一种基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的制备方法，其采用电子束光刻技术和反应离子刻蚀技术，按预先设计的光子晶体结构参数，刻蚀出具有纳米量级图案的刚性模板作为母模板，以制备出具有逆纳米量级图案的弹性聚合物软模板，并将其作为二次模板；以高弹性凝胶作为填充材料、粘弹性聚合物作为成型材料，通过反转压印的方式，将母模板上的图案“高保真”地“复制”到粘弹性聚合物中；进而制得纳米量级的、结构可控的具有力响应性的光子晶体。本发明的制备方法相对于现有技术，具有工艺简单、流程短、工艺参数易于控制，模板可重复使用，产品精度等级高、质量稳定可靠，成本较低等特点。

权利要求

1.一种基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：第一步，石英母模板的制备步骤

取一石英基片，利用电子束光刻技术和反应离子刻蚀技术，按预先设计的光子晶体结构参数，对石英基片进行表面刻蚀，在石英基片的表面上刻蚀出符合所设计的光子晶体结构参数的图案A，得到带有图案A的石英母模板；

第二步，聚二甲基硅氧烷软模板的制备步骤

(1)对上述石英母模板的图案A进行表面防粘处理，并在图案A的表面上旋涂一层聚二甲基硅氧烷；

(2)将石英母模板及其上的聚二甲基硅氧烷置于真空干燥箱内，在-0.1MPa下进行加压去气处理30min；再升温至120℃，在此温度下热烘10min，以使聚二甲基硅氧烷固化；

(3)待聚二甲基硅氧烷完全固化后，取出，在室温下脱模，得到聚二甲基硅氧烷软模板；

此时，聚二甲基硅氧烷软模板的表面带有图案B；

第三步，将高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层附着在硅基片衬底上的制备步骤(1)取硅基片，依次在其表面上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯作为粘结层、一层高弹性凝胶作为填充层；

(2)在上述聚二甲基硅氧烷软模板的图案B上，旋涂一层粘弹性聚合物作为压印层；

(3)将聚二甲基硅氧烷软模板的压印层置于硅基片的填充层上，组装成压印试样，然后，将压印试样放入纳米压印机中，进行反向纳米压印，以使粘弹性聚合物与高弹性凝胶粘结成一体；

(4)压印完成后，取出压印试样，在室温下脱模，得到以硅基片为衬底的高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；此时，粘弹性聚合物的表面上带有图案C，该图案C的形状、尺寸全等于图案A；

(5)采用反应离子刻蚀技术，将图案C表面上的残胶层刻蚀除去；然后，再在图案C的表面上旋涂一层高弹性凝胶，将图案C的表面填充并覆盖，得到以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的单层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；

(6)重复上述步骤(2)～(5)若干次，得到所需厚度的以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；

第四步，将以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层置于丙酮溶液中浸泡，溶去硅基片表面上的聚甲基丙烯酸甲酯粘结层，以使具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层与硅基片分离，即得。

2.根据权利要求1所述的基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述高弹性凝胶是由聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚马来酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物中的一种物质形成；所述粘弹性聚合物是由聚十二烷基甘油基衣康酸盐、苯乙烯或聚苯乙烯中的一种物质形成。

3.根据权利要求1所述的基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的制备方法，其特征在于，上述旋涂均采用两步旋涂法进行：第一步的转速为500r/min，第二步的转速为3000r/min。

4.根据权利要求1-3任一所述的基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述纳米压印机的工作参数为：目标压力为100KPa，紫外曝光时间为6min。

说明书

一种基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的

制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种力响应性光子晶体的制备方法，尤其涉及一种基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的制备方法。

背景技术

[0002] 力响应性光子晶体材料的制备，是将力学性能优异的高弹性凝胶材料填充在纳米量级的光子晶体晶格间隙中来完成的。其通过力学的拉伸或压缩，高弹性聚合网状结构会连带着光子晶体晶格间距的增大或减小，导致衍射波长和结构色的变化，实现了将物理形变转化为光学性能变化的传感功能。

[0003] 研究表明，高弹性凝胶与具有纳米量级光子晶体结构的粘弹性聚合物复合成的多层结构具有良好的力学响应性能。这种光子晶体既可以提供人的裸眼能够分辨的颜色变化，又可以实现外界力变化引起的智能显示，使其在传感、监测等领域有着广阔的应用前景，尤其适用于岩土工程、结构工程、防灾减灾工程及防护工程等领域，可以实现智能传感、灾害监测和可视化监控。

[0004] 现有技术中，制备光子晶体材料的方法主要有精密机械加工法、胶体自组装法和激光全息干涉法等。其中，精密机械加工法是通过在基体材料上进行机械钻孔，利用空气介质与基体材料的折射率差来获得光子晶体。

[0005] 但是，精密机械加工法只能加工微波段的光子晶体，无法制备微米量级、纳米量级的光子晶体；并且，精密机械加工法的工艺复杂、造价昂贵。

[0006] 胶体自组装法是胶体溶液中的胶体粒子在重力、表面张力等非共价力的作用下自发地从无序结构变成有序的光子晶体结构，该过程需要的时间较长，形成的晶格结构单一，而且层与层之间的错位、结构坍塌等缺陷较多。因此，胶体自组装法的制备周期长，制备所得光子晶体的图案种类少、结构可控性差；

[0007] 激光全息干涉法是利用光的干涉衍射特性，通过特定的光束组合方式，来调控干涉场内的光强度分布，并用感光材料记录下来，从而产生光刻图形。图形的周期结构受限于激光干涉的强度分布，而且现有激光干涉技术得到的结构周期往往大于激光波长，制备所得光子晶体的结构周期处于微米量级。因此，激光全息干涉法难以制备纳米量级的光子晶体。

[0008] 概括地说，现有的力响应性光子晶体材料的制备方法普遍存在以下缺点或不足：工艺复杂、制备周期长、造价昂贵；并且所制备出的光子晶体精度等级受限、图案种类少、结构可控性差。

发明内容

[0009] 本发明的目的是，提供一种基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的制备方法，其具有工艺简单、制备周期短、模板可重复利用、制备成本低等特点，所制备出的光子晶体精度可达纳米量级，周期结构可控。

[0010] 本发明为实现上述目的所采用的技术方案是，一种基于反转压印纳米成型技术的力响应性光子晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0011] 第一步，石英母模板的制备步骤

[0012] 取一石英基片，利用电子束光刻技术和反应离子刻蚀技术，按预先设计的光子晶体结构参数，对石英基片进行表面刻蚀，在石英基片的表面上刻蚀出符合所设计的光子晶体结构参数的图案A，得到带有图案A的石英母模板；

[0013] 第二步，聚二甲基硅氧烷软模板的制备步骤

[0014] 1、对上述石英母模板的图案A进行表面防粘处理，并在图案A的表面上旋涂一层聚二甲基硅氧烷；

[0015] 2、将石英母模板及其上的聚二甲基硅氧烷置于真空干燥箱内，在-0.1MPa下进行加压去气处理30min；再升温至120℃，在此温度下热烘10min，以使聚二甲基硅氧烷固化；

[0016] 3、待聚二甲基硅氧烷完全固化后，取出，在室温下脱模，得到聚二甲基硅氧烷软模板；此时，聚二甲基硅氧烷软模板的表面带有图案B；

[0017] 第三步，将高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层附着在硅基片衬底上的制备步骤[0018] 1、取硅基片，依次在其表面上旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯作为粘结层、一层高弹性凝胶作为填充层；

[0019] 2、在上述聚二甲基硅氧烷软模板的图案B上，旋涂一层粘弹性聚合物作为压印层；

[0020] 3、将聚二甲基硅氧烷软模板的压印层置于硅基片的填充层上，组装成压印试样，然后，将压印试样放入纳米压印机中，进行反向纳米压印，以使粘弹性聚合物与高弹性凝胶粘结成一体；

[0021] 4、压印完成后，取出压印试样，在室温下脱模，得到以硅基片为衬底的高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；此时，粘弹性聚合物的表面上带有图案C，该图案C的形状、尺寸全等于图案A；

[0022] 5、采用反应离子刻蚀技术，将图案C表面上的残胶层刻蚀除去；然后，再在图案C的表面上旋涂一层高弹性凝胶，将图案C的表面填充并覆盖，得到以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的单层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；

[0023] 6、重复上述步骤2～5若干次，得到所需厚度的以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层；

[0024] 第四步，将以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层置于丙酮溶液中浸泡，溶去硅基片表面上的聚甲基丙烯酸甲酯粘结层，以使具有光子晶体结构的多层高弹性凝胶-粘弹性聚合物复合层与硅基片分离，即得。

[0025] 上述技术方案直接带来的技术效果是，采用纳米成型技术制备结构可控的力响应性光子晶体，其工艺简单、制备周期短、制备成本低、光子晶体的精度可有效控制在纳米量级；特别是，制备所得光子晶体的周期结构可控且具有力学响应性能。

[0026] 为更好地理解上述技术方案的技术特点，详细说明如下：

[0027] 1、采用纳米成型技术制备光子晶体，工艺流程短(仅需四个步骤即可制备出光子晶体)，并且工艺控制难度低。因此，可缩短光子晶体的制备周期、提高效率，并提高产品质量的稳定性与可靠性。

[0028] 2、采用聚二甲基硅氧烷软模板作为二次模板(具有纳米量级的“逆向”图案)，是由于聚二甲基硅氧烷具有以下特点：其弹性模量和表面能较低，适于在其表面上进行大面积成膜；而且，聚二甲基硅氧烷韧性好、经久耐用，一次做成的模板可以在正常情况下使用50～100次以上。因此，可以大幅降低光子晶体的制备成本。

[0029] 3、采用透明、硬质的石英模板作为母模板，首先，可以简单、直接地在其表面刻蚀出纳米量级的、不同结构的光子晶体图案；然后，以石英模板为母模板，在其图案表面采用类似于“拓印或印刷”的方法，“复制”出聚二甲基硅氧烷软模板；最后，通过聚二甲基硅氧烷软模板将石英母模板上预先刻蚀出的纳米量级的光子晶体图案原原本本地“还原”出来，确保了在整个制备过程中图案的保真度。因此，较好的解决了现有技术中光子晶体的加工精度等级无法由微米量级提高到纳米量级、光子晶体的结构可控性较差的技术问题。

[0030] 4、采用反向纳米压印技术，将石英母模板上的光子晶体图案“还原”到粘弹性聚合物压印层中，首先，在保持压力状态下粘弹性聚合物固化成型，可以将粘弹性聚合物固化过程中因收缩变形导致的图案“失真”程度降至最低；其次，聚二甲基硅氧烷软模板比高弹性凝胶填充层具有更低的表面能，使固化后的压印层在填充层上具有更高的粘附力，达到脱模的目的；最后，简单地重复该工艺就能获得所需产品，即通过逐层压印的方法产生堆叠的结构。

[0031] 概括而言，上述技术方案的核心技术思想是，采用电子束光刻技术和反应离子刻蚀技术，按预先设计的光子晶体结构参数，刻蚀出具有纳米量级图案的刚性模板作为母模板，以制备出具有逆纳米量级图案的弹性聚合物软模板，并将其作为二次模板，以力学性能优异的高弹性凝胶作为填充材料、粘弹性聚合物作为成型材料，通过反转压印的方式，将母模板上的图案“高保真”地“复制”到粘弹性聚合物中，从而制得纳米量级的、结构可控的具有力响应性的光子晶体。

[0032] 需要补充说明的是：

[0033] 1、上述技术方案中，(石英母模板的)光子晶体结构参数的可控性体现在：通过调节电子束直写设备的曝光区域，可以控制光子晶体的表面结构、晶格周期、晶格横向尺寸、有效面积；通过调节反应离子刻蚀的选择比，可以有效控制晶格的纵向高度。

[0034] 2、上述技术方案中，之所以选择石英基片作为母模板的制作原料，原因在于：石英材质的硬度较高，不会发生翘曲或变形；而且石英无色、透明、透光(透紫外光)。

[0035] 优选为，上述高弹性凝胶包括聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚马来酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物；上述粘弹性聚合物包括聚十二烷基甘油基衣康酸盐、苯乙烯或聚苯乙烯。

[0036] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，聚丙烯酰胺、聚乙二醇、聚马来酸乙二醇酯或N-乙烯吡咯烷酮/丙烯酰胺共聚物的高弹性凝胶，与聚十二烷基甘油基衣康酸盐、苯乙烯或聚苯乙烯的粘弹性聚合物复合成的多层结构，具有良好的力学响应性能。

[0037] 进一步优选，上述旋涂均采用两步旋涂法进行：

[0038] 第一步的转速为500r/min，第二步的转速为3000r/min。

[0039] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，第一步的转速较低，是为了保证旋涂液体有效地进入旋涂表面的凹槽、缝隙、空隙等；第二步的转速较高，可以有效控制旋涂层的厚度，并保证旋涂层表面的平整度和光洁度，更为重要的是，在高速旋涂过程中，将产生对旋涂层表面的下压力，以提高旋涂层的密实程度，避免旋涂层中气泡或空隙的出现。

[0040] 进一步优选，上述纳米压印机的工作参数为：目标压力为100KPa，紫外曝光时间为6min。

[0041] 该优选技术方案直接带来的技术效果是，经验数据表明，目标压力选择为100KPa，紫外曝光时间选择为6min，可以确保粘弹性聚合物与高弹性凝胶粘结与固化的质量。

[0042] 综上所述，本发明相对于现有技术，具有制备方法简单、工艺流程短、工艺过程易于控制，所制得的光子晶体精度可有效控制在纳米量级、具有良好的力学响应性能等有益效果。

附图说明

[0043] 图1为本发明的石英母模板和聚二甲基硅氧烷软模板的制备流程图；

[0044] 图2为本发明的具有光子晶体结构的单层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层的制备流程图；

[0045] 图3为本发明的具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层的制备流程图。

[0046] 附图标记说明：

[0047] 1、石英母模板；2、聚二甲基硅氧烷软模板；3、硅基片；4、聚甲基丙烯酸甲酯粘结层；5、聚丙烯酰胺光子晶体填充层；6、聚十二烷基甘油基衣康酸盐压印层；7、聚十二烷基甘油基衣康酸盐结构层；8、聚十二烷基甘油基衣康酸盐图案层；9、以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的单层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层；10、以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层；11、具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层。

具体实施方式

[0048] 下面结合附图和实施例，对本发明进行详细说明。

[0049] 实施例1

[0050] 力响应性光子晶体的制备方法如下：

[0051] 1、如图1所示，石英母模板的制备步骤如下：

[0052] (1)根据实际需要，预先设计光子晶体的结构参数，主要包括：表面结构为六角排列的柱状点阵，晶格周期为200nm，凸起的柱直径为100nm，凸起的柱高度为150nm，有效面积为20×20mm2。

[0053] (2)取一块石英基片(尺寸为25mm×25mm)，按照上述光子晶体的结构参数，利用电子束光刻技术对石英基片及其上的光刻胶进行曝光处理30s，显影后得到带有设计图形的光刻胶；然后，利用反应离子刻蚀技术对石英基片及其上的光刻胶进行刻蚀处理20min，目的是将光刻胶上的图形精确地转移到石英基片上，得到带有图案A的石英母模板1。

[0054] 说明：在上述石英母模板1的制备过程中，光子晶体结构参数的可控性体现在：通过调节电子束直写设备的曝光区域，可以控制光子晶体的表面结构、晶格周期、晶格横向尺寸、有效面积；通过调节反应离子刻蚀的选择比，可以控制晶格的纵向高度。

[0055] 2、如图1所示，聚二甲基硅氧烷软模板的制备步骤如下：

[0056] (1)对上述石英母模板的图案A进行表面防粘处理，并将甲苯稀释后的聚二甲基硅氧烷经两步旋涂法，旋涂于上述防粘处理后的图案A表面，首先在500r/min的速度下旋转10s，使聚二甲基硅氧烷均匀的在图案A表面铺开，然后在3000r/min的速度下旋转15s，甩掉多余的聚二甲基硅氧烷，将聚二甲基硅氧烷减薄和均匀化。

[0057] (2)将上述石英母模板1及其上的聚二甲基硅氧烷置于真空干燥箱内，在-0.1MPa下进行加压去气处理30min；再升温至120℃，在此温度下热烘10min，以使聚二甲基硅氧烷固化。

[0058] (3)待聚二甲基硅氧烷完全固化后，取出，在室温下脱模，得到聚二甲基硅氧烷软模板2(此时，聚二甲基硅氧烷软模板的表面带有图案B)。

[0059] 说明：考虑到不同操作人员的操作熟练程度不同，如果聚二甲基硅氧烷软模板的厚度和硬度偏低，不便于后续步骤的操作，可在脱模之前，再旋涂一层聚二甲基硅氧烷，热烘固化之后，在室温下脱模。

[0060] 3、如图2所示，具有光子晶体结构的单层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层的制备步骤如下：

[0061] (1)在硅基片3上用匀胶机匀200nm厚的聚甲基丙烯酸甲酯，首先在500r/min的速度下旋转10s，使聚甲基丙烯酸甲酯均匀的在硅基片3表面铺开，然后在3000r/min的速度下旋转50s，甩掉多余的聚甲基丙烯酸甲酯，将聚甲基丙烯酸甲酯减薄和均匀化，形成聚甲基丙烯酸甲酯粘结层4。

[0062] (2)在聚甲基丙烯酸甲酯粘结层4上用匀胶机匀400nm厚的聚丙烯酰胺，首先在500r/min的速度下旋转8s，使聚丙烯酰胺均匀的在聚甲基丙烯酸甲酯粘结层4表面铺开，然后在3000r/min的速度下旋转30s，甩掉多余的聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺减薄和均匀化，形成聚丙烯酰胺光子晶体填充层5。

[0063] (3)在聚二甲基硅氧烷软模板2上用匀胶机匀300nm厚的聚十二烷基甘油基衣康酸盐，具体步骤如下：

[0064] 首先，在500r/min的速度下旋转5s，使聚十二烷基甘油基衣康酸盐均匀的在聚二甲基硅氧烷软模板2表面铺开；

[0065] 然后，在3000r/min的速度下旋转10s，甩掉多余的聚十二烷基甘油基衣康酸盐，将聚十二烷基甘油基衣康酸盐减薄和均匀化，并将聚二甲基硅氧烷软模板2的凹槽图形填充满，形成聚十二烷基甘油基衣康酸盐压印层6。

[0066] (4)将带有聚十二烷基甘油基衣康酸盐压印层6的聚二甲基硅氧烷软模板倒置在第3.2步制备的聚丙烯酰胺光子晶体填充层5上组装成压印试样，进行反向纳米压印，具体步骤如下：

[0067] 首先，启动NIL-150纳米压印机，目标压力设置为100KPa，将压印试样放入纳米压印机中，加压完成之后，开启紫外灯，紫外曝光时间设置为6min，以使粘弹性聚合物与高弹性凝胶粘结成一体；

[0068] 然后，取出压印试样，在室温下脱模，脱模后形成具有光子晶体结构的聚十二烷基甘油基衣康酸盐结构层7(此时，聚十二烷基甘油基衣康酸盐结构层的表面带有图案C，该图案C全等于上述图案A)。

[0069] (5)采用反应离子刻蚀技术对具有光子晶体结构的聚十二烷基甘油基衣康酸盐结构层7进行刻蚀处理30min，去除残胶层后，得到聚十二烷基甘油基衣康酸盐图案层8。

[0070] (6)在聚十二烷基甘油基衣康酸盐图案层8上，再旋涂一层300nm厚的聚丙烯酰胺，具体步骤如下：

[0071] 首先，在500r/min的速度下旋转8s，使聚丙烯酰胺均匀的在聚十二烷基甘油基衣康酸盐图案层8表面铺开；

[0072] 然后，在3000r/min的速度下旋转50s，甩掉多余的聚丙烯酰胺，将聚丙烯酰胺减薄和均匀化，并将聚十二烷基甘油基衣康酸盐图案层8填充并覆盖，得到以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的单层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层9。

[0073] 4、如图3所示，具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层的制备步骤如下：

[0074] (1)采用层层堆叠的方法，即：重复以上第3(3)～3(6)步若干次后，得到所需厚度的以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层10。

[0075] (2)将上述以硅基片为衬底的具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层10置于丙酮溶液中，溶解掉聚甲基丙烯酸甲酯粘结层4，直至具有光子晶体结构的多层聚丙烯酰胺-聚十二烷基甘油基衣康酸盐复合层11与硅基片3分离，即得所需产品。