本发明公开了一种聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法。该方法利用TIPS制备PPS多孔膜，通过硝化还原法在PPS多孔膜的表面氨化，通过氨基引发α‑氨基酸‑N‑羧基内酸酐反应，将不同种类的氨基酸作为特性基团接枝到PPS多孔膜表面，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜。本方法利用PPS多孔膜优良的物理化学性能，对膜表面进行改性，不破坏膜的内部基质结构和孔道结构，制备一种具有抗污染、生物相容性的多孔膜。
1.一种聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将TIPS法制备的PPS多孔膜放入硝酸溶液中，在30-80℃条件下进行硝化反应0.5-
24h；反应结束后洗涤PPS多孔膜至表面没有NO3-，得到硝化PPS多孔膜；
2)将0.01-1g催化剂置于50-200ml反应溶剂中分散10-60min，再将1-50g硝化PPS多孔膜放入其中，升温至60-120℃，加入2-10g还原剂，反应1-10h后，洗涤干燥，得到氨化PPS多孔膜；
所述催化剂是将活性组分负载到载体上制成的；所述活性组分为Pd、Ag、Au、Ru、Cu、Ni或Fe；所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、层状石墨、SiC、ZrO2、TiO2、SiO2、SnO2、Al2O3、ZSM-5、SBA-15、MCM-41、磷铝分子筛、蒙脱土、Y型分子筛或β型分子筛；
所述反应溶剂是醇类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、有机胺类溶剂、烃类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种；
所述还原剂是水合肼、金属氢化物、Na2S、硫代硫化钠或H2中的至少一种；
3)将0.02-1gα-氨基酸-N-羧基内酸酐溶解于50-200ml非质子溶剂中，再将1-50g氨化PPS多孔膜放入其中，30-65℃反应1-48h，清洗后将产物放入NaOH溶液中浸泡，洗涤干燥后，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜；
所述α-氨基酸-N-羧基内酸酐是L-谷氨酸-γ-苄酯-N-羧基内酸酐、L-甘氨酸-N-羧基内酸酐、丙氨酸-N-羧基内酸酐、缬氨酸-N-羧基内酸酐或异亮氨酸-N-羧基内酸酐中的至少一种；
所述非质子溶剂是醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、卤代烃类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤1)中硝酸溶液浓度为10-60％。
3.根据权利要求1所述的聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法，其特征在于步骤
4.根据权利要求1所述的聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法，其特征在于步骤
2)中所述醇类溶剂为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或苯甲醇中的至少一种；所述卤代烃类溶剂为四氯甲烷或1,2-二氯乙烷；所述醚类溶剂是丁醚；所述酯类溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或碳酸二丙酯中的至少一种；所述有机胺类溶剂是苯胺、丙胺或丁胺中的至少一种；所述烃类溶剂是环己烷、苯或甲苯中的至少一种；所述酰胺类溶剂是N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二乙基乙酰胺。
5.根据权利要求1所述的聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)中产物在NaOH溶液中浸泡的时间为30min-24h，NaOH溶液的浓度是0.1-2mol/L。
6.根据权利要求1所述的聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法，其特征在于所述步骤3)所述醚类溶剂是四氢呋喃、乙醚或苯甲醚中的至少一种；所述酮类溶剂是丙酮、丁酮或苯乙酮中的至少一种；所述腈类溶剂是乙腈或丁腈；所述卤代烃类溶剂是四氯化碳、氯仿或1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述烃类溶剂是苯、甲苯或环己烷中的至少一种；所述砜类溶剂是二甲基亚砜、环丁砜或二苯砜中的至少一种；所述酰胺类溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种。
一种聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及高分子膜材料制备领域，具体是一种聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法。
背景技术
[0002] 聚苯硫醚(PPS)是一种新型的热塑性树脂，具有优异的耐高温、耐溶剂、耐酸碱腐蚀、耐辐射、阻燃以及良好的力学性能和电学性能，在电子、汽车、机械及化工领域有广泛的应用，被誉为第六大工程塑料。PPS材料能在酸性、碱性及有机溶剂中长时间高温使用，且其耐磨性、耐老化特别强。PPS作为膜材料可以实现有机溶剂的直接处理，由于PPS具有优良的耐蠕变性，尺寸稳定性好、弹性模量高，可以避免膜材料的溶解与脱落。综合所述，PPS具有被用作膜材料的潜质。
[0003] 但由于PPS的疏水性，导致通过TIPS法制备的PPS多孔膜为表面疏水，特别是用来对含有蛋白质等具有生物活性物质的分离方面，容易造成通量低，而蛋白质的粘附，容易造成膜的污染，甚至孔道的堵塞，直接影响膜的使用寿命。而提高膜的亲水性能能够有效地提高膜的抗污染性能；在膜的表面涂覆、接枝含有两性离子的物质，能有效提高膜的抗蛋白质污染性能，提高膜的生物相容性。
发明内容
[0004] 针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法。该方法利用TIPS制备PPS多孔膜，通过硝化还原法在PPS多孔膜的表面氨化，通过氨基引发α-氨基酸-N-羧基内酸酐反应，将不同种类的氨基酸作为特性基团接枝到PPS多孔膜表面，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜。
[0005] 本发明解决所述技术问题的技术方案是，提供一种聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0006] 1)将TIPS法制备的PPS多孔膜放入硝酸溶液中，在30-80℃条件下进行硝化反应0.5-24h；反应结束后洗涤PPS多孔膜至表面没有NO3-，得到硝化PPS多孔膜；
[0007] 2)将0.01-1g催化剂置于50-200ml反应溶剂中分散10-60min，再将1-50g硝化PPS多孔膜放入其中，升温至60-120℃，加入2-10g还原剂，反应1-10h后，洗涤干燥，得到氨化PPS多孔膜；
[0008] 所述催化剂是将活性组分负载到载体上制成的；所述活性组分为Pd、Ag、Au、Ru、Cu、Ni或Fe；所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、层状石墨、SiC、ZrO2、TiO2、SiO2、SnO2、Al2O3、ZSM-5、SBA-15、MCM-41、磷铝分子筛、蒙脱土、Y型分子筛或β型分子筛；
[0009] 所述反应溶剂是醇类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、有机胺类溶剂、烃类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种；
[0010] 所述还原剂是水合肼、金属氢化物、Na2S、硫代硫化钠或H2中的至少一种；
[0011] 3)将0.02-1gα-氨基酸-N-羧基内酸酐溶解于50-200ml非质子溶剂中，再将1-50g氨化PPS多孔膜放入其中，30-65℃反应1-48h，清洗后将产物放入NaOH溶液中浸泡，洗涤干燥后，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜；
[0012] 所述α-氨基酸-N-羧基内酸酐是L-谷氨酸-γ-苄酯-N-羧基内酸酐、L-甘氨酸-N-羧基内酸酐、丙氨酸-N-羧基内酸酐、缬氨酸-N-羧基内酸酐或异亮氨酸-N-羧基内酸酐中的至少一种；
[0013] 所述非质子溶剂是醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、卤代烃类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种。
[0014] 与现有技术相比，本发明有益效果在于：本方法利用PPS多孔膜优良的物理化学性能，对膜表面进行改性，不破坏膜的内部基质结构和孔道结构，制备一种具有抗污染、生物相容性的多孔膜。通过在PPS膜孔道外表面嫁接氨基，实现了疏水性膜向亲水性膜的转变，大大提高了膜的纯水通量；通过α-氨基酸-N-羧基内酸酐在氨化PPS多孔膜表面开环聚合，得到了聚氨基酸改性PPS多孔膜。该膜孔道分布窄，主要以纳米级孔道为主，水接触角在40-80°之间，可以实现有机小分子化合物或具有生物活性的物质的选择性分离，该膜具有良好的抗污染能力，提高了PPS多孔膜的使用寿命。
具体实施方式
[0015] 下面给出本发明的具体实施例。具体实施例仅用于进一步详细说明本发明，不限制本申请权利要求的保护范围。
[0016] 本发明提供了一种聚氨基酸改性聚苯硫醚多孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
[0017] 1)将TIPS法制备的PPS多孔膜放入硝酸溶液中，在30-80℃条件下进行硝化反应0.5-24h；反应结束后洗涤PPS多孔膜至表面没有NO3-，得到硝化PPS多孔膜；
[0018] 所述硝酸溶液浓度为10-60％；
[0019] 2)将0.01-1g催化剂置于50-200ml反应溶剂中分散10-60min，再将1-50g硝化PPS多孔膜放入其中，升温至60-120℃，加入2-10g还原剂，反应1-10h后，洗涤干燥，得到氨化PPS多孔膜；
[0020] 所述催化剂是将活性组分负载到载体上制成的；所述活性组分为Pd、Ag、Au、Ru、Cu、Ni或Fe；所述载体为活性炭、碳纳米管、石墨烯、层状石墨、SiC、ZrO2、TiO2、SiO2、SnO2、Al2O3、ZSM-5、SBA-15、MCM-41、磷铝分子筛、蒙脱土、Y型分子筛或β型分子筛；
[0021] 所述反应溶剂是醇类溶剂、卤代烃类溶剂、醚类溶剂、酯类溶剂、有机胺类溶剂、烃类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种；所述醇类溶剂为丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇或苯甲醇中的至少一种；所述卤代烃类溶剂为四氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氢呋喃中的至少一种；所述醚类溶剂是丁醚；所述酯类溶剂是乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸乙酯、甲酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯或碳酸二丙酯中的至少一种；所述有机胺类溶剂是苯胺、丙胺或丁胺中的至少一种；所述烃类溶剂是环己烷、苯或甲苯中的至少一种；所述酰胺类溶剂N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺中的至少一种；
[0022] 所述还原剂是水合肼、金属氢化物、Na2S、硫代硫化钠或H2中的至少一种；所述金属氢化物是NaAlH4或NaBH4；
[0023] 3)将0.02-1gα-氨基酸-N-羧基内酸酐溶解于50-200ml非质子溶剂中，再将1-50g氨化PPS多孔膜放入其中，30-65℃反应1-48h，清洗后将产物放入0.1-2mol/L NaOH溶液中浸泡30min-24h，洗涤干燥后，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜；
[0024] 所述α-氨基酸-N-羧基内酸酐是L-谷氨酸-γ-苄酯-N-羧基内酸酐、L-甘氨酸-N-羧基内酸酐、丙氨酸-N-羧基内酸酐、缬氨酸-N-羧基内酸酐或异亮氨酸-N-羧基内酸酐中的至少一种；
[0025] 所述非质子溶剂是醚类溶剂、酮类溶剂、腈类溶剂、卤代烃类溶剂、烃类溶剂、砜类溶剂或酰胺类溶剂中的至少一种；所述醚类溶剂是四氢呋喃、乙醚或苯甲醚中的至少一种；所述酮类溶剂是丙酮、丁酮或苯乙酮中的至少一种；所述腈类溶剂是乙腈或丁腈；所述卤代烃类溶剂是四氯化碳、氯仿或1,2-二氯乙烷中的至少一种；所述烃类溶剂是苯、甲苯或环己烷中的至少一种；所述砜类溶剂是二甲基亚砜、环丁砜或二苯砜中的至少一种；所述酰胺类溶剂是N,N-二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮或N,N-二甲基乙酰胺中的至少一种；
[0026] 实施例1
[0027] (1)将TIPS法制备的PPS多孔膜放入浓度为33％硝酸溶液中，50℃密封浸泡反应4h，反应结束后洗涤PPS多孔膜表面没有NO3-，得到硝化PPS多孔膜；
[0028] (2)将0.06g Pd/C催化剂于30mL异丁醇中分散20min，再将10g硝化PPS多孔膜放入其中，升温至80℃，加入8mL水合肼，反应4h后，洗涤干燥，得到氨化PPS多孔膜；
[0029] (3)将0.02g L-谷氨酸-γ-苄酯-N-羧基内酸酐溶解于50ml无水四氢呋喃中，再将10g氨化PPS多孔膜放入其中，40℃反应4h，清洗后将产物放入2mol/L NaOH溶液中浸泡2h，洗涤干燥后，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜。
[0030] 压汞法测试膜孔径分布为0.1-1微米，水接触角75°，膜的平均水通量为121L/m2h，膜利用48天后水通量基本保持不变，未发现有机质污染。
[0031] 实施例2
[0032] (1)将TIPS法制备的PPS多孔膜放入浓度为33％硝酸溶液中，50℃密封浸泡反应4h，反应结束后洗涤PPS多孔膜表面没有NO3-，得到硝化PPS多孔膜；
[0033] (2)将0.06g Ni/SiO2催化剂于30mL CCl4中分散20min，再将10g硝化PPS多孔膜放入其中，升温至75℃，加入8gH2，反应4h后，洗涤干燥，得到氨化PPS多孔膜；
[0034] (3)将0.02g异亮氨酸-N-羧基内酸酐溶解于50ml无水丁酮中，再将10g氨化PPS多孔膜放入其中，40℃反应4h，洗涤干燥后，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜。
[0035] 压汞法测试膜孔径分布为0.1-1.2微米，水接触角71°，膜的平均水通量为125L/m2h。膜利用48天后水通量基本保持不变，未发现有机质污染。
[0036] 实施例3
[0037] (1)将TIPS法制备的PPS多孔膜放入浓度为33％硝酸溶液中，50℃密封浸泡反应-4h，反应结束后洗涤PPS多孔膜表面没有NO3，得到硝化PPS多孔膜；
[0038] (2)将0.06g Ru/SBA-15催化剂于30mL四氢呋喃中分散20min，再将10g硝化PPS多孔膜放入其中，升温至60℃，加入12g硫代硫化钠，反应4h后，洗涤干燥，得到氨化PPS多孔膜；
[0039] (3)将0.05g L-甘氨酸-N-羧基内酸酐溶解于100ml无水乙腈中，再将10g氨化PPS多孔膜放入其中，40℃反应4h，洗涤干燥后，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜。
[0040] 压汞法测试膜孔径分布为0.1-1.35微米，水接触角63°，膜的平均水通量为138L/m2h。膜利用48天后水通量基本保持不变，未发现有机质污染。
[0041] 实施例4
[0042] (1)将TIPS法制备的PPS多孔膜放入浓度为33％硝酸溶液中，50℃密封浸泡反应4h，反应结束后洗涤PPS多孔膜表面没有NO3-，得到硝化PPS多孔膜；
[0043] (2)将0.06g Fe/ZMS-5催化剂于30mL碳酸二甲酯中分散20min，再将10g硝化PPS多孔膜放入其中，升温至80℃，加入8g NaAlH4，反应4h后，洗涤干燥，得到氨化PPS多孔膜；
[0044] (3)将0.05g丙氨酸-N-羧基内酸酐溶解于60ml无水四氯化碳中，再将10g氨化PPS多孔膜放入其中，40℃反应4h，洗涤干燥后，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜。
[0045] 压汞法测试膜孔径分布为0.1-1.4微米，水接触角68°，膜的平均水通量为147L/m2h。膜利用48天后水通量基本保持不变，未发现有机质污染。
[0046] 实施例5
[0047] (1)将TIPS法制备的PPS多孔膜放入浓度为33％硝酸溶液中，50℃密封浸泡反应4h，反应结束后洗涤PPS多孔膜表面没有NO3-，得到硝化PPS多孔膜；
[0048] (2)将0.06g Cu/SiC催化剂于30mL N,N-二甲基甲酰胺中分散20min，再将10g硝化PPS多孔膜放入其中，升温至80℃，加入8g NaBH4，反应4h后，洗涤干燥，得到氨化PPS多孔膜；
[0049] (3)将0.1g缬氨酸-N-羧基内酸酐溶解于100ml无水二甲基亚砜中，再将10g氨化PPS多孔膜放入其中，40℃反应4h，洗涤干燥后，得到聚氨基酸改性PPS多孔膜。
[0050] 压汞法测试膜孔径分布为0.1-1.4微米，水接触角72°，膜的平均水通量为135L/m2h。膜利用48天后水通量基本保持不变，未发现有机质污染。
[0051] 本发明未述及之处适用于现有技术。
