电曲线，2为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料在放电电流密度为0.1mA/cm2的恒流充放电曲线。

具体实施方式

[0020] 具体实施方式一：本实施方式是一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法，是按以下步骤完成的：

[0021] 将Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解到水中，得到含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液；将含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液加入到水热反应釜中，然后将表面负载碳的氧化钛纳米管放入水热反应釜中，再将水热反应釜密封后置于温度为95℃～180℃下4h～12h，反应结束后将反应产物取出，使用蒸馏水冲洗3次～6次，再进行干燥，得到氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料；

[0022] 所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为3g/L～9g/L；

[0023] 所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为3g/L～12g/L；

[0024] 所述的水热反应釜中表面负载碳的氧化钛纳米管的质量与含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的体积比为(0.5g～2.0g):100mL。

[0025] 本实施方式的优点：

[0026] 一、本实施方式制备了一种新型的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料；

[0027] 二、本实施方式的方法简便，成本低廉，无污染，便于实施，实现了二氧化钛纳米管与Ni氧化物复合材料的制备，获得的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料稳定性好，比表面积大，能够大大提高材料的电容特性；

[0028] 三、本实施方式制备了高比表面积的镍氧化物层；镍氧化物层的厚度为300nm，镍氧化物整体呈网状结构，其孔径约为80nm，微区呈片状结构，片状结构厚度约为20nm；

[0029] 四、本实施方式制备的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料具有很高的电容值，电容值高达120.87F/m2。

[0030] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：所述的表面负载碳的氧化钛纳米管是按以下步骤完成的：

[0031] 一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：

[0032] ①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；

[0033] ②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗3次～5次，得到处理后的钛片；

[0034] 二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为18V～22V下反应80min～100min，取出反应后的钛片；

[0035] 步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.12mol/L～0.14mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为26g/250mL～30g/250mL；

[0036] 三、将反应后的钛片在温度为60℃～80℃下烘干10min～20min，得到氧化钛纳米管；

[0037] 四、将实验室滴渗电炉升温至64℃～65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入渗剂，再在温度为64℃～65℃的条件下保持10min～30min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；

[0038] 步骤四中所述的渗剂为甲醇，体积为300mL；

[0039] 五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至550℃～560℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入甲醇和温度为550℃～560℃的条件下进行气相扩渗3h～4h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管。其他步骤与具体实施方式一相同。

[0040] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为3g/L～5g/L。其他步骤与具体实施方式一或二相同。

[0041] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为5g/L～9g/L。其他步骤与具体实施方式一至三相同。

[0042] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为3g/L～7g/L。其他步骤与具体实施方式一至四相同。

[0043] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为7g/L～12g/L。其他步骤与具体实施方式一至五相同。

[0044] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为3.664g/L。其他步骤与具体实施方式一至六相同。

[0045] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为3.748g/L。其他步骤与具体实施方式一至七相同。

[0046] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：所述的水热反应釜中表面负载碳的氧化钛纳米管的质量与含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的体积比为(0.5g～1.0g):100mL。其他步骤与具体实施方式一至八相同。

[0047] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：所述的水热反应釜中表面负载碳的氧化钛纳米管的质量与含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的体积比为(1.0g～2.0g):100mL。其他步骤与具体实施方式一至九相同。

[0048] 采用以下实施例验证本发明的有益效果：

[0049] 实施例一：一种利用水热法制备氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的方法是按以下步骤完成的：

[0050] 一、阳极氧化法制备二氧化钛纳米管：

[0051] ①、依次使用120#SiC砂纸、1000#SiC砂纸和2000#SiC砂纸对钛片进行打磨处理，得到表面光亮的钛片；

[0052] ②、依次使用无水乙醇和丙酮分别对表面光亮的钛片进行清洗5次，得到处理后的钛片；

[0053] 二、将电解液加入到无机玻璃电解槽中，处理后的钛片与电源的正极相连接，作为阳极，铜片与电源的负极相连接，作为阴极；采用直流电源进行供电，在电压为20V下反应90min，取出反应后的钛片；

[0054] 步骤二中所述的电解液由NaF和质量分数为85％的磷酸混合而成，溶剂为水；所述的电解液中NaF的浓度为0.14mol/L，质量分数为85％的磷酸的浓度为28g/250mL；

[0055] 三、将反应后的钛片在温度为80℃下烘干15min，得到氧化钛纳米管；

[0056] 四、将实验室滴渗电炉升温至65℃，再以80滴/min的滴速向实验室滴渗电炉内滴入渗剂，再在温度为65℃的条件下保持20min，得到排出空气后的实验室滴渗电炉；

[0057] 步骤四中所述的渗剂为甲醇，体积为300mL；

[0058] 五、将氧化钛纳米管加入到排出空气后的实验室滴渗电炉中，再将排出空气后的实验室滴渗电炉封好，再将实验室滴渗电炉升温至555℃，再以80滴/min的滴速向排出空气后的实验室滴渗电炉内滴入甲醇和温度为555℃的条件下进行气相扩渗3.5h，得到表面负载碳的氧化钛纳米管；

[0059] 六、将Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2溶解到水中，得到含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液；将含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液加入到水热反应釜中，然后将表面负载碳的氧化钛纳米管放入水热反应釜中，再将水热反应釜密封后置于温度为95℃下4h，反应结束后将反应产物取出，使用蒸馏水冲洗5次，再进行干燥，得到氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料；

[0060] 所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中Ni(NO3)2·6H2O的浓度为3.664g/L；

[0061] 所述的含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液中CO(NH2)2的浓度为3.748g/L；

[0062] 所述的水热反应釜中表面负载碳的氧化钛纳米管的质量与含有Ni(NO3)2·6H2O和CO(NH2)2的水溶液的体积比为1g:100mL。

[0063] 表1为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的能谱分析。

[0064] 表1

[0065]元素 C N O Ti Ni
At％ 7.11 3.17 38.38 46.45 4.89

[0066] 从表1可知，表面负载碳的氧化钛纳米管的表面成功地负载了Ni。

[0067] 图1为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的XRD图谱，图1中R为金红石二氧化钛，A为锐钛矿二氧化钛，T为钛基体，N为Ni(OH)2(NiOOH)；

[0068] 从图1可知，除TiO2之外，还出现了Ni(OH)2(NiOOH)的衍射峰。

[0069] 图2为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料表面放大20000倍的SEM图；

[0070] 从图2可知，氧化钛纳米管形貌被完全覆盖，表面充满了片状的Ni化合物。

[0071] 图3为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料表面放大100000倍的SEM图；

[0072] 从图3可知，负载的镍氧化物以片状形式，在氧化钛纳米管上方生长；镍氧化物层的厚度为300nm，镍氧化物整体呈网状结构，其孔径约为80nm，微区呈片状结构，片状结构厚度约为20nm。

[0073] 图4为不同样品的循环伏安曲线图，图4中1为实施例一步骤五得到的表面负载碳的氧化钛纳米管的循环伏安曲线，2为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的循环伏安曲线；

[0074] 由图4可知，循环伏安曲线的对称性很好，并且在氧化和还原过程中有峰存在。且水热负载Ni后，曲线所围面积增大，对应得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料所具备的面积比电容值亦随之增大。

[0075] 图5为复合材料在放电电流密度为0.1mA/cm2的恒流充放电曲线，图5中1为实施例一步骤五得到的表面负载碳的氧化钛纳米管在放电电流密度为0.1mA/cm2的恒流充放电曲线，2为实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料在放电电流密度为0.1mA/cm2的恒流充放电曲线。

[0076] 由图5可知，据公式可以计算其面积比电容值。实施例一步骤五得到的表面负载碳的氧化钛纳米管的面积比电容为8.75F/m2，实施例一步骤六得到的氧化钛纳米管/碳/氧化镍复合材料的面积比电容为120.87F/m2。这表明负载Ni前后，材料的面积比电容提高了10倍以上。