树脂微珠、树脂微珠的制造方法以及包含该树脂微珠的制品

摘要

本发明提供由于树脂微珠本身以固定化的状态含有硅酮因而在添加该树脂微珠而用于化妆品等时可以实现拒水性拒油性效果、进而还可获得化妆持久性优异的化妆品的、树脂微珠和该树脂微珠的制造方法。一种树脂微珠和该树脂微珠的制造方法，所述树脂微珠的特征在于，其是将包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物至少在非聚合性硅酮存在的状态下悬浮聚合而得到的、固定化地含有该硅酮而成的树脂颗粒(共聚物)。

权利要求

1.一种树脂微珠，其特征在于，其是将包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物至少在非聚合性硅酮存在的状态下悬浮聚合而得到的、固定化地含有该硅酮而成的树脂颗粒，所述非聚合性硅酮为硅酮丙烯酸类共聚物、聚醚改性硅酮、聚醚烷基改性硅酮、三甲基硅烷氧基硅酸酯或硅酮弹性体中的任一种，作为所述具有能够共聚的官能团的单体包含(甲基)丙烯酸酯系，

在所述树脂颗粒100质量份中以0.1～50质量份的比例含有所述非聚合性硅酮。

2.根据权利要求1所述的树脂微珠，其中，所述具有能够共聚的官能团的单体为(甲基)丙烯酸酯系。

3.根据权利要求1或2所述的树脂微珠，其中，在所述单体混合物中包含具有多个能够共聚的官能团的单体，且其含量为20质量％以上。

4.根据权利要求1或2所述的树脂微珠，其中，所述树脂颗粒的体积平均粒径为20μm以下。

5.一种树脂微珠的制造方法，其为制造权利要求1～4中任一项所述的树脂微珠的方法，其特征在于，使聚合性溶液在溶解有分散稳定剂的水相中悬浮聚合，从而制造固定化地含有硅酮而成的具有拒水性和拒油性的树脂颗粒，所述聚合性溶液含有：包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物、非聚合性硅酮和聚合引发剂。

6.根据权利要求5所述的树脂微珠的制造方法，其中，在所述单体混合物中包含具有多个能够共聚的官能团的单体，且其含量为20质量％以上。

7.一种具有拒水性和拒油性的制品，其特征在于，其为含有树脂微珠而得到的、选自由化妆品、皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、分散体、印刷油墨、喷墨墨和树脂组合物组成的组中的任一种制品，所述树脂微珠为权利要求1～4中任一项所述的树脂微珠。

说明书

树脂微珠、树脂微珠的制造方法以及包含该树脂微珠的制品

技术领域

[0001] 本发明涉及作为含有非聚合性硅酮而成的树脂颗粒的树脂微珠、其制造方法和其用途。更详细而言，本发明涉及：作为能够赋予拒水性和拒油性的功能性材料的固定化地含有非聚合性硅酮而成的树脂微珠、该树脂微珠的制造方法、要求这样的功能性的领域的制品、例如化妆品、涂布药、贴药之类的皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、分散体、印刷油墨、喷墨墨、或树脂组合物等制品。

背景技术

[0002] 一直以来，树脂微珠由于其球状特性而被用于消光剂、润滑剂、防粘连剂等各种领域。进而，化妆品中，作为彩妆用途，为了提高延展性，使用了各种树脂粉体(树脂颗粒)。然而，这些树脂粉体由于水、汗而容易流出，上述情况下，有产生脱妆的问题，在化妆品中利用树脂粉体时，为了提高其在皮肤上的附着性、提高拒水性等，对粉体表面进行了疏水化处理。

[0003] 作为粉体的疏水化处理的方法，已知有：在粉体表面将油剂进行加热处理的方法；在粉体上烧结甲基氢聚硅氧烷的方法等。进而，为了达成更高的功能性，得到在皮肤上的附着性和使用感优异、富于疏水性、而且化妆持久性良好的化妆品，例如有：对于用硅酮-丙烯酸类接枝共聚物进行表面覆盖而成的粉体的提案(参照专利文献1)。

[0004] 另外，专利文献2中指摘了：对于化妆品中常用的硅酮聚合物，在赋予拒水性的同时，期望与皮肤等的密合性的提高、与共存的油剂的相容性，但是为了提高相容性，如果向硅酮聚合物中导入长链烷基(疏水性基团)则亲水性消失，为了提高密合性，如果导入亲水性基团则疏水性消失，难以同时解决相容性和密合性。而且，针对于此，提出了：包含特定量的特定结构的硅酮大分子单体的、使4种不同的单体单元共聚而成的共聚物。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开平05-339125号公报

[0008] 专利文献2：日本特开2012-072081号公报

发明内容

[0009] 发明要解决的问题

[0010] 然而，粘着上述甲基氢聚硅氧烷的方法中，有根据使用的树脂微珠、反应条件而有变为不均匀的表面处理的情况，根据烧结温度而存在树脂发生热劣化的问题。另外，根据发明人等的研究，专利文献1中提出的、将硅酮-丙烯酸类接枝共聚物覆盖于粉体表面的方法中，由于粉体有时吸附不充分，根据组合使用的油剂等分散介质的种类有时覆盖树脂自粉体表面剥离，难以说树脂粉体的改性效果是充分的。

[0011] 另外，专利文献2中，通过利用使包含特定结构的具有聚合性的硅酮大分子单体的单体单元共聚而成的共聚物，能够对化妆品赋予发粘少、顺滑地延展、清爽的使用感、富于拒水性的硅酮聚合物的性质。然而，根据本发明人等的研究，存在下述问题。将使包含该具有聚合性的硅酮大分子单体的单体单元共聚而成的共聚物覆盖于树脂粉体表面的方法中，与上述同样地由于粉体有时吸附不充分，根据组合使用的油剂等分散介质的种类有时覆盖树脂自粉体表面剥离，难以说树脂粉体的改性效果是充分的。另外，在化妆品中添加使包含特定结构的具有聚合性的硅酮大分子单体的单体单元共聚而成的共聚物的方法中，也与化妆品中所含的比表面积高的其他粉体同时起作用，因此，无法以充分的量吸附于容易滑动的球体的树脂微珠表面，难以说树脂粉体的改性效果是充分的。

[0012] 根据上述实际情况，本发明人认识到开发如下树脂微珠是有用的：通过使用树脂微珠从而可以以高水平对制品赋予拒水性和拒油性，进而能够在长时间内持续地赋予该效果，例如用于化妆品时，即便由于水、汗以及组合使用的油剂等也不易产生脱妆。

[0013] 因此，本发明是鉴于这样的情况而作出的，其目的在于，提供树脂微珠、该树脂微珠的制造方法以及使用其的优异特性的各种制品，对于所述树脂微珠：通过添加该树脂微珠，从而例如用于化妆品等时，可以实现以高水平对该制品赋予稳定的拒水性和拒油性(以下，有时称为“均匀的拒水拒油效果”)，更适合的是，能够在长时间内持续地实现该效果，能够体现优异的化妆持久性。

[0014] 用于解决问题的方案

[0015] 上述目的通过下述本发明达成。即，本发明提供一种树脂微珠，其特征在于，其是将包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物至少在非聚合性硅酮存在的状态下悬浮聚合而得到的、固定化地含有该硅酮而成的树脂颗粒(共聚物)。

[0016] 作为上述树脂微珠的优选方案，可以举出下述方案。即，可以举出：前述非聚合性硅酮为硅酮丙烯酸类共聚物、聚醚改性硅酮、聚醚烷基改性硅酮、三甲基硅烷氧基硅酸酯(trimethylsiloxysilicate)或硅酮弹性体中的任一种；前述具有能够共聚的官能团的单体为(甲基)丙烯酸酯系；在前述单体混合物中包含具有多个能够共聚的官能团的单体，且其含量为20质量％以上；在前述树脂颗粒100质量份中以0.1～50质量份的比例含有前述非聚合性硅酮；前述树脂颗粒的体积平均粒径为20μm以下。

[0017] 作为其他实施方式，本发明提供一种用于制造前述树脂微珠的树脂微珠的制造方法，其特征在于，使聚合性溶液在溶解有分散稳定剂的水相中悬浮聚合，从而制造固定化地含有该硅酮而成的具有拒水性和拒油性的树脂颗粒，所述聚合性溶液含有：包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物、非聚合性硅酮和聚合引发剂。作为其优选方案，可以举出：在前述单体混合物中包含具有多个能够共聚的官能团的单体，且其含量为20质量％以上。

[0018] 作为其他实施方式，本发明提供一种具有拒水性和拒油性的制品，其特征在于，其为含有树脂微珠而得到的、选自由化妆品、皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、分散体、印刷油墨、喷墨墨和树脂组合物组成的组中的任一种制品，树脂微珠为前述中任一种树脂微珠。

[0019] 发明的效果

[0020] 根据上述本发明，由于非聚合性硅酮被固定化于树脂微珠内部，因此添加有该树脂微珠的制品被赋予充分的拒水性和拒油性，根据更适合的方案，成为在长时间内持续地赋予充分的拒水性和拒油性的优异特性的制品。将本发明的适合方案的树脂微珠例如用于化妆品等时，能够实现持续地赋予均匀的拒水拒油效果，能够体现优异的化妆持久性，因此特别有效。

具体实施方式

[0021] 以下，列举本发明的优选实施方式对本发明进行详述。本发明人为了实现具有均匀的拒水拒油效果的树脂微珠而进行了各种研究，结果发现：在树脂颗粒中含有使非聚合性硅酮被固定化地含有的状态的、非聚合性硅酮的树脂微珠能够实现更均匀且良好的拒水拒油效果，而且根据适合的方案，能够实现在长时间内持续地赋予该效果，能够彻底解决上述列举的现有技术问题，从而完成了本发明。由于具有上述效果，因此，例如将该树脂微珠用于化妆品那样的用途时，显示出优异的延展性，皮肤上的延展和稳定性优异，而且能够持续拒水拒油效果，因此，能够减少由于汗等中所含的水、体脂等而产生的脱妆。

[0022] 本发明的树脂微珠的特征在于，其是将包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物至少在非聚合性硅酮存在的状态下悬浮聚合而得到的树脂颗粒，在树脂颗粒中固定化且稳定地含有非聚合性硅酮。构成本发明的树脂微珠的非聚合性硅酮只要为非聚合性就没有特别限定，只要为适合的公知的非聚合性硅酮就可以使用任一种。例如考虑其使用目的，可以适当使用适于化妆品、涂布药、贴药之类的皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、分散体、印刷油墨、喷墨墨、树脂组合物的非聚合性硅酮。特别适合的是作为化妆品原料可使用的硅酮、且为非聚合性的。

[0023] 作为本发明中使用的非聚合性硅酮的具体例子，可以举出以下物质。例如可以举出：聚醚改性硅酮、聚酯改性硅酮、丙烯酸类改性硅酮、聚醚酯改性硅酮、聚醚烷基改性硅酮、聚醚丙烯酸类改性硅酮、聚酯丙烯酸类改性硅酮、聚甘油改性硅酮、聚甘油烷基改性硅酮、苯基改性硅酮、氨基改性硅酮、甲醇改性硅酮、聚烷氧基改性硅酮、氨基聚醚改性硅酮、酰胺烷基改性硅酮、氨基二醇改性硅酮(amide alkyl-modified silicones)、氨基苯基改性硅酮、聚醚硅酮烷基共改性硅酮、聚甘油硅酮烷基共改性硅酮、烷基硅酮共改性硅酮等利用各种有机基团的改性硅酮；硅酮丙烯酸类共聚物、硅酮弹性体、三甲基硅烷氧基硅酸酯系硅酮(具有交联结构的硅油)、热改性硅酮、高分子系硅酮等聚合物。另外，它们的结构可以为直链也可以为支链还可以为环状结构，另外，也可以高聚合、交联结构、接枝聚合，这些非聚合性硅酮可以单独使用或使用2种以上。另外，根据本发明人等的研究，也取决于其用途，在硅酮中，可以更适合地使用化妆品适应性优异的硅酮丙烯酸类共聚物、聚醚改性硅酮、聚醚烷基改性硅酮、三甲基硅烷氧基硅酸酯系硅酮、硅酮弹性体等公知的非聚合性硅酮。

[0024] 本发明的树脂微珠的特征在于，其是至少在上述那样的非聚合性硅酮存在的状态下使包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物悬浮聚合而成的树脂颗粒(共聚物)。构成本发明的树脂微珠的树脂成分没有特别限定，只要为适合的公知的树脂就可以使用任一种。例如，考虑其使用目的，可以适当使用适于化妆品、皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、分散体、印刷油墨、喷墨墨、树脂组合物的树脂。具体而言，例如可以举出：(甲基)丙烯酸酯系树脂、苯乙烯系树脂、烯烃系树脂、聚酯系树脂、聚氨酯系树脂、聚(硫)醚系树脂、聚砜系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酰胺系树脂、环氧系树脂、酚醛系树脂、三聚氰胺系树脂、紫外线固化树脂、源自天然物的高分子、热改性硅酮高分子、热塑性弹性体等。

[0025] 因此，本发明的树脂微珠的树脂成分只要为选择多个用于形成上述列举的树脂的、具有能够共聚的官能团的单体、且将它们组合并使其聚合而成的，就可以为任一种。作为本发明中使用的具有能够共聚的官能团的单体(monomer)的更适合的例子，可以举出：具有多个能够共聚的官能团的、多官能单体、可交联性单体。对这些单体的详细情况如后述。另外，根据本发明人等的研究，根据其用途，在具有能够共聚的官能团的单体中，更优选形成透明性等化妆品适应性优异的(甲基)丙烯酸酯等丙烯酸类树脂的单体。具体而言，公知的丙烯酸类或甲基丙烯酸类的单体中，可以更适合使用甲基丙烯酸类的单体。需要说明的是，本说明书中，(甲基)丙烯酸酯是指，甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

[0026] 根据本发明人的研究，作为构成本发明的树脂微珠的树脂成分，优选如下构成：在使用的全部单体中包含20质量％以上、进而25质量％以上的具有多个能够共聚的官能团的单体。当然也可以为总量(100质量％)。即，通过如此构成，从而使通过悬浮聚合形成的树脂微珠例如用于化妆品时，以固定化的状态而含有非聚合性硅酮，妨碍其移动的适应性进一步提高，因此可以得到更均匀且良好的拒水拒油效果，且可以更稳定地、在长时间内持续地维持该效果。

[0027] 作为本发明中适合使用的具有多个能够共聚的官能团的单体，可以举出：能够共聚的、下述列举的多官能单体、可交联性单体。能够共聚的多官能单体或可交联性单体使用包含具有共聚能力的双键的一般的共聚性单体。作为本发明中适合的、适于这样的交联的单体，例如可以举出：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、改性双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯等2官能(甲基)丙烯酸酯。

[0028] 另外，可以举出：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷乙氧基三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯等3官能(甲基)丙烯酸酯；

[0029] 季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等4官能(甲基)丙烯酸酯；

[0030] 二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等6官能(甲基)丙烯酸酯和它们的衍生物等(甲基)丙烯酸酯类；

[0031] 苯二甲撑双氧杂环丁烷(xylylene bisoxetane)、3-乙基-3[[(3-乙基氧杂环丁烷-3基)甲氧基]甲基]氧杂环丁烷等氧杂环丁烷类；以及，氨基甲酸酯二(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、聚酯三(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯改性类等。

[0032] 另外，根据本发明人的研究，构成上述那样的本发明的树脂微珠的树脂颗粒优选以下述范围含有前述那样的非聚合性硅酮。即，本发明的树脂微珠优选在前述树脂颗粒100质量份中以0.1～50质量份的比例含有非聚合性硅酮。上述比例小于0.1质量份时，有时拒水拒油效果的体现变少，超过50质量份时，有时无法期待符合用量增加的明显的效果，经济性差，故不优选。为了兼顾上述效果，优选在树脂颗粒100质量份中以3～20质量份的比例含有非聚合性硅酮。

[0033] 另外，根据本发明人的研究，包含上述构成成分的本发明的树脂微珠除了这些成分以外还可以含有颜料等。作为其一例，可以举出：二氧化钛、氧化锌、红色氧化铁颜料、黄色氧化物、铁黑等金属氧化物、红色201号、红色202号等法定色素、炭黑等。另外，也可以含有云母、滑石、高岭土、碳酸钙等体质颜料、使颜料分散的表面活性剂、分散剂。进而也可以含有紫外线吸收成分，作为其一例，可以举出：微粒二氧化钛、微粒氧化锌、肉桂酸系紫外线吸收剂、二苯甲酰甲烷系紫外线吸收剂等。

[0034] 另外，包含这些构成成分而成的本发明的树脂微珠优选为体积平均粒径为20μm以下的范围内的大小的微粒，更优选为体积平均粒径为15μm以下的范围内的微粒。为前述范围内时，本发明的树脂微珠可以有效地体现例如作为化妆品树脂微珠要求的特性的、润滑性、柔焦性(soft focous property)。

[0035] 本发明的树脂微珠的制造方法的特征在于，使聚合性溶液在溶解有分散稳定剂的水相中悬浮聚合，从而制造固定化地含有该硅酮而成的树脂颗粒，所述聚合性溶液含有：包含多个具有能够共聚的官能团的单体的单体混合物、非聚合性硅酮和聚合引发剂。通过设为如此构成，可以稳定地制造具有拒水性和拒油性的树脂颗粒，可以得到能够发挥均匀的拒水拒油效果的树脂微珠。需要说明的是，本发明中限定的“单体混合物”是指，反应时并存2种以上的单体的情况，如后述那样，未必是指，形成预先将多种单体混合的状态。本发明中，优选的是，例如如下述那样制备用于在水相中悬浮聚合的油相的聚合性溶液，使用其得到树脂微珠。首先，预先添加单体混合物、非聚合性硅酮、聚合引发剂和根据需要的有机溶剂并混合，制备成为油相的聚合性溶液。然后，使如此制备的聚合性溶液在溶解有分散稳定剂的水相中悬浮聚合，从而可以稳定且容易地得到本发明的固定化地含有非聚合性硅酮而成的树脂微珠。

[0036] 作为上述中使用的聚合引发剂，只要能够达成本发明的目的就可以使用公知的任意聚合引发剂。具体而言，可以使用下述列举的物质。例如对于过氧化物系，可以举出：月桂基过氧化物、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化(2-乙基己酸酯)等，对于偶氮化合物，可以举出：2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮双异丁酸烷基酯等。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

[0037] 本发明的制造方法中使用有机溶剂时，也可以优选使用公知的任意物质。本发明中，作为能够适合使用的有机溶剂，例如可以举出下述物质。例如可以使用：乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；甲乙酮、甲基异丁基酮等酮系溶剂；正丁醇等醇类；乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙二醇二乙醚等醚系溶剂；二丙二醇单甲醚等二醇醚系溶剂；丙二醇单甲醚乙酸酯等二醇酯系溶剂等，没有特别限定。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

[0038] 本发明的树脂微珠的制造方法中进行的悬浮聚合如下进行：制备在去离子水中溶解有分散稳定剂(保护胶体)的水介质(水相)，在如此制备的水介质中，边搅拌上述构成的聚合性溶液边进行混合。此时，可以根据需要，使用均化器等乳化装置来调整聚合性溶液的悬浮液滴直径。均化器等通过改变其转速调整剪切力，从而可以容易地将聚合性溶液调整至悬浮液滴直径，其结果，可以适当调整进行悬浮聚合而得到的树脂颗粒的粒径。

[0039] 优选设定分散稳定剂的种类、浓度，使得利用均化器等乳化装置制成的悬浮液滴在液滴调整中、向聚合装置的移送中、聚合过程中不产生液滴的破坏、聚集等不良情况。作为本发明中适合使用的分散稳定剂，可以举出：甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酸钠等水溶性高分子、羟基磷灰石、磷酸三钙、碳酸钙等无机盐类。它们可以单独使用或组合2种以上使用。

[0040] 如上述那样得到的悬浮液以温度60～80℃进行3～10小时加热并进行悬浮聚合，从而可以得到本发明的树脂微珠。进而，利用清洗工序去除分散稳定剂等，然后在去离子水等中进行反絮凝并分散，再次利用清洗工序去除溶解物，根据需要重复清洗，然后进行干燥。对以凝集的状态得到的颗粒进行粉碎而得到粉状的树脂微珠。

[0041] 实施例

[0042] 以下，列举实施例和比较例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限定。需要说明的是，文中“份”或“％”为质量基准。

[0043] 实施例和比较例中，只要没有特别记载，构成悬浮聚合的水相的分散稳定剂使用部分皂化聚乙烯醇，聚合引发剂使用偶氮化合物。具体而言，分散稳定剂使用部分皂化聚乙烯醇(以下，将其简记作“PVA”)、即株式会社Kuraray制造的Poval 205(商品名)，聚合引发剂使用2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)、即和光纯药工业株式会社制造的V-65(以下，简记作V-65)。

[0044] ＜实施例1＞(使聚合性单体液中含有非聚合性硅酮丙烯酸类共聚物进行制造的例子)

[0045] 首先，在预先制备好的、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK1G)200份中溶解有V-65 4份的溶液中加入甲基丙烯酸月桂酯(花王株式会社制造、商品名：LMA)200份和非聚合性硅酮丙烯酸类共聚物(信越化学工业株式会社制造、商品名：KP-578、有效成分100％)20份，将它们均匀搅拌混合，制备聚合性单体液。上述中使用的KP-578为由丙烯酸类聚合物和二甲基聚硅氧烷形成的接枝聚合物。

[0046] 接着，在另一个容器中，在离子交换水1600份中溶解有作为分散稳定剂的PVA 80份的水相中加入上述中制备的聚合性单体液并混合，利用溶解器以2500rpm搅拌5分钟，然后进一步使用均化器以8000rpm搅拌5分钟，得到均匀的悬浮液。

[0047] 接着，在具备搅拌机、氮气导入管的聚合装置的反应釜中投入上述中得到的悬浮液，在70℃下持续进行6小时聚合反应。冷却后，从该悬浮液过滤清洗生成的树脂微粒。将如此得到的树脂微珠再次反絮凝于离子交换水，然后从悬浮液过滤清洗微粒。进而，进行干燥、粉碎处理，得到固定化地含有非聚合性硅酮而成的树脂微珠。

[0048] ＜实施例2＞(使聚合性单体液中含有非聚合性的聚醚烷基共改性硅酮进行制造的例子)

[0049] 首先，在己二醇二丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD.制造、商品名：HDDA)200份中加入改性双酚二丙烯酸酯(DAICEL-ALLNEX LTD.制造、商品名：EBECRYL150)200份、非聚合性的聚醚烷基共改性硅酮(信越化学工业株式会社制造、商品名：KSG-310、有效成分25～35％)80份和预先制备好的、丙二醇单甲醚乙酸酯20份中溶解有V-65 4份的溶液。然而，将它们均匀搅拌混合，制备聚合性单体液。接着，在另一个容器中，使用在离子交换水1600份中溶解有作为分散稳定剂的PVA 88份的水相进行，除此之外，与实施例1同样地，进行之后的清洗等操作，得到固定化地含有非聚合性硅酮而成的树脂微珠。上述中使用的KSG-310是聚醚烷基共改性硅酮25～35％和矿物油的混合物，是化妆品中使用的材料。

[0050] ＜实施例3＞(使聚合性单体液中含有非聚合性的三甲基硅烷氧基硅酸酯进行制造的例子)

[0051] 在预先制备好的、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK1G)120份中溶解有V-65 4份的溶液中加入甲基丙烯酸月桂酯(花王株式会社制造、商品名：LMA)280份和非聚合性的三甲基硅烷氧基硅酸酯(信越化学工业株式会社制造、商品名：X-21-5250、有效成分50％)40份，将它们均匀搅拌混合，制备聚合性单体液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固定化地含有非聚合性硅酮而成的树脂微珠。需要说明的是，上述中使用的X-21-5250是三甲基硅烷氧基硅酸酯50％和环状硅油即环戊硅氧烷50％的混合物。

[0052] ＜实施例4＞(使聚合性单体液中含有非聚合性硅酮弹性体进行制造的例子)[0053] 在预先制备好的、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK1G)200份中溶解有V-65 4份的溶液中加入甲基丙烯酸月桂酯(花王株式会社制造、商品名：LMA)200份和非聚合性硅酮弹性体(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、商品名：9040S.E.B、有效成分12％)150份，将它们均匀搅拌混合，制备聚合性单体液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固定化地含有非聚合性硅酮而成的树脂微珠。上述中使用的硅酮弹性体(商品名：9040S.E.B)是聚二甲基硅氧烷交联聚合物12％和环戊硅氧烷88％的混合物。

[0054] ＜实施例5＞(使聚合性单体液中含有非聚合性的聚醚共改性硅酮进行制造的例子)

[0055] 在预先制备好的、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK1G)200份中溶解有V-65 4份的溶液中加入甲基丙烯酸月桂酯(花王株式会社制造、商品名：LMA)200份和非聚合性的聚醚共改性硅酮(信越化学工业株式会社制造、商品名：KF-6015、有效成分100％)28份，将它们均匀搅拌混合，制备聚合性单体液，除此之外，与实施例
1同样地操作，得到固定化地含有非聚合性硅酮而成的树脂微珠。

[0056] ＜实施例6＞(聚合性单体液中的具有多个能够共聚的官能团的单体的含量为18质量％且含有非聚合性硅酮弹性体进行制造的例子)

[0057] 在预先制备好的、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK1G)72份中溶解有V-65 4份的溶液中加入甲基丙烯酸月桂酯(花王株式会社制造、商品名：LMA)328份和非聚合性硅酮弹性体(Dow Corning Toray Co.,Ltd.制造、商品名：9040S.E.B、有效成分12％)150份，将它们均匀搅拌混合，制备聚合性单体液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到固定化地含有非聚合性硅酮化合物而成的树脂微珠。

[0058] ＜比较例1＞(聚合性单体液中不含有硅酮时的例子)

[0059] 与实施例1中使用的同样地，在预先制备好的聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学工业株式会社制造、商品名：NK1G)200份中溶解有V-65 4份的溶液中加入甲基丙烯酸月桂酯(花王株式会社制造、商品名：LMA)200份，将它们均匀搅拌混合，制备聚合性单体液，除此之外，与实施例1同样地操作，得到不含硅酮的树脂微珠。

[0060] ＜比较例2＞(对比较例1的微珠用硅酮进行覆盖处理时的例子)

[0061] 将比较例1中得到的树脂微珠100份投入到亨舍尔混合机中，在其中注入预先在异丙醇5份中溶解有实施例1中使用的硅酮丙烯酸类共聚物(信越化学工业株式会社制造、商品名：KP-578、有效成分100％)5份的溶液，均匀地搅拌混合，然后进行干燥、粉碎处理，得到将硅酮覆盖于树脂微珠表面的树脂微珠。

[0062] ＜评价＞

[0063] 对于实施例和比较例的各树脂微珠，测定其体积平均粒径，进而如以下那样评价拒水性和拒油性。

[0064] (体积平均粒径的测定)

[0065] 用库尔特计数器(Bckmancoulter株式会社制造)测定实施例1～6和比较例1、2中分别制备的各树脂微珠的体积平均粒径。然后，将所得结果归纳示于表1。

[0066] (拒水性的评价)

[0067] 如下述那样观察实施例1～6和比较例1、2中分别制备的各树脂微珠的拒水性，按照以下基准进行评价。具体而言，在50ml的试验管中加入20ml的离子交换水，在其中投入树脂微珠0.5g，然后用刮刀轻轻搅拌。然后，观察1小时后树脂微珠是否在表面浮起，以其沉淀状态评价拒水性。评价基准如下：将树脂微珠完全浮起的状态评价为○，将一部分沉淀的情况评价为△，将基本沉淀的情况评价为×。进而，为了确认拒水性的赋予效果的经时稳定性，还观察1天后的状态，评价效果的持续性。将其结果归纳示于表1。

[0068] (拒油性的评价)

[0069] 如下述那样观察实施例1～6和比较例1、2中分别制备的各树脂微珠的拒油性，按照以下基准进行评价。具体而言，在50ml的试验管中加入20ml的橄榄鲨烯(olive squalene)，在其中投入树脂微珠0.5g，然后用刮刀轻轻搅拌。然后，观察1小时后树脂微珠是否在表面浮起，以其沉淀状态评价拒油性。评价基准如下：将树脂微珠完全浮起的状态评价为○，将一部分沉淀的情况评价为△，将基本沉淀的情况评价为×。进而，为了确认拒油性的赋予效果的经时稳定性，还观察1天后的状态，评价效果的持续性。将其结果归纳示于表1。

[0070] 表1：实施例和比较例的树脂微珠的粒径与、拒水性以及拒油性的评价结果[0071]

[0072] (化妆品中的使用)

[0073] 使用表2所示的各成分和实施例和比较例中得到的各树脂微珠，以表2所述的配混量进行配混，从而制造实施例7～12和比较例3、4的化妆品，对于其使用性进行评价。具体而言，化妆品如以下那样制造。将表2所述的经过硅酮处理的各粉体(云母、滑石、微粒氧化钛、硫酸钡)和实施例和比较例的各树脂微珠以表2所述的量进行配混，进行混合直至变均匀形成粉体混合物。然后，加入粉体混合物和预先混合有凡士林、角鲨烷、三辛酸甘油酯的物质，进行混合直至变均匀。然后，将其填充至容器，根据需要进行加压成型得到化妆品。使用其，对于表3所示的项目的使用性，按照表3所示的评价基准进行评价，将结果示于表3。

[0074] 表2：化妆品的配方         (质量份)[0075]成分名称 配混量
凡士林 2.5
角鲨烷 3.0
三辛酸甘油酯 2.0
硅酮处理云母 40.0
硅酮处理滑石 33.0
硅酮处理微粒氧化钛 5.0
硅酮处理硫酸钡 10.0
实施例1～6、比较例1、2的树脂微珠 4.5

[0076] 表3：评价结果

[0077]

[0078] (评价结果)◎：非常良好 ○：良好 △：一般 ×：差

[0079] (评价结果)

[0080] 比较实施例1～6的树脂微珠与比较例1、2的树脂微珠时可以确认：如表1所示那样，特别是实施例1～5的树脂微珠均具有良好的拒水性、拒油性，且在长时间内经时稳定性也优异。另外，特别是，使用实施例1～5的树脂微珠制造的实施例7～11的化妆品与使用比较例1、2的树脂微珠制造的比较例3、4的化妆品相比时，无发粘，也轻松抹开，稳定性也良好，成为化妆持久性良好的化妆品。另外可知：将具有多个能够共聚的官能团的单体的含量设为小于20质量％的实施例6的树脂微珠具有拒水性和拒油性的赋予效果，但是与上述实施例1～5的树脂微珠相比时，特别是在这些效果的在长时间内的经时稳定性方面变差。其结果确认到：用于化妆品时，通过使用实施例1～6的树脂微珠，可以得到显示出良好的拒水性、拒油性的化妆品，特别是通过使用实施例1～5的树脂微珠，可以得到化妆持久性良好的化妆品。另外可知：通过在涂布药、贴药之类的皮肤外用药、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、分散体、印刷油墨、喷墨墨、树脂组合物中，也同样地使用本发明的树脂微珠，从而能够对其制品以高的水平赋予稳定的拒水性和拒油性，本发明的树脂微珠作为功能性材料是有用的。

[0081] 产业上的可利用性

[0082] 通过将本发明的树脂微珠例如用于化妆品，可以得到具有拒水性、拒油性、实现良好的化妆持久性的制品。因此，本发明的树脂微珠最适于用于要求这样的特性、功能的领域，例如化妆品、外皮用剂、涂料、成形体、薄膜、涂布剂、分散体、印刷油墨、喷墨墨、树脂组合物，可以期待各种用途中的使用。