一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法

摘要

本发明公开了一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，属于废液处理技术领域，该方法包括向钙法生产工艺的废母液中加水升温，用氢氧化钙调节溶液pH，赶除碱性气体，降温进行固液分离，清夜中加入硫酸，再次固液分离，清夜中加入盐酸，降温结晶，固液分离得到产品甜菜碱盐酸盐。本方法成本便宜，反应缓和，对设备要求低，经处理的甜菜碱盐酸盐钙法合成工艺废母液，能够很容易的经脱水结晶分离出大部分的产品，或者可以直接套用回甜菜碱盐酸盐钙法合成工艺脱水工段，母液中甜菜碱盐酸盐的回收率78%以上，具有较强的可操作性，节约成本，极大的提高了企业的经济效益。

权利要求

1.一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，其特征在于，向钙法生产工艺的废母液中加水升温，用氢氧化钙调节溶液pH，加入废母液总重量0.25wt‰-0.5wt‰的氢氧化钠固体作为助剂，赶除碱性气体，降温进行固液分离，清夜中加入硫酸，再次固液分离，清夜中加入盐酸，降温结晶，固液分离得到产品甜菜碱盐酸盐。

2.根据权利要求1所述的甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1.将甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺的废母液中加入等重量的水，升温至70℃；

步骤2.缓慢加入氢氧化钙，调整溶液pH至10-12；

步骤3.加入废母液总重量0.25wt‰-0.5wt‰的氢氧化钠固体作为助剂；

步骤4.保持65℃-85℃赶除碱性气体，保持体系pH=10-11，pH降低后用氢氧化钙调整，至出口气相pH=7为止；

步骤5.降温至40℃以下，通过沉降离心法进行固液分离；

步骤6.固液分离的清液中加入与使用的氢氧化钙等摩尔数的硫酸，固液分离生成的硫酸钙；

步骤7.分离掉硫酸钙的清液脱出适量的水后，加入废母液总重量3wt%-5wt%的盐酸作为结晶分离助剂，降温结晶，固液分离得到产品甜菜碱盐酸盐。

3.根据权利要求1或2所述的甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，其特征在于，所述废母液是按照将氯乙酸钙与三甲胺的反应液加入硫酸酸化、过滤除去硫酸钙、滤液经若干次降温结晶的方法所得。

4.根据权利要求2所述的甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，其特征在于，所述步骤2中调整溶液pH至10-11。

5.根据权利要求2所述的甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，其特征在于，所述步骤3中氢氧化钠的加入量为废母液总重量的0.25wt‰。

6.根据权利要求2所述的甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，其特征在于，所述步骤4中赶除碱性气体的温度控制在70-75℃。

7.根据权利要求2所述的甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，其特征在于，所述步骤5中固液分离去除杂质采用沉降离心机。

8.根据权利要求2所述的甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，其特征在于，所述步骤7中结晶分离的助剂为质量分数为31%浓盐酸，加入量为废母液总重量的3wt%。

说明书

一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法

技术领域

[0001] 本发明属于废液处理技术领域，尤其涉及一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法。

背景技术

[0002] 甜菜碱盐酸盐又名盐酸甜菜碱、三甲基甘氨酸盐酸盐，是一种高效、优质、经济、广泛应用于畜、禽、水产养殖的诱食促长的营养型添加剂。

[0003] 甜菜碱盐酸盐钙法合成工艺，采用氯乙酸与氢氧化钙反应得到氯乙酸钙，氯乙酸钙与三甲胺反应得到甜菜碱与氯化钙的混合物，加入硫酸后分离硫酸钙，料液经脱水结晶得到甜菜碱盐酸盐，具体反应方程式如下：

[0004]

[0005] 该工艺的最终废母液，经多次浓缩结晶后，会出现颜色变黑、粘度增大、不结晶的情况，虽然该废母液中产品甜菜碱盐酸盐含量超过20wt％，但是很难将产品进行分离，并且无法进行母液套用，否则会影响反应收率。通常情况下，该废母液只能进行废弃处理。

[0006] 申请号为201210307259.1，发明名称为一种甜菜碱盐酸盐的制备方法的专利申请公开了“用碘化钠作亲核取代的催化剂，先将三甲胺与氯乙酸在催化剂作用下进行季胺化反应，然后加入氧化钙或氢氧化钙，升温把三甲胺排净，后用硫酸酸化得硫酸钙和甜菜碱盐酸盐溶液，反应液经过滤、浓缩、结晶得到甜菜碱盐酸盐的技术方案”，该专利申请中所述的方法为对反应液的处理，由于反应液与废母液中的成分上的不同，如，废母液中的三甲胺以及酸溶性杂质的含量显著高于反应液，因此，此种方法不适用于处理废母液。

发明内容

[0007] 本发明针对现有技术中的缺陷提供一种成本便宜，反应缓和，能够容易的分离甜菜碱盐酸盐钙法合成工艺废母液中产品、且回收率高的甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法。

[0008] 本发明原理：发明人通过实验发现，甜菜碱盐酸盐钙法合成工艺废母液中，影响产品结晶的因素包括以下三点：

[0009] (1)产品合成过程中过量的三甲胺被硫酸反应后以三甲胺盐的形式被保留在母液中；

[0010] (2)原料氢氧化钙中的酸溶性杂质在反应过程中，进入溶液体系并且没有出口，全部累积到母液中；

[0011] (3)反应的水溶性副产品一直留在母液中。

[0012] 为了实现本发明的目的，本发明的技术方案为：

[0013] 一种甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺废母液的处理方法，向钙法生产工艺的废母液中加水升温，用氢氧化钙调节溶液pH，赶除碱性气体，降温进行固液分离，清夜中加入硫酸，再次固液分离，清夜中加入盐酸，降温结晶，固液分离得到产品甜菜碱盐酸盐。

[0014] 本发明还具有以下附加技术特征：

[0015] 优选的，包括以下步骤：

[0016] 步骤1.将甜菜碱盐酸盐钙法生产工艺的废母液中加入等重量的水，升温至70℃；

[0017] 步骤2.缓慢加入氢氧化钙，调整溶液pH至10-12；

[0018] 步骤3.加入废母液总重量0.25wt‰-0.5wt‰的氢氧化钠固体作为助剂；

[0019] 步骤4.保持65℃-85℃赶除碱性气体，保持体系pH＝10-11，pH降低后用氢氧化钙调整，至出口气相pH＝7为止；

[0020] 步骤5.降温至40℃以下，通过沉降离心法进行固液分离；

[0021] 步骤6.固液分离的清液中加入与使用的氢氧化钙等摩尔数的硫酸，固液分离生成的硫酸钙；

[0022] 步骤7.分离掉硫酸钙的清液脱出适量的水后，加入废母液总重量3wt％-5wt％的盐酸作为结晶分离助剂，降温结晶，固液分离得到产品甜菜碱盐酸盐。

[0023] 优选的，所述废母液是按照将氯乙酸钙与三甲胺的反应液加入硫酸酸化、过滤除去硫酸钙、滤液经若干次降温结晶的方法所得。

[0024] 优选的，所述步骤2中调整溶液pH至10-11。

[0025] 优选的，所述步骤3中氢氧化钠的加入量为废母液总重量的0.25wt‰。

[0026] 优选的，所述步骤4中赶除碱性气体的温度控制在70-75℃。

[0027] 优选的，所述步骤5中固液分离去除杂质采用沉降离心机。

[0028] 优选的，所述步骤7中结晶分离的助剂为质量分数为31％浓盐酸，加入量为废母液总重量的3wt％。

[0029] 实验分析：废母液与反应液成分的区别：

[0030] (1)含三甲胺化合物：甜菜碱盐酸盐钙法合成反应液中的含有微量的含三甲胺化合物，这些含三甲胺化合物是以三甲胺盐酸盐，金属三甲胺配合物形式存在的。反应液中含三甲胺化合物含量以三甲胺计通常≤0.05wt％，这部分含三甲胺化合物仅有≤20wt％会随产品甜菜碱盐酸盐结晶析出，剩余的全部进入母液，并随着母液的套用而逐步累加。最终废母液中含三甲胺化合物含量以三甲胺计会超过2wt％；传统的甜菜碱盐酸盐钙法合成工艺中，采用的三甲胺处理方式仅为加入氢氧化钙来排出三甲胺，因为氢氧化钙本身的溶解度问题，导致体系碱度不够强，仅能去除以三甲胺盐酸盐形式存在的含三甲胺化合物，而金属三甲胺配合物中的三甲胺无法排出，因此采用这个方法，对处理废母液中的含三甲胺化合物效果非常有限。

[0031] (2)酸溶性杂质：甜菜碱盐酸盐钙法合成反应液中的含有有少量酸溶性杂质存在，这部分杂质包括由原料氢氧化钙带来的硅酸盐、钙镁离子，以及甜菜碱盐酸盐合成过程中产生的羟基乙酸及其衍生物等等。反应液中的酸溶性杂质含量通常为反应液(季铵化步骤)重量的0.4wt％，pH≤4时，酸溶性杂质全部溶解于体系中，并且不会随产品甜菜碱盐酸盐结晶析出，因为甜菜碱盐酸盐结晶时反应液pH＜2，所以酸溶性杂质一直残留在母液中，并随着母液的套用逐步累加，当酸溶性杂质比例超过母液重量的10wt％时，甜菜碱盐酸盐即使达到过饱和也非常难以析晶，母液只能废弃处理；甜菜碱盐酸盐钙法合成工艺中，结晶母液是套用到脱水结晶步骤，此时体系的pH＜2，酸溶性杂质完全无法析出，因此这部分杂质无法得到处理。

[0032] 本发明的有益效果为：本方法成本便宜，反应缓和，对设备要求低，经处理的甜菜碱盐酸盐钙法合成工艺废母液，能够很容易的经脱水结晶分离出大部分的产品，或者可以直接套用回甜菜碱盐酸盐钙法合成工艺脱水工段，母液中甜菜碱盐酸盐的回收率78％以上，具有较强的可操作性，节约成本，极大的提高了企业的经济效益。

[0033] 本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

具体实施方式

[0034] 下面详细描述本发明的实施例，其中自始至终相同或类似的标号表示相同或类似的元件或具有相同或类似功能的元件。下面的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。以下结合具体实例，对本发明进行详细说明。

[0035] 实施例1

[0036] 将1000g甜菜碱盐酸盐钙法合成废母液(甜菜碱盐酸盐含量29.3wt％)中加入1000g水，升温至70℃，搅拌下加入氢氧化钙至溶液的pH＝10，加入0.25g氢氧化钠，保持溶液温度与pH值，直至出口气相pH＝7，共用氢氧化钙(92wt％)77.8g；

[0037] 降温至40℃以下，通过沉降离心机固液分离去除不溶杂质；

[0038] 固液分离的清液加入96.7g硫酸(98wt％)，抽滤去除生成的硫酸钙；

[0039] 滤液减压脱水至大量析晶，加入30g盐酸(31wt％)，降温至30℃一下，抽滤得到产品甜菜碱盐酸盐230.1g，产品回收率78.5％。

[0040] 实施例2

[0041] 反应釜中投入2000kg甜菜碱盐酸盐钙法合成废母液(甜菜碱盐酸盐含量30.1wt％)和2000kg水，升温至73℃，搅拌下加入工业品氢氧化钙至溶液pH＝11，加入0.5kg氢氧化钠，保持釜内温度70-75℃，保持釜内料液pH＝10-11，直至气相管出口pH＝7，共用氢氧化钙(92.2wt％)161kg；

[0042] 降温至40℃一下，通过沉降离心机固液分离去除不溶杂质；

[0043] 固液分离清液加入206.6kg工业品浓硫酸(93wt％)，通过离心机去除生成的硫酸钙；

[0044] 滤液减压脱水至大量析晶，加入60kg浓盐酸(31wt％)，降温至30℃，离心得到产品甜菜碱盐酸盐476kg，产品回收率79.3％。

[0045] 对比例1

[0046] 传统工艺：

[0047] 将1000g甜菜碱盐酸盐钙法合成废母液(甜菜碱盐酸盐含量28.4wt％，三甲胺含量2.3wt％)中加入1000g水，升温至70℃，搅拌下加入氢氧化钙至溶液pH＝10,保持溶液温度与pH值，直至出口气相pH＝7，共用氢氧化钙(92wt％)76.2g。反应完将体系酸化至pH＜2，共得溶液2316g，三甲胺含量为0.807％，三甲胺的去除率为18.7％。

[0048] 降温至40℃以下，加入94.7g硫酸(98wt％)，抽滤去除生成的硫酸钙。

[0049] 减压脱水至剩余710g，降温至30℃，没有甜菜碱盐酸盐结晶析出。继续脱水至剩余550g，降温至30℃，体系变的非常粘稠，液体中有少量甜菜碱盐酸盐晶体，但是无法固液分离。

[0050] 本发明的工艺：

[0051] 将1000g甜菜碱盐酸盐钙法合成废母液(甜菜碱盐酸盐含量28.4wt％，三甲胺含量2.3wt％)中加入1000g水，升温至70℃，搅拌下加入氢氧化钙至溶液pH＝10，加入0.25g氢氧化钠，保持溶液温度与pH值，直至出口气相pH＝7，共用氢氧化钙(92wt％)75.5g。反应完将体系酸化至pH＜2，共得溶液2297g，三甲胺含量为0.011％，三甲胺的去除率为98.9％。

[0052] 降温至40℃以下，通过沉降离心机固液分离去除不溶杂质。

[0053] 固液分离的清液加入94.2g硫酸(98wt％)，抽滤去除生成的硫酸钙。

[0054] 滤液减压脱水至大量析晶，加入30g盐酸(31wt％)，降温至30℃以下，抽滤得到产品甜菜碱盐酸盐224.4g，产品回收率79.0％。

[0055] 在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例进行接合和组合。

[0056] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，本领域的普通技术人员可以理解：在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由权利要求及其等同物限定。