一种Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法

摘要

一种Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，所述镍钴铝三元正极材料的化学式为LiNi1‑x‑yCoxAlyO2，式中0

权利要求

1.一种Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，其特征在于所述镍钴铝三元正极材料的化学式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，式中0

1)将浓度为30wt％的可溶性锆盐溶液缓慢加入到有机溶剂中，超声混合，得到混合液，所述可溶性锆盐溶液为正丙醇锆溶液或异丙醇锆溶液，有机溶剂为无水乙醇和异丙醇中的一种或者两种任意比例的混合物，可溶性锆盐溶液与有机溶剂的体积比为1：1-20；

2)配制醇与水的体积比为10-50：1的醇-水混合液，所述醇为乙醇和异丙醇中的一种或两种任意比例的混合液，将醇-水混合液逐滴滴加到步骤1)制得的混合液中，醇-水混合液中水量是使可溶性锆盐完全水解所需体积量的100-200％；

3)滴加完毕后，继续超声1.5h，然后用无水乙醇洗涤、抽滤，80℃真空烘干8-10h，得到超细无定形Zr(OH)4白色粉末；

(二)Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备

按照Zr(OH)4占镍钴铝三元正极材料的质量百分比为0.25-1.00％的比例，将二者在手套箱中混合，一起放入干燥的振动球磨罐内，控制混合料占振动球磨罐体积的1/2-2/3，不添加任何振动球磨助剂和球磨珠，在频率2500-3500次/min下，振动球磨1.5-3.0h，得到Zr(OH)4包覆的镍钴铝三元正极材料。

说明书

一种Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及锂离子电池技术领域，特别是一种Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 锂离子电池作为新一代环保、高能电池，具有电压高、容量大、无记忆效应和寿命长等优点被广泛应用于移动电话、数码相机和笔记本等电子产品，已成为电池产业发展的重点之一。随着混合电动汽车、纯电动车以及大型储能装置的发展，对下一代锂离子电池在能量密度、倍率性能以及循环寿命方面提出了更高的要求。在锂离子电池中，正极材料是决定电池基本特性的重要组成部分。目前，锂离子电池用的正极材料主要是钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)、磷酸铁锂(LiFePO4)和三元材料等。市场上成熟应用的LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4材料均存在不同方面的问题，不能同时满足上述要求。

[0003] 三元正极材料包括使用镍钴锰(Li(NiCoMn)O2,NCM)和(Li(NiCoAl)O2, NCA)，具有放电容量高、能量密度高、振实密度高和成本相对低的优势而受到了人们广泛的关注，日本、韩国企业在三元材料领域占据着锂电的制高点。最新统计，钴酸锂市场份额已明显下降，磷酸铁锂和锰酸锂的市场份额有所扩大，而三元材料市场份额却呈现快速上升趋势，据预测，未来3至5年，高端三元材料动力电池将会呈现供不应求的局面。但是，现有NCA类三元材料还存在循环稳定性差、耐高温性差和倍率性能不佳等问题，活性物质材料与电解液接触，在高温条件下会被HF等腐蚀，破坏界面结构，进而导致Ni，Co，Al在电解液中的溶解，造成容量衰减，限制了其在电动汽车和大规模储能设备的进一步应用。

[0004] 针对NCA类三元材料目前存在的问题，已有研究表明包覆是改善其电化学性能的一种有效方法，通过包覆可以减少活性物质和电解液界面的副反应，提高循环稳定性。同时，对于镍含量较高的NCA类三元材料，其对环境特别是水和二氧化碳更为敏感，在储存过程中，会和空气中的水和二氧化碳反生副反应，生产电化学惰性的氢氧化锂和碳酸锂等副产物。包覆物和包覆方法的种类选择不当会对正极材料性能产生不利影响。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于针对Li(NiCoAl)O2三元高镍正极材料存在的问题，提供一种Zr(OH)4包覆改性三元材料的制备方法，所述LiNi1-x-yCoxAlyO2(0

[0006] 本发明的技术方案：

[0007] 一种Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，所述镍钴铝三元正极材料的化学式为LiNi1-x-yCoxAlyO2，式中0

[0008] (一)Zr(OH)4包覆材料的制备

[0009] 1)将浓度为30wt％的可溶性锆盐溶液缓慢加入到有机溶剂中，超声混合，得到混合液，所述可溶性锆盐溶液为正丙醇锆溶液或异丙醇锆溶液，有机溶剂为无水乙醇和异丙醇中的一种或者两种任意比例的混合物，可溶性锆盐溶液与有机溶剂的体积比为1：1-20；

[0010] 2)配制醇与水的体积比为10-50：1的醇-水混合液，所述醇为乙醇和异丙醇中的一种或两种任意比例的混合液，将醇-水混合液逐滴滴加到步骤1)制得的混合液中，醇-水混合液中水量是使可溶性锆盐完全水解所需体积量的 100-200％；

[0011] 3)滴加完毕后，继续超声1.5h，然后用无水乙醇洗涤、抽滤，80℃真空烘干8-10h，得到超细无定形Zr(OH)4白色粉末；

[0012] (二)Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备

[0013] 按照Zr(OH)4占镍钴铝三元正极材料的质量百分比为0.25-1.00％的比例，将二者在手套箱中混合，一起放入干燥的振动球磨罐内，控制混合料占振动球磨罐体积的1/2-2/3，不添加任何振动球磨助剂和球磨珠，在频率2500-3500次/min 下，振动球磨1.5-3.0h，得到Zr(OH)4包覆的镍钴铝三元正极材料。

[0014] 所制备的Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的电化学性能测试：

[0015] 1)将上述制得的包覆样品、导电剂和粘结剂加入溶剂中调成浆液，均匀涂敷在集流体表面，110℃真空环境下烘干10h，然后在4MPa下压实、称量，110℃、真空环境再次烘干10h制得电极片；所述导电剂为Denka carbon、Super P或碳纳米管，粘结剂为聚偏氟乙烯，溶剂为N-甲基吡咯烷酮，包覆样品、导电剂和粘结剂的质量比为92：4：4；

[0016] 2)将正极壳、弹片、垫片、负载活性物质的集流体、隔膜、锂片、负极壳和绝缘密封圈在惰性气体环境的手套箱中装配成锂离子电池，用于Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的电化学性能测试；所述集流体为Al箔，隔膜为聚乙烯，电解液为LiPF6溶于体积比为1：2：2的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC) 和乙基甲基碳酸酯(EMC)的混合液，混合液中LiPF6的浓度为1.15mol/L。

[0017] 本发明的优点是：该包覆方法操作简单易实施，采用低温干法包覆，在包覆过程中避免了水分的引入以及复杂的煅烧，有效减少了水分对高镍NCA类三元材料的不利影响；通过表面包覆无定形Zr(OH)4粉末，可以有效降低循环过程中界面的电阻，抑制副反应发生，提高材料的循环稳定性。

附图说明

[0018] 图1为不同Zr(OH)4包覆量样品的X射线衍射图。

[0019] 图2为NCA原料的扫描电镜图。

[0020] 图3为0.50wt％Zr(OH)4包覆NCA样品的SEM图。

[0021] 图4为0.50wt％Zr(OH)4包覆NCA样品的TEM图。

[0022] 图5为NCA原料循环第1圈和第50圈的充放电曲线。

[0023] 图6为0.50wt％Zr(OH)4包覆NCA样品循环第1圈和第50圈的充放电曲线。

[0024] 图7为NCA原料与0.50wt％Zr(OH)4包覆NCA样品循环性能测试。

[0025] 图8为NCA原料与0.50wt％Zr(OH)4包覆NCA样品循环50圈后的交流阻抗图。

具体实施方式

[0026] 下面通过实施例并结合附图，进一步对本发明进行阐述。

[0027] 实施例1：

[0028] 一种Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备方法，所述镍钴铝三元正极材料的化学式为LiNi0.915Co0.075Al0.01O2，包覆材料为Zr(OH)4，包覆层厚度为10nm，其制备方法包括如下步骤：

[0029] (一)Zr(OH)4包覆材料的制备

[0030] 1)将1mL、浓度为30wt％的正丙醇锆溶液缓慢加入到100mL无水乙醇中，超声分散5min，得到混合液；

[0031] 2)取100μL水与2mL无水乙醇配成醇/水混合液，将醇/水混合液逐滴加入到步骤1)制得的混合液中，溶液由无色透明逐渐变为白色乳浊液；

[0032] 3)滴加完毕，继续超声1.5h后用无水乙醇洗涤抽滤，80℃真空烘干10h，得到超细无定形Zr(OH)4白色粉末。

[0033] (二)Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料的制备

[0034] 按照Zr(OH)4占NCA类三元高镍正极材料LiNi0.915Co0.075Al0.01O2的质量百分比0.25wt％称取样品，将二者在手套箱中混合一起放入干燥的振动球磨罐内。在频率3000次/min下，震动球磨2h，得到Zr(OH)4包覆量0.25wt％的NCA类三元高镍正极材料。

[0035] 实施例2：

[0036] 一种Zr(OH)4粉末包覆LiNi0.915Co0.075Al0.01O2的制备方法，步骤与实施例1 基本相同，不同之处在于：Zr(OH)4占三元高镍正极材料的质量百分比为0.50wt％称取样品混合。

[0037] 实施例3：

[0038] 一种Zr(OH)4粉末包覆LiNi0.915Co0.075Al0.01O2的制备方法，步骤与实施例1 基本相同，不同之处在于：Zr(OH)4占三元高镍正极材料的质量分数为1.00wt％称取样品混合。

[0039] 制备的Zr(OH)4包覆镍钴铝三元正极材料电化学性能测试：

[0040] 以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，聚偏氟乙烯(PVdF)为粘结剂，Denka carbon为导电剂，其中PVdF在使用前预先溶于NMP中。按质量比92：4：4分别称取正极活性物质、PVdF和Denka carbon，置于Thinky Mixer搅拌机的盒子中2000r/min混合15min得到均匀的浆料。将浆料涂覆到干净整洁的Al箔上，真空烘箱110℃，10h烘干。用冲压打孔机制得直径为10mm的极片，用压片机在4MPa下压实，然后将极片称重，每个极片活性物质质量为5-7mg，继续真空烘箱110℃，10h烘干。烘干后得到的极片迅速转移到手套箱中。在手套箱中将正极片组装成CR2032型扣式电池。以活性物质电极片为正极，金属锂片为负极， 1.15mol/L LiPF6溶于体积比为1：2：2的碳酸乙烯酯(EC)、二甲基碳酸酯(DMC) 和乙基甲基碳酸酯(EMC)为电解液，聚乙烯为隔膜，按照负极壳-锂片-电解液 -隔膜-电解液-样品极片-垫片-弹簧片-正极壳顺序制作成扣式电池。

[0041] 对实施例1至实施例3的样品进行X射线衍射(XRD)测试。从图1中可以看出：不同量Zr(OH)4包覆前后样品XRD未发生变化，说明Zr(OH)4对材料本身晶体结构没有产生影响。

[0042] 对实施例2的样品以及原料进行扫描电镜(SEM)表征，对其粒径大小，表面形貌进行考察。由图2和图3可以看出，包覆前后样品均为粒径在15μm左右的微米球，包覆后没有破坏原料本身的形貌。

[0043] 对实施例2的样品进行透射电镜(TEM)表征。由图4可以看出，包覆后样品表面存在较为清晰的原料与Zr(OH)4包覆层的界面，Zr(OH)4为无定形粉末，包覆层厚度为2-15nm。

[0044] 对实施例2的样品进行电化学性能测试，测试温度为45℃，电压范围 3.0-4.3V，电流密度为180mA/g。图5和图6分别是NCA原料和0.50wt％Zr(OH)4包覆NCA样品循环第1圈和第50圈的充放电曲线。可以看出，包覆后的样品在循环过程中具有较小的极化，50圈后的容量明显高于原料。

[0045] 对实施例2的样品进行循环性能测试，测试温度为45℃，电压范围3.0-4.3V，电流密度为180mA/g。由图7最优样品与原料的循环曲线可以看出，包覆后样品循环性能有了明显提升，首圈放电容量211.3mAh/g，循环50圈后放电容量为 154.4mAh/g，容量保持率为73.07％。

[0046] 对实施例2的样品在25℃，电压范围3.0-4.3V，电流密度为180mA/g，充放电循环50圈后进行交流阻抗测试。由图8交流阻抗图可以看出，包覆后样品在循环后的电阻比未包覆的小，说明在循环过程中Zr(OH)4包覆层由于有效抑制了正极材料与电解液界面的副反应，减小了界面电阻。

[0047] 本发明的目的在于提供一种低温干法包覆NCA类三元高镍正极材料的方法。首次提出以无定形Zr(OH)4进行包覆，制备方法操作简单、可控性强、环境友好，包覆过程不采用高温处理且不引入水，避免了材料表面的副反应；在循环过程中，Zr(OH)4包覆层可以有效抑制活性物质的溶解以及与电解液之间的副反应，提高材料的循环稳定性，改善目前三元材料存在的问题，有利于大规模生产。