以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法

摘要

本发明公开了一种以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：(1)将含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物A；(2)将混合物A氧化生成含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出间苯二甲酸粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；(3)将间苯二甲酸粗产品溶解得到间苯二甲酸水溶液，对间苯二甲酸水溶液加氢精制并进行结晶，得到精间苯二甲酸。该方法能回收对二甲苯抽余液中的邻二甲苯并生产高纯度的间二甲苯，并以间二甲苯生产间苯二甲酸，生产成本低。

权利要求

1.一种以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物A；

所述混合物A中，间二甲苯含量大于90％，邻二甲苯含量小于0.3％，乙苯含量小于

10％；

(2)将混合物A氧化生成含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出间苯二甲酸粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；

氧化混合物A的操作条件为：温度为180～210℃，压力为1.0～1.5MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与间二甲苯的重量比为2～4:1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为200～500ppm，Mn为200～500ppm，Br为400～1000ppm；

(3)将间苯二甲酸粗产品溶解得到间苯二甲酸水溶液，对间苯二甲酸水溶液加氢精制并进行结晶，得到精间苯二甲酸；

将加氢精制、结晶后的精制母液全部送入溶剂脱水塔塔顶作为回流水，冷凝器产生的部分冷凝水作为步骤(3)中溶解间苯二甲酸粗产品的溶剂水。

2.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，对二甲苯抽余液中对二甲苯含量小于1％，间二甲苯含量为65～70％，邻二甲苯含量为20～30％，乙苯含量为3～

10％。

3.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(1)中，采用精馏塔精馏分离邻二甲苯，操作条件为：从精馏塔中下部进料，理论塔板数为70～120，塔顶回流比

10～20，塔顶温度139～141℃，塔底温度155～170℃。

4.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，氧化混合物A时，以醋酸为溶剂，钴盐、锰盐、溴化氢为催化剂，氧化剂为含氧气体。

5.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，结晶时采用多级结晶器，各级结晶器逐步减压降温以析出间苯二甲酸。

6.根据权利要求5所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，在多级结晶器中，最后一级结晶器的操作条件为：压力为-0.05～-0.08MPa，温度为80～100℃，得到的固体浆料中固含率为36～40％。

7.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(3)中，加氢精制时的加氢反应器为填充有催化剂的固定床，加氢精制的操作条件为：温度为220～260℃，压力为5.0～8.0MPa，间苯二甲酸水溶液中间苯二甲酸与水的质量比为35～55％，间苯二甲酸水溶液的停留时间5～15分钟，所用催化剂为活性炭颗粒负载的钯催化剂。

8.根据权利要求1所述的生产间苯二甲酸的方法，其特征在于，步骤(2)中，将氧化尾气送入溶剂脱水塔精馏脱除反应生成的水，溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸回流进入氧化混合物A的氧化反应器，塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器，冷凝液部分回流到溶剂脱水塔作为回流水。

说明书

以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种芳香二羧酸的生产方法，尤其涉及一种以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法。

背景技术

[0002] 精间苯二甲酸(PIA)是聚酯树脂的原料，主要用于聚酯瓶片、纤维、不饱和树脂、低熔点聚酯产品的制备。PIA的生产方法是以间二甲苯(MX)为原料，通过液相氧化获得粗间苯二甲酸(CIA)，后者再通过加氢精制除去产品的中的微量杂质，获得聚合级PIA。在综述文献(Process Economics Program Report 9E，Terephthalic Acid and Dimethyl Terephthalate，SRI Consulting，Menlo Park，California，94025，January 1997.)中详细介绍了各种氧化与精制的方法，文献(何祚云，间二甲苯和间苯二甲酸生产工艺技术，合成纤维工业，第23卷第2期，41～45，2000。)进一步补充了国内的研究进展。由于PIA的生产方法在很多方面与精对苯二甲酸(PTA)的工艺相似，生产规模又小于PTA，因此国内外一些公司通常将小型PTA装置改造后转产PIA。

[0003] 间二甲苯是PIA的原料，目前获取MX的方法绝大多数都是以混合二甲苯为原料。图1是现有的以石油为原料生产混合二甲苯的方法，这也是目前混合二甲苯的主要来源。原油经常减压蒸馏后获得石脑油馏分，该馏分送入重整单元生成大量芳烃，重整油再送入芳烃抽提单元分离芳烃与非芳烃，再通过精馏分离芳烃中的苯、甲苯与碳9以上的重芳烃，最终获得的碳8芳烃混合物中含间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)、邻二甲苯(OX)、乙苯(EB)4种成分，其大致含量及物理性质如表1所示。

[0004] 表1以重整油为原料制取的碳8芳烃各组分含量及物理性质

[0005]组分 MX PX OX EB
含量(％) 45％ 20％ 20％ 15％
沸点(℃) 139.1 138.4 144.4 136.2
熔点(℃) -47.8 13.2 -25.2 -95.0

[0006] 可以看到，4种组分的沸点十分接近，除了邻二甲苯外，其它三种物质都很难通过精馏分离。4种芳烃的熔点虽然有显著差别，理论上可以通过深冷结晶分离，但该体系存在多个多组分的共熔点，难以通过结晶分离，这在许多专著和文献中都有报道。因此，目前工业上主要还是采用吸附分离获得MX原料。

[0007] 采用吸附分离方法高选择性地吸附MX，再采用脱附剂洗脱MX，这种方法可以得到高纯度(MX＞99.5％)的MX。专利CN200980125280.6、CN200610164101.8分别公开了MX的专用吸附剂成分与吸附条件，专利CN200810100400.4公开了MX吸附装置的结构与吸附工艺。专利CN98102372.X与文献(赵毓璋，杨健，二甲苯吸附分离-异构化组合工艺生产高纯度间二甲苯，石油化工，第29卷第1期，32～36，2000。)则公开了一种气相法吸附分离MX的工艺。
吸附法是目前已经工业化实施的间二甲苯生产方法，其优点是获得的MX产品纯度高，对原料的适应性广。但吸附法操作流程复杂，需要使用大量昂贵的吸附剂，同时还需用专门的脱附剂解吸MX，解吸出的混合物又要通过多道精馏步骤回收解吸剂并提纯MX产品。因此，采用吸附法制备MX成本高，所得MX价格昂贵，限制了其市场的推广应用。

[0008] 作为聚酯原料的PIA，在多数情况下都是作为共聚酯成分与精对苯二甲酸(PTA)一起使用。例如，作为瓶片级的共聚酯，PIA仅占PTA的2～3％，在低熔点聚酯中PIA也仅占20～40％。因此，一些专利为了避开分离MX的难题，采用混合二甲苯共氧化的方法来获得PIA与PTA的混合二羧酸产品以降低制备PIA的成本。专利CN200610154821.6首先提出以混合二甲苯为原料进行液相共氧化，获得对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸的混合物，再利用邻苯二甲酸与对、间两种羧酸在溶解度上的显著差异，通过结晶分离得到PTA与PIA的混合物，作为共聚酯的原料。类似的方案在随后的专利中多次被提及。例如，专利CN201210014597.6提出以对二甲苯(PX)与MX的混合物为原料，添加部分PX调配成特定比例的组成后进行氧化和精制，制取各种共聚酯的专用原料。专利CN200980109527.5提出以含混合二甲苯和乙苯的碳八芳烃为原料，首先通过适当的分离方法去除碳八芳烃中的乙苯，再通过精馏除去邻二甲苯，剩余的PX与MX混合物再进行液相氧化获得PTA与PIA混合物产品。但该专利没有提出明确的乙苯分离方法，也没有提供具体的共氧化条件。乙苯与对二甲苯沸点仅相差1.8℃，性质上也十分接近，很难分离。有鉴于此，专利CN200810022473.6提出将含有乙苯的碳八芳烃进行共氧化的方案，获得苯乙酸与三种二羧酸的混合物。但实际上乙苯氧化后一般会生成苯甲酸而很难生成苯乙酸，所提的方案难以实施，生成的混合多羧酸用途也十分有限。因此，为了低成本地获取MX和PIA，必须另辟蹊径，采用新的思路和方法。

发明内容

[0009] 本发明提供了一种以对二甲苯(PX)抽余液为原料生产间苯二甲酸(PIA)的方法，该方法能低成本生产间二甲苯同时回收邻二甲苯(OX)，通过间二甲苯的氧化获得间苯二甲酸。

[0010] 一种生产对二甲苯并联产间二甲苯的方法，包括：将含有对二甲苯(PX)、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)及乙苯(EB)的碳8芳烃混合物吸附分离出对二甲苯，得到含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液，部分对二甲苯抽余液进行异构化反应后与碳8芳烃混合物合并；另一部分对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物。

[0011] 所述的异构化反应是将间二甲苯、邻二甲苯及部分乙苯转化为含对二甲苯的混合二甲苯，同时将部分难以转换的乙苯脱除乙基而除去。

[0012] 一种以对二甲苯抽余液为原料生产间苯二甲酸的方法，包括以下步骤：

[0013] (1)将含有对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯及乙苯的对二甲苯抽余液进行精馏去除邻二甲苯，得到含有间二甲苯和乙苯的混合物A；

[0014] (2)将混合物A氧化生成含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B，通过结晶分离出间苯二甲酸粗产品，结晶母液通过蒸发浓缩获得苯甲酸；

[0015] (3)将间苯二甲酸粗产品溶解得到间苯二甲酸水溶液，对间苯二甲酸水溶液加氢精制并进行后处理，得到精间苯二甲酸。

[0016] 步骤(1)中：

[0017] 对二甲苯抽余液为吸附分离出对二甲苯后，含有间二甲苯、邻二甲苯、乙苯及少量对二甲苯的碳8芳烃混合物。

[0018] 以质量百分比浓度计，对二甲苯抽余液中对二甲苯含量小于1％，间二甲苯含量为65～70％，邻二甲苯含量为20～30％，乙苯含量为3～10％。进一步的，对二甲苯抽余液中对二甲苯含量小于1％，间二甲苯含量为65～69％，邻二甲苯含量为25～28％，乙苯含量为5～
8％。

[0019] OX的沸点与MX相差5.3℃，作为优选，采用精馏塔精馏分离邻二甲苯，操作条件为：从精馏塔中下部进料，理论塔板数为70～120，塔顶回流比10～20，塔顶温度139～141℃，塔底温度155～170℃。

[0020] 在上述操作条件下，从精馏塔塔顶得到OX含量小于0.3％的MX与EB的混合物A，其中MX含量大于90％，EB含量小于10％，作为进一步制取精间苯二甲酸(PIA)和苯甲酸的原料；精馏塔塔底得到OX含量＞85％的重馏分，重馏分可送入异构化单元转化为混合二甲苯与碳8芳烃混合物合并用于吸附制PX，也可进一步精馏制取高纯度的OX产品。

[0021] 步骤(2)中：

[0022] 从碳8芳烃中分离EB一直是技术上的一个难点。EB与MX的沸点仅差3℃，难以精馏切割。虽然二者熔点差异较大，理论上可以深冷结晶分离，但结晶分离的特点是收率较低，有相当一部分MX仍然在母液中难以回收，深冷分离成本较高。

[0023] 本发明将含有MX和EB的混合物A氧化，作为优选，氧化混合物A时，以醋酸为溶剂，钴盐、锰盐、溴化氢为催化剂，氧化剂为含氧气体。

[0024] 作为优选，所述的钴盐为醋酸钴，锰盐为醋酸锰。

[0025] 作为优选，氧化混合物A的操作条件为：温度为180～210℃，压力为1.0～1.5MPa，以溶剂的平均停留时间计反应时间为45～90分钟，进料醋酸与间二甲苯的重量比为2～4∶1，以原子浓度计催化剂浓度为：Co为200～500ppm，Mn为200～500ppm，Br为400～1000ppm。

[0026] 在上述氧化条件下，MX上的两个甲基依次氧化为相应的醇、醛、酸，最后转化为间苯二甲酸(IA)，MX转化率大于98％，粗间苯二甲酸的收率大于94％。

[0027] 经研究证明，乙苯上的乙基比较活泼，在上述氧化条件下，乙基会被逐步氧化转变成单羧基，乙苯转化为苯甲酸(BA)，EB转化率大于99％，BA收率大于96％。

[0028] 生成的苯甲酸在醋酸溶剂中的溶解度极大，如在氧化温度下大于100g/100mL，二者构成了二元羧酸共溶剂，这种共溶剂对烷基芳烃的氧化有促进作用，能够加速氧化反应。因此，苯甲酸的生成是一种有利于间二甲苯与乙苯氧化的因素。另一方面，苯甲酸在溶剂醋酸和水中的溶解度远远大于间苯二甲酸，这两种氧化产物容易通过结晶分离，使间苯二甲酸富集在固相而苯甲酸富集在液相，从而分别获得两种羧酸产品。

[0029] 上述氧化条件与对二甲苯(PX)氧化制对苯二甲酸(TA)的条件相似，因此一些介绍PX氧化技术的专利声称其技术也适用于MX或其它烷基芳烃的氧化，然而这些专利中没有注意到MX氧化区别于PX的特点。根据发明人的研究发现，虽然MX氧化总的特征与PX氧化相似，如采用相同的溶剂与催化剂，但有两点显著不同：一是PX的第一个甲基容易氧化，第二个甲基难氧化，而MX的第一个甲基难氧化而第二个甲基较易氧化，这种难易程度的不同导致反应深度和中间产物的含量有很大不同，影响到反应条件的调整与后续的结晶与分离条件的确定；二是产物IA在溶剂醋酸和水中的溶解度都比TA大十几倍，使得MX的氧化与产物的结晶分离条件都与PX显著不同。氧化方面，由于氧化反应热是靠溶剂醋酸的蒸发来带出反应器的，IA在醋酸中的高溶解度导致低的溶剂蒸发能力，使得在相同的压力下，MX氧化的温度比PX氧化高7～15℃，由此导致MX氧化的反应速率、催化剂浓度与配比、换热与能量利用、精馏脱水等条件都要区别于PX氧化，简单地将PX氧化条件套用到MX氧化而不注意二者的区别是不可行的。结晶方面，由于IA与TA溶解度的不同，导致二者结晶的条件有显著差异，而目前专利中还没有注意到这种差异。这里需要特别指出本发明区别于以往有关MX或PX氧化过程专利的两点不同：一是本发明采用MX与EB共氧化来生成IA与BA两种产物，不需要分离原料中的EB，目前公开的专利中还没有类似的内容；二是本发明根据MX氧化与PX氧化的差别来合理安排MX氧化与结晶条件，而以往的文献与专利还没有注意到这种差别，基本上是采用PX的氧化条件来套用到MX氧化过程。

[0030] 氧化反应器可以为鼓泡塔、气液搅拌釜以及其他类型的气液接触与反应装置。

[0031] 反应输出的含有间苯二甲酸和苯甲酸的混合物B送入结晶单元减压降温，以析出固体IA，同时通入少量空气或含氧气体进一步将未转化的MX和其它中间物全部氧化为产物IA和BA。

[0032] 作为优选，结晶时采用多级结晶器，各级结晶器逐步减压降温以析出间苯二甲酸。

[0033] 采用多级结晶的目的是为了控制各级结晶器的过饱和度从而有利于晶体的长大。

[0034] 作为优选，在第一结晶器中通入含氧气体将混合物B中残余的反应物深度氧化。

[0035] 最后一级结晶器的温度决定着固体产物的回收率。对于间苯二甲酸的结晶过程，最后一级结晶器的压力一般要抽真空形成负压以降低温度，最大限度地结晶析出IA产品。

[0036] 作为优选，最后一级结晶器的操作条件为：压力为-0.05～-0.08MPa，温度为80～100℃，得到的固体浆料中固含率为36～40％。

[0037] 所述的固含率为固体浆料中固体的质量与固体浆料总质量的比值。

[0038] 由于苯甲酸在醋酸中的溶解度远远大于间苯二甲酸，产物间苯二甲酸析出为固体，产物苯甲酸仍然富集在液相中，通过液固分离就可以分离这两种产品。

[0039] 将上述最后一级结晶器的输出浆料送入液固分离单元，通过过滤、离心、干燥或其它液固分离方法获得固体粗间苯二甲酸(CIA)与含有苯甲酸的母液。一部分母液直接返回氧化反应器，另一部分母液送入苯甲酸分离单元蒸发出溶剂醋酸，获得固体苯甲酸产品，从苯甲酸分离单元蒸发出的溶剂返回氧化反应器。氧化母液中抽出用于分离苯甲酸的流股A所占总母液的质量比例是15～95％，抽出流股A的比例越高，氧化母液中苯甲酸的浓度就越低，CIA固体中夹带的苯甲酸也越低。母液蒸发得到的粗苯甲酸纯度为95～98％，可通过进一步的减压精馏或重结晶获得更高纯度的产品。

[0040] 氧化尾气送入溶剂脱水塔精馏脱除反应生成的水，溶剂脱水塔塔底的脱水醋酸回流进入氧化反应器，塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器，冷凝液部分回流到溶剂脱水塔作为回流水，部分抽出作为步骤(3)中精制单元的溶剂水送入水浆料配制单元与CIA混合。冷凝器中的不凝性气体送入尾气处理单元净化后排放。

[0041] 以氧化反应器为核心，与附属的浆料处理单元，母液处理单元，气体处理单元一道，构成了氧化工序的主要流程，原料MX与EB进入该工序后通过共氧化反应生成了CIA与BA，CIA通过后续的加氢精制工序就可以得到聚合级产品PIA。

[0042] 步骤(3)中：

[0043] 由上述氧化工序得到的粗间苯二甲酸(CIA)含有少量杂质，主要是未转化完全的氧化中间物、微量有色杂质和苯甲酸等，可通过加氢精制工序进行精制。

[0044] 加氢精制工序的目的是采用加氢还原方法将嵌入间苯二甲酸晶体中的有色杂质和中间物还原为无色和易溶于水的物质，与残留的微量苯甲酸一道，通过结晶步骤而转移到水溶液中，从而结晶得到高纯度的PIA固体。

[0045] 将上述溶剂脱水塔冷凝器中的冷凝液部分抽出作为溶剂溶解固体粗间苯二甲酸，得到间苯二甲酸水溶液，将间苯二甲酸水溶液送入加氢反应器，同时送入适量的氢气进行加氢还原反应脱除杂质。

[0046] 作为优选，加氢精制时的加氢反应器为填充有催化剂的固定床，加氢精制的操作条件为：温度为220～260℃，压力为5.0～8.0MPa，间苯二甲酸水溶液中间苯二甲酸与水的质量比为35～55％，间苯二甲酸水溶液的停留时间5～15分钟，所用催化剂为活性炭颗粒负载的钯催化剂。

[0047] 在此条件下，间苯二甲酸水溶液中的羧基苯甲醛与有色杂质全部或绝大部分被还原成易溶于水的甲基苯甲酸和无色物质。

[0048] 加氢反应器与精对苯二甲酸(PTA)的加氢反应器相同，在很多文献与专利中都有介绍，本发明与PTA加氢不同的是条件不一样，PIA加氢采用更低的温度、压力和更高的IA溶液浓度以适应IA溶解度大的特点。

[0049] 加氢精制后的间苯二甲酸水溶液送入间苯二甲酸结晶器单元减压蒸发，析出间苯二甲酸固体，该水浆料进一步送入液固分离单元，得到精间苯二甲酸(PIA)固体产品和含有机物浓度为0.3～1.5％的精制母液废水。

[0050] 作为优选，结晶时采用多级结晶器。间苯二甲酸结晶器采用多级结晶器逐级减压降温以增大晶体的粒径，减少后续液固分离的困难，最后一级结晶器的压力与温度应接近常压和水的沸点以便尽可能多地析出PIA固体。

[0051] 液固分离单元可以采用过滤、离心、干燥以及其它液固分离方法获得高纯度的固体PIA产品，排出的精制母液中含间苯二甲酸和其它有机杂质总浓度0.3～1.5％。

[0052] 由于IA在水中的溶解度较大，精制母液废水的有机物含量高，直接排放经济与环保两方面都存在问题。本发明将精制母液送入溶剂脱水塔，精制母液中的间苯二甲酸与反应的中间物与水一起得到回收利用，精制母液中的微量杂质与其它有机物随着回流溶剂进入氧化反应器，不可转化的杂质最终随氧化抽出母液进入苯甲酸分离单元，并与粗苯甲酸流股一道排出，在后续的苯甲酸精制单元作为残渣排放。

[0053] 精制母液全部送入氧化工序的溶剂脱水塔塔顶代替部分冷凝回流液，溶剂脱水塔塔顶冷凝器产生的蒸馏水则大部分抽出作为精制工序的溶剂水，少部分返回溶剂脱水塔作为塔顶回流液。溶剂脱水塔塔顶回流液中冷凝回流液与精制母液的质量比为1∶2。

[0054] 如此既可回收精制母液，避免废水排放，又节省大量去离子水溶剂。

[0055] 类似的水置换方法曾经用于对苯二甲酸的生产过程，如专利CN95191048.5，US8173834B2，EP0962442A1都报道过将TA精制母液用于PX氧化工序溶剂脱水塔的回流水，而将溶剂脱水塔蒸馏水用作精制工序的溶剂水，但针对间苯二甲酸的生产还没有报道过该项方案。与PTA不同的是，PIA过程由于IA溶解度大，精制工序用水更少，精制母液中有机物浓度比PTA过程高十几倍甚至几十倍，用于溶剂脱水塔置换的水量则比PTA过程更少，这种情况下水的置换对氧化工序的溶剂脱水塔操作和精制工序的结晶单元的影响比PTA更大，需要专门考虑。

[0056] 与PTA过程的水置换方案比较，精馏塔顶的水置换技术更适用于间苯二甲酸的生产过程，因为间苯二甲酸溶解度大，精制母液中有机物含量高，同时用于置换的精制母液的量比PTA过程更少。因此，溶剂脱水塔回流液组成以及精制工序结晶单元的操作条件都与PTA过程明显不同。

[0057] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：

[0058] (1)选择现有的芳烃联合装置中抽提对二甲苯后富含间二甲苯(MX)的流股为原料，采用精馏方法分离去除邻二甲苯(OX)后，得到富含间二甲苯(90％以上)以及少量乙苯(EB，10％以下)的混合物，作为制备间苯二甲酸的原料，与吸附法分离MX相比，操作简单，成本较低；

[0059] (2)以含有少量乙苯的间二甲苯混合物为原料，经氧化、精制可制得苯甲酸和聚合级的精间苯二甲酸，实现PX生产过程中产生的抽余液的高值化利用；

[0060] (3)将精制母液全部送入氧化工序的溶剂脱水塔塔顶代替部分冷凝回流液，溶剂脱水塔塔顶冷凝器产生的蒸馏水则大部分抽出作为精制工序的溶剂水，如此可回收精制母液，避免废水排放，又节省大量去离子水溶剂。

附图说明

[0061] 图1为以原油为原料生产混合二甲苯的流程图；

[0062] 图2为本发明以碳8芳烃为原料生产间二甲苯的流程图；

[0063] 图3为本发明以间二甲苯和乙苯为原料生产精间苯二甲酸和苯甲酸的流程图。

具体实施方式

[0064] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。

[0065] 1、间二甲苯的生产

[0066] 如图2所示，一个典型的PX生产装置，采用石脑油重整方法生产芳烃和吸附法从碳8芳烃中分离PX，其主要流程包括吸附分离与异构化两个模块。含表1所示组成的碳8芳烃混合物S100与异构化单元输出的平衡流股S104混合后一起送入PX吸附单元U101，经吸附分离后获得纯度为99.5％的PX产品，由流股S101输出系统，抽余液S102送入异构化反应器U102将原料S102转化为含PX的平衡组成S104，同时脱除部分乙苯，再与原料S100混合后吸附分离PX，如此循环往复，直至原料转化完全。为了得到MX，本发明从PX抽余液S102中引出一部分，标记为S105，通过精馏分离除去OX后得到富含MX的流股S107，如图2右半部所示。

[0067] 引出的PX抽余液S105的组成如下：

[0068] MX 67％，OX 27.5％，EB 5％，PX 0.5％。

[0069] 将上述组成的S105送入精馏塔U103，除去邻二甲苯OX，精馏塔条件是：

[0070] 理论塔板数100，进料塔板位置为第65块(由上到下顺序)，进料温度158℃，塔顶回流比16，塔底温度167.8℃，塔顶温度139.2℃，塔顶压力为常压。

[0071] 在上述条件下，每吨进料S105可获得0.70吨塔顶馏分S107，0.3吨塔底馏分S106，两种馏分的组成分别为：

[0072] S107：MX 91.5％，EB 7.5％，PX 0.7％，OX 0.3％

[0073] S106：MX 10.6％，EB 0.01％，PX 0.1％，OX 89.3％

[0074] 所得到的流股S107富含MX，同时含少量EB和微量PX与OX，作为共氧化的原料送入氧化单元。

[0075] 2、间苯二甲酸的生产

[0076] 图3为以上述方法生产的间二甲苯为原料生产精间苯二甲酸和苯甲酸的流程图。

[0077] 将上述方法得到的原料液S107作为氧化反应器U201的进料流股S200A加入该反应器，同时加入的还有醋酸溶剂S200B、催化剂S200C，循环母液S200D和氧化抽出母液S200E，同时吹入空气在一定的温度压力下进行液相氧化，将MX和EB转化为间苯二甲酸与苯甲酸。氧化反应器的操作条件列于表2。

[0078] 表2氧化反应器U201的操作条件

[0079]

[0080] 表中MX/HAc表示进料流股S200中MX与醋酸(HAc)的质量比，压力为塔顶表压，溶液停留时间＝混合物体积/溶剂醋酸流量，尾气氧浓度指S210中氧的干基浓度。

[0081] 在上述条件下，氧化反应器U201的反应结果列于表3。

[0082] 表3氧化反应器U201反应结果

[0083]

[0084] 表中3-CBA指主要的反应中间物间羧基苯甲醛，它与有色杂质一道都是加氢精制需要除去的主要杂质。输出的流股S201富含间苯二甲酸(IA)同时还有少量未氧化完全的原料与中间产物，送入结晶单元U202。

[0085] 结晶单元U202采用四级结晶器，逐级减压蒸发溶剂，同时析出固体IA，其中第一结晶器通入少量空气补充氧化，将氧化反应器U201未能转化的液相反应物深度转化。四级结晶器的操作条件与结果列于表4。

[0086] 表4粗间苯二甲酸(CIA)四级结晶器操作条件与结果

[0087]

[0088]

[0089] 第4级结晶器输出的浆料送入液固分离单元U203，通过真空过滤将氧化母液与固体IA分离，滤饼再用新鲜醋酸洗涤，然后进行干燥除去溶剂，得到粗间苯二甲酸固体，该固体中含杂质3-CBA 220ppm，同时还有微量的有色杂质与苯甲酸，将通过加氢精制除去这些杂质。

[0090] 液固分离单元U203输出的母液分为两股，50％的母液S200D直接循环回到氧化反应器U201，另一半母液S200E抽出送往苯甲酸分离单元U211，在该单元中，将母液中的溶剂醋酸蒸发，醋酸返回氧化反应器U201，浓缩的苯甲酸熔融液进一步通过真空精馏提纯到产品要求的纯度，精馏塔底的少量高沸点残渣回收催化剂后排放。在抽出50％母液蒸发分离苯甲酸的条件下，可以控制氧化反应器中液相苯甲酸的浓度不超过5％。

[0091] 氧化反应器顶部输出的尾气S210送入溶剂脱水塔U208脱除反应生成的水，溶剂脱水塔U208塔底的脱水醋酸S211回流进入氧化反应器，塔顶含惰性尾气的水蒸气进入冷凝器U209，冷凝液S214部分回流到溶剂脱水塔U208作为回流水S215，部分抽出作为精制单元的溶剂水S216送入水浆料配制单元U204与CIA混合。冷凝器U209中的不凝性气体送入尾气处理单元净化后排放。溶剂脱水塔U208的参数为：60块理论塔版，塔底温度196℃，塔顶温度180℃，精馏塔回流液S209中，塔顶冷凝回流液S215与精制母液回流液S207的比例为1∶2，排放的不凝气中醋酸含量＜50ppm，可通过进一步冷凝回收。

[0092] 3、间苯二甲酸的精制

[0093] 液固分离单元U203输出的固体S203送入水浆料配制单元U204，与溶剂脱水塔U208塔顶冷凝器U209抽出的部分冷凝水S216进行混合打浆，然后用高压蒸汽加热，配制成以下条件的粗间苯二甲酸(CIA)水溶液：温度235℃，压力6.5MP，间苯二甲酸(IA)与溶剂水的质量比为45％。

[0094] 用浆料泵将上述水溶液打入加氢反应器U205，同时用氢气压缩机打入少量氢气用于还原3-CBA和有色杂质。加氢反应器U205是一个固定床，内部填充活性炭颗粒负载的钯催化剂。控制溶液流量使得溶液通过床层的接触时间为10分钟，此时出口流股S205中3-CBA浓度＜5ppm，溶液由进口流股的微黄色转变为出口流股的透明无色。

[0095] 加氢精制后的溶液S205送入结晶器单元U206减压蒸发结晶，U206采用5级结晶器逐级减压蒸发以控制晶体粒径，5级结晶器的操作条件列于表5。

[0096] 表5加氢精制工序5级结晶器操作条件

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[0098] U206最后一级结晶器的条件接近常温常压，输出的浆料中重量固含率43％，该水浆料进一步送入液固分离单元U207，进行真空过滤、干燥，得到精间苯二甲酸(PIA)固体产品S208，产品PIA的纯度指标为：

[0099] PIA 99％，PTA＜1％，3-CBA及其它杂质＜25ppm。

[0100] 液固分离单元U207排出的精制母液S207中含1％的PIA和加氢还原的其它杂质，温度105℃，全部送入氧化工序的溶剂脱水塔U208作为塔顶回流液S209的一部分，另一部分则由冷凝液S215提供，S207与S215的比例是2∶1。如此既回收了精制母液，避免废水排放，又节省了大量去离子水溶剂。

[0101] 本实施例详细说明了如何以PX抽余液为原料制取精间苯二甲酸的全过程，该过程包括三个步骤：第一步，从大型PX生产装置中获取PX抽余液，通过精馏获得富含MX并含有少量EB的原料液；第二步，通过MX与EB液相共氧化生成IA与BA，二者再通过结晶分离；第三步，将CIA制备成水浆料，通过加氢精制和多步结晶获得聚合级的间苯二甲酸产品，精制废水再通过与氧化工序脱水塔冷凝回流水之间的置换回收精制母液中的水与有机物。

[0102] 以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。