HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法及应用

摘要

本发明以低碳烃芳构化技术中常用的HZSM‑5分子筛为基础，采用碱/水蒸气双改性法对其进行后处理，方法包括：将HZSM‑5分子筛催化剂加入碱溶液中进行处理，接着进行水蒸气处理，制得改性催化剂。与未改性催化剂相比，碱处理后分子筛脱除了骨架硅，扩大了骨架孔道结构，形成部分介孔，提高了容炭能力；水蒸气处理后脱除骨架铝，调变酸性比例，增强了抗积炭能力。因此改性催化剂在提高芳构化活性的同时，有效地增强催化稳定性，极大地提高了催化剂寿命，表现出更好的低碳烃芳构化反应性能。

权利要求

1.一种用于异丁烷芳构化反应的HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法，其特征在于：包括如下步骤：

（1）、将HZSM-5分子筛催化剂置于0.2M的NaOH溶液中，于80℃下搅拌2h；

（2）、将步骤（1）的产物用酸中和至中性，在70℃下用1.0M的硝酸铵溶液离子交换3次，

120℃干燥后于520℃焙烧3h，制得H型分子筛；

（3）、 将步骤（2）得到的产物经过空速为3h-1、温度为450℃的水蒸气处理，处理时间为

4h，制得所需催化剂，该催化剂用于异丁烷芳构化反应。

说明书

HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及轻烃芳构化催化领域，具体为一种HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法及其在低碳烃芳构化中的应用。

背景技术

[0002] 芳烃是有机化学工业最基本的原料，主要来源于石油和煤焦油。芳烃中的苯、甲苯、二甲苯是石油化工重要的基本原料，其产量和规模仅次于乙烯和丙烯。苯的最大用途是制取苯乙烯，经聚合可得到聚苯乙烯，其次是苯加氢制环己烷，通过环己烷氧化-环己酮-己内酞胺的制备路线用于生产尼龙。二甲苯中用量最大的是对二甲苯，经高温氧化可制成对苯二甲酸，是合成聚酷涤纶的主要原料，在世界合成纤维的产量中涤纶占63%。

[0003] 液化石油气（LPG）、轻烯烃、芳烃抽余油等轻烃原料不宜作重整原料，但可通过芳构化工艺转化为芳烃，提高其附加值。目前工业上轻烃芳构化技术主要包括BP和UOP公司联合开发的以LPG为原料的Cyclar工艺、Exxon Mobil和Asahi Chemical公司分别开发的可加工富含烯烃物料的M2-Forming工艺和Alpha ARO工艺。

[0004] HZSM-5分子筛具有独特的孔结构和较好的热稳定性，是低碳烃芳构化反应的传统催化剂。但由于其较强的固体酸性，在催化反应中容易引起低碳烃裂解形成积炭而失活，或者低碳烃经由碳正离子反应或脱氢反应生成烯烃、进而在酸中心上齐聚生成大分子聚合物而导致结焦失活。为了提高HZSM-5分子筛的催化稳定性，常采用工艺简单、价格便宜的后处理法（水蒸气处理、碱处理等）。合适的水蒸气处理能降低催化剂的酸强度和酸量，提高其在芳构化反应中的催化稳定性，而适中的碱处理法可以在不破坏分子筛原有特征晶体结构前提下，使分子筛脱硅形成一定量有效介孔，在提高分子筛酸密度的同时，降低了催化反应扩散阻力，从而提高催化剂的活性和稳定性。

[0005] CN200410050202.3中公开了一种碳四液化气芳构化的催化剂及其制备方法，催化剂为晶粒度10 500nm的ZSM-5分子筛与氧化铝以1:9 9:1的重量比混合成型后，用浓度为~ ~0.1 1.0M的铵离子溶液交换成氢型催化剂，然后在400-800℃下用水蒸气处理5min 200h，~ ~
接着在1 80℃下用酸溶液进行0.5 200h的酸处理，所得催化剂可在300 500℃、0.1 5Mpa、~ ~ ~ ~
进料空速为0.05 20h-1以及无载气的条件下，在固定床反应器中使液化气芳构化。
~

[0006] CN200810188464.4中公开了一种可用于甲醇制丙烯的改性ZSM-5型分子筛催化剂及其制备方法，催化剂为焙烧处理过的ZSM-5型分子筛，其Si/Al原子比大于100，晶粒大小在0.2 2微米的范围，改性处理方式为酸改性处理、先碱改性再酸改性处理以及改性处理后~以离子交换或等体积浸渍的方式添加一种或多种碱土金属或稀土金属。

[0007] CN200810010622.7中公开了一种用于碳四液化气芳构化反应的分子筛催化剂的制备方法，催化剂为稀土-ZSM-5/ZSM-11共结晶分子筛，催化剂与氧化铝及水混合成型后，用0.05 2.0M的碱溶液于45 100℃下处理1 10h，然后用0.5 1.0mol/L的硝酸铵溶液交换成~ ~ ~ ~氢型催化剂，接着经过400 700℃高温水蒸气处理1 10h，最后浸渍0.5 25.0wt%金属锌并在~ ~ ~
400 700℃条件下焙烧1 10h，所得催化剂可在470 540℃、0.2 0.9MPa、进料空速为0.2~ ~ ~ ~ ~
1.5h-1的条件下，在固定床反应器中使液化气芳构化。

[0008] CN201310552135.4中公开了一种ZSM-5沸石分子筛的碱-酸改性方法，先使用有机碱与无机碱的混合溶液（摩尔比为0 1）对ZSM-5沸石分子筛进行碱改性，OH-浓度在0.05~ ~0.5M范围，在25 95℃下将ZSM-5与混合碱溶液搅拌10 480min，碱改性后的酸改性是在0.05~ ~
1M有机酸中、25 95℃下搅拌处理5 360min，所得催化剂在制造介孔的同时，最大程度地保~ ~ ~
留微孔结构。

[0009] CN201410080934.0中公开了一种改性ZSM-5分子筛及改性方法，按照10 120mL/g~的液固比将ZSM-5分子筛加入酸溶液中，在20 100℃条件下搅拌1 8h，稀酸洗涤2 5次后按~ ~ ~
照10 120mL/g的液固比将酸改性后的改性ZSM-5加入碱溶液中，在20 100℃条件下搅拌0.5~ ~
4h，稀酸洗涤2 5次后经干燥、焙烧、离子交换，所得改性ZSM-5的最可几孔径为4 12nm、介~ ~ ~
孔比表面积为300 400m2/g、粒径为0.1 10μm，可在固定床反应器中进行甲醇制汽油的反~ ~
应。

[0010] CN200610147672.0中公开了一种改性无粘结剂ZSM-5沸石催化剂及其制备方法，先对球状无粘结剂ZSM-5进行高温水热处理，然后进行酸处理，得到的改性ZSM-5催化剂粒径为0.5 2nm、硅铝摩尔比为20 300、比表面积高于350m2/g，可在固定床反应器上进行乙醇~ ~脱水制乙烯反应。

发明内容

[0011] 本发明的目的是提供一种提高低碳烃芳构化催化活性及稳定性的分子筛催化剂的制备方法，具体是通过碱处理-水蒸气处理HZSM-5分子筛来提高其低碳烃芳构化催化性能的方法。

[0012] 本发明是采用如下技术方案实现的：

[0013] 一种HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法，包括如下步骤：

[0014] （1）、将HZSM-5分子筛催化剂置于0.01 1.0M的碱溶液中，于50 100℃下搅拌0.5~ ~ ~8h；

[0015] （2）、将步骤（1）的产物用酸中和至中性，用0.1 1.0M的硝酸铵溶液于70 90℃离子~ ~交换，干燥后于400 700℃焙烧2 6h，制得HZSM-5分子筛催化剂；
~ ~

[0016] （3、）将步骤（2）得到的产物经过空速为1 50h-1、温度为200 600℃的水蒸气处理，~ ~处理时间为0.5 20h，制得所需催化剂。
~

[0017] 步骤（1）中的碱溶液为NaOH、Na2CO3、KOH、NaHCO3溶液中的一种或几种。

[0018] 采用上述方法制备的HZSM-5分子筛催化剂应用于低碳烃芳构化反应中。

[0019] 上述催化剂改性方法是将HZSM-5分子筛催化剂经过一定温度、浓度、时间下的碱溶液处理，之后用酸中和至中性，铵离子交换、干燥、焙烧得到氢型分子筛，接着在一定温度、时间、空速下进行水蒸气处理制得成品催化剂。

[0020] 本方法的优点在于，与未改性催化剂相比，碱处理后分子筛脱除了部分骨架硅，扩大了骨架孔道结构，形成部分介孔，提高了容炭能力；水蒸气处理后脱除骨架铝，调变酸性比例，增强了抗积炭能力。因此改性催化剂在提高芳构化活性的同时，有效地增强催化稳定性，极大地提高了催化剂寿命，表现出更好的低碳烃芳构化催化性能。

附图说明

[0021] 图1表示实施例1与对比例1 2所得催化剂的XRD衍射图谱。~

[0022] 图2表示实施例1与对比例1 2所得催化剂的孔径分布图。~

[0023] 图3表示实施例1与对比例1~2所得催化剂的NH3-TPD结果。

[0024] 图4表示实施例1与对比例1 2所得催化剂的吡啶红外光谱图。~

[0025] 图5a表示实施例1 5所得的催化剂在芳构化反应中的异丁烷转化率变化规律。~

[0026] 图5b表示实施例1与对比例1 2所得的催化剂在芳构化反应中的异丁烷转化率变~化规律。

[0027] 图6a表示实施例1 5所得的催化剂在芳构化反应中的液体收率变化规律。~

[0028] 图6b表示实施例1与对比例1 2所得的催化剂在芳构化反应中的液体收率变化规~律。

[0029] 图7a表示实施例1 5所得的催化剂在芳构化反应中的BTX选择性变化规律。~

[0030] 图7b表示实施例1与对比例1 2所得的催化剂在芳构化反应中的BTX选择性变化规~律。

[0031] 图8表示实施例1所得催化剂在芳构化反应中单程反应至失活的异丁烷转化率与液体收率变化规律。

具体实施方式

[0032] 下面结合附图对本发明的具体实施例做进一步阐述。

[0033] 实施例1

[0034] 一种HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法，包括如下步骤：

[0035] （1）、将购买的一定量商用HZSM-5分子筛催化剂在0.2M的NaOH溶液中，80℃恒温水浴搅拌2h；

[0036] （2）、用酸中和至中性，在70℃下用1M硝酸铵溶液离子交换3次，120℃干燥，520℃焙烧3h，得到H型分子筛；

[0037] （3）、于450℃水蒸气处理4h，空速为3h-1，所得的催化剂记作催化剂A。

[0038] 实施例2

[0039] 将实施例1中的水蒸气处理温度改为300℃，其余条件均相同，得到所用的样品，记作催化剂B。

[0040] 实施例3

[0041] 将实施例1中的水蒸气处理温度改为600℃，其余条件均相同，得到所用的样品，记作催化剂C。

[0042] 实施例4

[0043] 将实施例1中的水蒸气处理时间改为2h，其余条件均相同，得到所用的样品，记作催化剂D。

[0044] 实施例5

[0045] 将实施例1中的水蒸气处理时间改为8h，其余条件均相同，得到所用的样品，记作催化剂E。

[0046] 为了与上述碱-水蒸气改性HZSM-5进行对照，将未改性的HZSM-5和改性顺序反转的水蒸气-碱改性HZSM-5分子筛作为对比例。

[0047] 对比例1

[0048] 未改性的HZSM-5催化剂记作催化剂F。

[0049] 对比例2

[0050] 将一定量的HZSM-5分子筛催化剂在450℃水蒸气处理4小时，空速为3h-1，所得产品在0.2M的NaOH溶液中，80℃恒温水浴搅拌2h，用酸中和至中性，在70℃下用1M的硝酸铵溶液离子交换3次，120℃干燥，520℃焙烧3h，得到的水蒸气-碱改性HZSM-5催化剂记作催化剂G。

[0051] 催化剂芳构化活性评价

[0052] 将实施例1 5与对比例1 2所得的催化剂分别置于内径为8mm的不锈钢反应管内，~ ~在固定床反应器中进行催化剂性能评价，催化剂的装填量为2g，在N2气氛下进行反应，反应条件为530℃，0.3MPa，WHSV=3h-1。反应原料为99.5%异丁烷。反应后的产物经冷阱分离使用气相色谱分析，气相烃类用GDX-103填充柱；液相烃类组成用FFAP毛细管柱（30m×0.32mm×
0.25μm）分离。

[0053] 将A G催化剂上的低碳烃芳构化催化性能进行比较，结果如图5-7所示，与催化剂B~G相比催化剂A上的转化率高，液体收率高，BTX选择性高。将催化剂A在固定床反应器上进~
行性能评价直至失活，结果如图8，催化剂的芳构化反应稳定性得到明显的改善，单程反应寿命达到312h，远高于商业催化剂F。

[0054] 催化剂性能表征

[0055] 对实施例1与对比例1 2所得的催化剂进行结构与酸性表征，结果如图1 4及表1。~ ~
催化剂A相对结晶度较高，具有一定的介孔量，强、弱酸量与B/L酸比值合适。

[0056] 表1 实施例和对比例涉及催化剂的酸量分布

[0057]

[0058] 实施例6

[0059] 一种HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法，包括如下步骤：

[0060] （1）、将HZSM-5分子筛催化剂置于0.1M的Na2CO3溶液中，于100℃下搅拌6h；

[0061] （2）、将步骤（1）的产物用酸中和至中性，用0.5M的硝酸铵溶液于75℃离子交换3次，干燥后于400℃焙烧2h，制得HZSM-5分子筛催化剂；

[0062] （3、）将步骤（2）得到的产物经过空速为40h-1、温度为500℃的水蒸气处理，处理时间为15h，制得所需催化剂。

[0063] 实施例7

[0064] 一种HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法，包括如下步骤：

[0065] （1）、将HZSM-5分子筛催化剂置于0.01M的KOH溶液中，于90℃下搅拌0.5h；

[0066] （2）、将步骤（1）的产物用酸中和至中性，用0.3M的硝酸铵溶液于90℃离子交换3次，干燥后于700℃焙烧5h，制得HZSM-5分子筛催化剂；

[0067] （3、）将步骤（2）得到的产物经过空速为1h-1、温度为300℃的水蒸气处理，处理时间为30h，制得所需催化剂。

[0068] 实施例8

[0069] 一种HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法，包括如下步骤：

[0070] （1）、将HZSM-5分子筛催化剂置于0.5M的NaHCO3溶液中，于60℃下搅拌1h；

[0071] （2）、将步骤（1）的产物用酸中和至中性，用0.1M的硝酸铵溶液于85℃离子交换3次，干燥后于600℃焙烧6h，制得HZSM-5分子筛催化剂；

[0072] （3、）将步骤（2）得到的产物经过空速为10h-1、温度为400℃的水蒸气处理，处理时间为0.5h，制得所需催化剂。

[0073] 实施例9

[0074] 一种HZSM-5分子筛催化剂的改性处理方法，包括如下步骤：

[0075] （1）、将HZSM-5分子筛催化剂置于1M的KOH溶液中，于50℃下搅拌5h；

[0076] （2）、将步骤（1）的产物用酸中和至中性，用0.2M的硝酸铵溶液于80℃离子交换3次，干燥后于500℃焙烧2.5h，制得HZSM-5分子筛催化剂；

[0077] （3、）将步骤（2）得到的产物经过空速为50h-1、温度为200℃的水蒸气处理，处理时间为1h，制得所需催化剂。

[0078] 总之，本方法以低碳烃芳构化技术中常用的HZSM-5分子筛为基础，采用碱/水蒸气双改性法对其进行后处理，即将HZSM-5分子筛催化剂加入碱溶液中进行处理，接着进行水蒸气处理，制得改性催化剂。与未改性催化剂相比，碱处理后分子筛脱除了骨架硅，扩大了骨架孔道结构，形成部分介孔，提高了容炭能力；水蒸气处理后脱除骨架铝，调变酸性比例，增强了抗积炭能力。因此改性催化剂在提高芳构化活性的同时，有效地增强催化稳定性，极大地提高了催化剂寿命，表现出更好的低碳烃芳构化反应性能。

[0079] 最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照实施例本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。