制备大丝束碳纤维的预氧化方法

摘要

本发明涉及有机高分子领域，具体地说是一种制备大丝束碳纤维的预氧化方法，包括下列步骤：将大丝束聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用3段梯度升温方式热处理60～90min，温度梯度为15±2℃，氧化炉循环风风速控制在6±2m/s，在‑2～2%的牵伸比下，制得密度为1.35±0.02g/cm3的预氧化纤维。再经过常规碳化条件：氮气保护下，在‑2～2%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～1500℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为‑5～0%。本发明通过对预氧化温度梯度、氧化炉循环风速及所得到的预氧丝密度进行控制，来制备结构完善的预氧化纤维，从而制备出高性能大丝束碳纤维。

权利要求

1.一种制备大丝束碳纤维的预氧化方法，包括下列步骤：将大丝束聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用3段梯度升温方式热处理60～90min，温度梯度为15±2℃，氧化炉循环风风速控制在6±2m/s，在-2～2%的牵伸比下，制得密度为

1.35±0.02g/cm3的预氧化纤维；再经过常规碳化条件：氮气保护下，在-2～2%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～1500℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为-5～0%；所述的大丝束聚丙烯腈共聚纤维24K。

2.根据权利要求1所述制备大丝束碳纤维的预氧化方法，其特征在于所述的大丝束聚丙烯腈共聚纤维除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。

说明书

制备大丝束碳纤维的预氧化方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳纤维技术领域，具体地说是一种制备大丝束碳纤维的预氧化方法。

背景技术

[0002] 我们知道，增强纤维是复合材料的主要材料，高效低成本碳纤维对复合材料轻量化有着重要的促进作用。而降低碳纤维成本的途径有两个，一是采用干喷湿法工艺，提高纺丝速度；另一种是应用大丝束碳纤维。国内一些碳纤维生产厂家和高等院校通过自主研制，已经突破了干喷湿法加工关键技术，而对大丝束碳纤维的加工关键技术研究较少。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种制备大丝束碳纤维的预氧化方法，在3段梯度升温预氧化的方式下，有必要对预氧化温度梯度、氧化炉循环风速及所得到的预氧丝密度进行控制。若温度梯度太高或太低，易引起过度预氧化或预氧化不充分，不利于制备高性能碳纤维，对氧化炉温度梯度进行控制可以合理的控制纤维在预氧化过程中的环化反应和氧化反应，有效避免皮芯结构的产生；氧化炉循环风速与大丝束纤维热量传递和氧分子扩散有关，若风速太小，容易在纤维内形成集中放热和皮芯结构，导致缺陷增多，若风速太大，纤维束在氧化炉容易分股，不利于运行稳定性；预氧丝密度的大小反映了预氧化程度的大小。本发明通过对预氧化温度梯度、氧化炉循环风速及所得到的预氧丝密度进行控制，来制备结构完善的预氧化纤维，从而制备出高性能大丝束碳纤维。

[0004] 本发明解决上述技术问题采用的技术方案是：一种制备大丝束碳纤维的预氧化方法，包括下列步骤：将大丝束聚丙烯腈共聚纤维在空气气氛下于180～280℃温度区间内预氧化，采用3段梯度升温方式热处理60～90min，温度梯度为15±2℃，氧化炉循环风风速控制在6±2m/s，在-2～2%的牵伸比下，制得密度为1.35±0.02g/cm3的预氧化纤维；再经过常规碳化条件：氮气保护下，在-2～2%的牵伸比下，于300～900℃下低温碳化3±1.5min，将所得纤维在1000～1500℃下高温碳化3±1.5min，牵伸比为-5～0%。

[0005] 所述的大丝束聚丙烯腈共聚纤维为24K。所述的大丝束聚丙烯腈共聚纤维除含丙烯腈单体外，还包括一种或多种以下单体的共聚物：衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯。

[0006] 本发明的有益效果是，对所制备的碳纤维丝束进行力学性能表征，结果表明：在24K大丝束纤维预氧化过程中，氧化炉内循环风速控制在6±2m/s，控制3段热处理的温度梯
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度为15±2℃，制得密度为1.35±0.02g/cm的预氧化纤维，再经过低温和高温碳化处理，所得碳纤维的拉伸强度高于4.5GPa，模量为240GPa左右。通过实例证明，通过控制氧化炉内循环风速和温度梯度的大小，将会影响预氧化纤维以及碳纤维的结构和性能。因此，在24K大丝束纤维预氧化过程中，可以通过控制预氧化过程中的氧化炉内循环风速和温度梯度，来完善碳纤维的结构和提高其力学性能，对制备低成本大丝束碳纤维有很好的指导意义。

具体实施方式

[0007] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述：

[0008] 实施例1：

[0009] 选湿法纺制的威海拓展纤维有限公司生产的，含90%以上丙烯腈单体组分的PAN共聚纤维（其丝束为24K，共聚物组成（wt%）为：丙烯腈（AN）:丙烯酸甲酯（MA）:衣康酸（IA）=96:2.0:2.0），于空气介质中，采用225℃、240℃、255℃三段预氧化炉处理，温度梯度为15℃，氧
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化炉内循环风风速为6m/s，停留时间为80min，牵伸比为0%，得到密度为1.35g/cm的预氧化纤维，将预氧化纤维在氮气的保护下，300～900℃温度下进行低温碳化3min，施加+1%牵伸比；1000～1500℃温度下施加-4%的牵伸比，高温碳化3min，获得大丝束碳纤维。将制备的碳纤维用环氧树脂E44/丙酮/三乙烯四胺（10:15:1）液体上胶固化为条状，再根据国标GB/T3362-2005对相应的碳纤维样品进行力学性能测试，结果见表1。

[0010] 实施例2：

[0011] 采用威海拓展纤维有限公司生产的24KPAN共聚纤维，采用230℃、243℃、256℃三段预氧化炉处理，温度梯度为13℃，氧化炉内循环风风速为7m/s，停留时间为65min，牵伸比3
为1%，得到密度为1.36g/cm的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得大丝束碳纤维，结果见表1。

[0012] 实施例3：

[0013] 采用威海拓展纤维有限公司生产的24KPAN共聚纤维，采用220℃、237℃、254℃三段预氧化炉处理，温度梯度为17℃，氧化炉内循环风风速为4m/s，停留时间为75min，牵伸比为0%，得到密度为1.34g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得大丝束碳纤维，结果见表1。

[0014] 对比例1：

[0015] 采用威海拓展纤维有限公司生产的24KPAN共聚纤维，采用230℃、241℃、252℃三段预氧化炉处理，温度梯度为11℃，氧化炉内循环风风速为6m/s，停留时间为80min，牵伸比为1%，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得大丝束碳纤维，结果见表1。

[0016] 对比例2：

[0017] 采用威海拓展纤维有限公司生产的24KPAN共聚纤维，采用218℃、237℃、256℃三段预氧化炉处理，温度梯度为19℃，氧化炉内循环风风速为5m/s，停留时间为70min，牵伸比为0.5%，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得大丝束碳纤维，结果见表1。

[0018] 对比例3：

[0019] 采用威海拓展纤维有限公司生产的24KPAN共聚纤维，采用220℃、235℃、250℃三段预氧化炉处理，温度梯度为15℃，氧化炉内循环风风速为5m/s，停留时间为70min，牵伸比为0%，得到密度为1.32g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得大丝束碳纤维，结果见表1。

[0020] 对比例4：

[0021] 采用威海拓展纤维有限公司生产的24KPAN共聚纤维，采用230℃、245℃、260℃三段预氧化炉处理，温度梯度为15℃，氧化炉内循环风风速为6m/s，停留时间为80min，牵伸比为1%，得到密度为1.38g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得大丝束碳纤维，结果见表1。

[0022] 对比例5：

[0023] 采用威海拓展纤维有限公司生产的24KPAN共聚纤维，采用228℃、243℃、258℃三段预氧化炉处理，温度梯度为15℃，氧化炉内循环风风速为2m/s，停留时间为90min，牵伸比为0%，得到密度为1.35g/cm3的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得大丝束碳纤维，结果见表1。

[0024] 对比例6：

[0025] 采用威海拓展纤维有限公司生产的24KPAN共聚纤维，采用224℃、239℃、254℃三段预氧化炉处理，温度梯度为15℃，氧化炉内循环风风速为10m/s，停留时间为70min，牵伸3
比为0.5%，得到密度为1.35g/cm的预氧化纤维，其它工艺参数及操作同实施例1，获得大丝束碳纤维，结果见表1。

[0026] 表1.碳纤维的力学性能数据

[0027]

[0028] 根据表1中的实施例和对比例可以看出：

[0029] 从实施例1-3和对比例1、2对应的拉伸强度可以看出，当氧化炉循环风速和预氧丝密度在控制范围内，当预氧化过程的温度梯度太小或太大时，均容易导致纤维结构不完善，引起碳丝的拉伸强度降低。

[0030] 从实施例1-3和对比例3、4对应的拉伸强度可以看出，当氧化炉循环风速和温度梯度在控制范围内，当预氧丝密度太小或太大时，均会在纤维结构上引入缺陷，对应碳丝的拉伸强度降低。

[0031] 从实施例1-3和对比例5、6对应的拉伸强度可以看出，当氧化炉温度梯度和预氧丝密度在控制范围内，当氧化炉循环风机的风速太小时，不利于预氧化纤维的均质化，在纤维结构上引入缺陷，对应碳丝的拉伸强度降低；当氧化炉循环风机的风速太大时，引起纤维出现“分股”现象，不利于纤维运行稳定性，导致缺陷的产生，对应碳丝的拉伸强度亦降低。

[0032] 从实施例1-3和对比例1-6对应的拉伸强度可以看出，当氧化炉循环风速为4～8m/3
s，预氧化纤维密度为1.35±0.02g/cm ，预氧化温差为15±2℃时，所得碳纤维的拉伸强度较高，可到4.5Gpa以上，拉伸模量在240GPa左右。