一种甘油氯化生产二氯丙醇的方法

摘要

本发明化合物制备技术领域，具体涉及一种甘油氯化生产二氯丙醇的方法。本发明所述方法利用现有常规工艺以甘油为原料，以HCl气体进行催化氯化反应，所述活性催化剂以钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物为活性组分、以锌的化合物为活性助剂，并涂覆于催化剂载体表面制得。本发明所述方法能够有效催化二氯丙醇反应的正向催化，获得的二氯丙醇(包括1，3‑二氯丙醇和1，2‑二氯丙醇)的选择性较好且目标产物收率较高。

权利要求

1.一种甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：取甘油与活性催化剂置于反应器中混匀，通入HCl气体进行氯化反应，并将尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl；

所述活性催化剂以钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物为活性组分、以锌的化合物为活性助剂，并涂覆于催化剂载体表面制得。

2.根据权利要求1所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述化合物包括氧化物、氯化物和/或硝酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述活性组分中，所述钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物的质量比为1-2：1-3：1-3。

4.根据权利要求1或2所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述活性组分与所述催化剂载体的质量比为30-80：100。

5.根据权利要求1或2所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述活性助剂与所述催化剂载体的质量比为20-40：100。

6.根据权利要求1或2所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷、堇青石陶瓷球或活性氧化铝。

7.根据权利要求1或2所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并涂覆于堇青石蜂窝陶瓷表面制得。

8.根据权利要求1或2所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述活性催化剂的添加量为甘油量的0.05-0.2wt％。

9.根据权利要求1或2所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述HCl气体的通入流量为50-80mL·min-1。

10.根据权利要求1或2所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，其特征在于，所述方法还包括在通入所述HCl气体之前，控制所述反应体系的温度为60-80℃的步骤。

说明书

一种甘油氯化生产二氯丙醇的方法

技术领域

[0001] 本发明化合物制备技术领域，具体涉及一种甘油氯化生产二氯丙醇的方法。

背景技术

[0002] 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，更是制备环氧树脂的主要原料，用途十分广泛。以环氧氯丙烷为原料制得的环氧树脂具有粘结性强、耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等优势，在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。我国环氧树脂行业正处于黄金发展期，是世界上环氧树脂的生产、消费大国，并成为了世界环氧树脂业发展的主要拉动力量，而目前国内环氧氯丙烷90％左右的消费量都用于制备环氧树脂，其需求量更逐步增大。

[0003] 二氯丙醇(DCH)是一种重要的有机化工中间体，是合成二氯丙酮、乙酸纤维、水处理剂等多种化工产品的原料，更是合成环氧氯丙烷(ECH)的前驱体。随着环氧氯丙烷需求量的逐年增大，二氯丙醇的需求量也呈现出供不应求的现象。

[0004] 目前，随着可再生资源和化学品的催化转化的备受关注，来自化石资源的大宗化学品，譬如来自植物的糖和其它化合物，可在生物炼油厂利用可再生资源生产。而生物柴油作为一种绿色环保的燃料，已经可以由植物油生产，然而在生产生物柴油的过程中，其主要问题是会有相当数量的甘油以副产物的形式生成。为此，很多研究者致力于甘油转化到高价值的化学品方面的研究，其中典型的例子就是通过甘油氯化制备二氯丙醇，而利用甘油为原料通过氯化法制备二氯丙醇也成为目前国内制备二氯丙醇的主要生产工艺。

[0005] 目前，利用甘油氯化制备二氯丙醇虽然目的产物是二氯丙醇(包括1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇)，但实际上，利用甘油氯化制备二氯丙醇的方法是一个复杂的串并连、可逆反应过程，具体而言，甘油与氯化氢的氢氯化反应，包括如下步骤：

[0006]

[0007] 其中反应(1)、(2)是并连反应，反应(3)、(4)分别是反应(1)和(2)的串连反应，这四步中的反应都是可逆反应。而通过对该反应的研究也发现，甘油与氯化氢发生氢氯化反应生成的一氯甘油产物中，α-氯甘油的量是β-氯甘油的10倍左右；而一氯甘油继续氢氯化反应生成二氯丙醇时，1，3-二氯丙醇的量是1，2-二氯丙醇的70倍左右。同时，氢氯化反应过程中，生成一氯甘油的反应速度是生成二氯丙醇的10倍左右，也就是说，从化学反应工程角度看，甘油的氢氯化过程对产物的反应速率和选择性都是不利的。

[0008] 现有制备二氯丙醇的方法中，主要是以有机酸为催化剂，并辅以有机腈、酸酐等进行氯化反应，但是由于有机酸不易回收、不易分离的特点也使得催化剂消耗较大，而且甘油的转化率也受到很大的影响。为了克服上述困难，目前已经对适宜的催化剂进行了诸多的研究，如中国专利CN104151139A公开了一种HY型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法；中国专利CN104163753A公开了一种改性L型分子筛催化甘油氯化制备二氯丙醇的方法，均使得二氯丙醇的总收率进一步提升。

[0009] 除此之外，由于是可逆反应，为打破反应平衡，使反应向有利于生成产物的方向进行，就必须把生成物移走。因此，现有技术中已开发出多种适宜于甘油连续氯化生成二氯乙醇的装置，如中国专利CN101979365A中公开了一种连续制备二氯丙醇的方法，该方法在均相催化剂作用下，甘油的氢氯化在反应精馏塔中进行，反应和分离全部在反应段中进行，采用常规的真空精馏方法从反应产物中分离二氯丙醇和催化剂，使反应产物水生成的同时就被部分二氯丙醇共沸分离除去，从而不断打破平衡，增加了反应的推动力，使反应向生成产物二氯丙醇的方向发展，最后使原料甘油几乎全部反应生成二氯丙醇，大大提高了二氯丙醇的收率；而尾气中的HCl则会循环到塔中继续反应，大大提高了HCl的利用率。可见，反应器的改进对于二氯丙醇的生产也具有一定的作用。但是，对于特定反应器的过度依赖也会造成二氯丙醇产业的发展限制，影响中小企业的大规模产业化；同时，二氯丙醇产物的收率也依然期待进一步的提高。

发明内容

[0010] 为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种甘油氯化生产二氯丙醇的方法，以解决现有技术中二氯丙醇制备反应中选择性差、催化剂回收困难的问题。

[0011] 为解决上述技术问题，本发明所述的甘油氯化生产二氯丙醇的方法，包括如下步骤：取甘油与活性催化剂置于反应器中混匀，通入HCl气体进行氯化反应，并将尾气冷凝后经NaOH溶液吸收除去HCl；

[0012] 所述活性催化剂以钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物为活性组分、以锌的化合物为活性助剂，并涂覆于催化剂载体表面制得。

[0013] 所述化合物包括氧化物、氯化物和/或硝酸盐。

[0014] 所述活性成分中，所述钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物的质量比为1-2：1-3：1-3。

[0015] 所述活性成分与所述催化剂载体的质量比为30-80：100。

[0016] 所述活性助剂与所述催化剂载体的质量比为20-40：100。

[0017] 所述催化剂载体为堇青石蜂窝陶瓷、堇青石陶瓷球或活性氧化铝。

[0018] 所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并涂覆于堇青石蜂窝陶瓷表面制得。

[0019] 所述活性催化剂的添加量为甘油量的0.05-0.2wt％。

[0020] 所述HCl气体的通入流量为50-80mL·min-1。

[0021] 所述方法还包括在通入所述HCl气体之前，控制所述反应体系的温度为60-80℃的步骤。

[0022] 本发明所述由甘油经氯化制备二氯丙醇的方法，利用现有常规工艺以甘油为原料，以HCl气体进行催化氯化反应，并精心设计适宜于所述反应的活性催化剂，有效提高了二氯产物的选择性及收率。

[0023] 本发明所述活性催化剂以钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物为活性组分、以锌的化合物为活性助剂，并涂覆于催化剂载体表面制得，能够有效催化二氯丙醇反应的正向催化，获得的二氯丙醇(包括1，3-二氯丙醇和1，2-二氯丙醇)的收率较高，而且本发明所获得数据，仅是在反应釜中进行单次反应所得，辅以特定设计的连续化生产设备，可以进一步提高目标产物的选择性及其收率。

[0024] 另外，本发明所述催化剂可以实现整个氯化反应在较低温下(60-80℃)进行反应，相比于现有技术的一般氯化方法，其能耗及成本更低；并且本发明所述催化剂的催化稳定性能较好，可以实现多次循环重复使用，且催化效率较好；而且本发明所述催化剂制备过程简单易行、适宜于工业化生产及使用。

具体实施方式

[0025] 实施例1

[0026] 本实施例所述甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤：取甘油100kg与活性催化剂0.2kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为80℃，随后以60mL·min-1的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应5h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。

[0027] 本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法涂覆于堇青石陶瓷球表面制得，具体制备步骤包括：

[0028] (1)取390g六水硝酸钴(相当于100g氧化钴)、290g四水硝酸锰(相当于100g二氧化锰)以及350七水硫酸亚铁(相当于100g三氧化二铁)，溶于1kg水中，制成水溶液；

[0029] (2)并取1kg堇青石陶瓷球浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于480℃下焙烧5h，即得催化剂前体；

[0030] (3)取硝酸锌200g溶于500g水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。

[0031] 实施例2

[0032] 本实施例所述甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤：取甘油100kg与活性催化剂0.05kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为70℃，随后以50mL·min-1的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应5-8h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。

[0033] 本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法涂覆于活性氧化铝表面制得，具体制备步骤包括：

[0034] (1)取78g六水硝酸钴(相当于20g氧化钴)、87g四水硝酸锰(相当于30g二氧化锰)以及105g七水硫酸亚铁(相当于30g三氧化二铁)，溶于500g水中，制成水溶液；

[0035] (2)并取100g活性氧化铝浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于480℃下焙烧5h，即得催化剂前体；

[0036] (3)取硝酸锌40g溶于100g水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。

[0037] 实施例3

[0038] 本实施例所述甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤：取甘油100kg与活性催化剂0.1kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为60℃，随后以80mL·min-1的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应5-8h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。

[0039] 本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法涂覆于堇青石蜂窝陶瓷表面制得，具体制备步骤包括：

[0040] (1)取39g六水硝酸钴(相当于10g氧化钴)、58g四水硝酸锰(相当于20g二氧化锰)以及70g七水硫酸亚铁(相当于20g三氧化二铁)，溶于200g水中，制成水溶液；

[0041] (2)并取100g堇青石蜂窝陶瓷浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于480℃下焙烧5h，即得催化剂前体；

[0042] (3)取硝酸锌30g溶于100g水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。

[0043] 实施例4

[0044] 本实施例所述甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤：取甘油100kg与活性催化剂0.1kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为80℃，随后以80mL·min-1的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应5-6h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。

[0045] 本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法涂覆于堇青石蜂窝陶瓷表面制得，具体制备步骤包括：

[0046] (1)取78g六水硝酸钴(相当于20g氧化钴)、58g四水硝酸锰(相当于20g二氧化锰)以及70g七水硫酸亚铁(相当于20g三氧化二铁)，溶于200g水中，制成水溶液；

[0047] (2)并取100g堇青石蜂窝陶瓷浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于480℃下焙烧5h，即得催化剂前体；

[0048] (3)取硝酸锌35g溶于100g水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。

[0049] 实施例5

[0050] 本实施例所述甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤：取甘油100kg与活性催化剂0.1kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为60℃，随后以60mL·min-1的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应5-8h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。

[0051] 本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·FeCl2为活性组分，以ZnCl2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法涂覆于堇青石蜂窝陶瓷表面制得，具体制备步骤包括：

[0052] (1)取67g四水醋酸钴(相当于20g氧化钴)、45.6g四水氯化锰(相当于20g二氧化锰)，溶于200g水中，制成水溶液；

[0053] (2)并取100g堇青石蜂窝陶瓷浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于480℃下焙烧5h，即得催化剂前体；

[0054] (3)取氯化锌40g，以及40g氯化亚铁溶于200g水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。

[0055] 实施例6

[0056] 本实施例所述甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤：取甘油100kg与活性催化剂0.1kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为60℃，随后以60mL·min-1的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应5-8h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。

[0057] 本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnO2·FeCl3为活性组分，以ZnO为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法涂覆于活性氧化铝表面制得，具体制备步骤包括：

[0058] (1)取58.5g六水硝酸钴(相当于15g氧化钴)、45.6g四水氯化锰(相当于20g二氧化锰)以及91.7g六水硝酸锌(相当于25g氧化锌)，溶于500g水中，制成水溶液；

[0059] (2)并取100g活性氧化铝浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2h，并于500℃下焙烧5h，即得催化剂前体；

[0060] (3)取三氯化铁20g溶于100g水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。

[0061] 实施例7

[0062] 本实施例所述甘油氯化制备二氯丙醇的方法，包括如下步骤：取甘油100kg与活性催化剂0.1kg置于反应器中混匀，并控制所述反应体系的温度为60℃，随后以60mL·min-1的流量通入过量的HCl气体进行氯化反应5-8h，并将尾气经冷凝后经NaOH溶液吸收除去未反应的HCl，反应结束后，产物经过滤回收所述活性催化剂，洗涤、干燥、活化后，进行循环使用。

[0063] 本实施例的方法中，所述活性催化剂以Co2O3·MnCl2·Fe2O3为活性组分，以Zn(NO3)2为活性助剂，并以浆液的形式以浸渍法涂覆于堇青石陶瓷球表面制得，具体制备步骤包括：

[0064] (1)取58.5g六水硝酸钴(相当于15g氧化钴)、87.5g七水硫酸亚铁(相当于25g三氧化二铁)，溶于200g水中，制成水溶液；

[0065] (2)并取100g堇青石陶瓷球浸渍于配好的水溶液中至吸附完全，120℃下干燥2-3h，并于500℃下焙烧5h，即得催化剂前体；

[0066] (3)取二氯化锰15g以及硝酸锌30g溶于100g水中，制得水溶液，并将所述催化剂前体浸渍其中进行负载5-8h，并于常温下干燥，即得本实施例所述活性催化剂。

[0067] 实验例

[0068] 1、活性催化剂对甘油氯化产物的影响

[0069] 利用现有技术的常规方法，对实施例1-7中反应结束后的产物进行检测，并记录整个甘油氯化过程终产物的生成情况，记录于下表1。

[0070] 表1活性催化剂对甘油氯化产物的影响

[0071]

[0072] 注：2-MCPD为2-氯-1,3-丙二醇，3-MCPD为3-氯-1,2-丙二醇，1,3-DCP为1,3-二氯-2-丙醇，2,3-DCP为2,3-二氯-1-丙醇。

[0073] 由上表数据可知，本发明所述以钴的化合物、锰的化合物以及铁的化合物为活性组分、以锌的化合物为活性助剂，并涂覆于催化剂载体表面制得的活性催化剂，能够有效催化二氯丙醇反应的正向催化，获得的二氯丙醇的收率较高，而且本发明上述实施例所获得数据，仅是在反应釜中进行单次反应所得，辅以特定设计的连续化生产设备，可以进一步提高目标产物的选择性及其收率。

[0074] 2、催化剂的稳定性

[0075] 以上述实施例3中制得的催化剂为例，每次反应结束后产物经过滤回收后，将所述活性催化剂过滤分离，并经过洗涤、干燥、活化后，进行循环使用5次，记录每次反应的氯化产物情况于下表2。

[0076] 表2催化剂的稳定性试验

[0077]

[0078] 从上表数据可知，本发明所述催化剂的催化稳定性能较好，可以实现多次循环重复使用，且催化效率较好；而且本发明所述催化剂制备过程简单易行、适宜于工业化生产及使用。

[0079] 显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。