硅烷接枝氯化聚乙烯、其制造方法、以及使用了该聚乙烯的绝缘电线和电缆

摘要

本发明提供一种硅烷接枝氯化聚乙烯、其制造方法、使用了该聚乙烯的绝缘电线和电缆，所述硅烷接枝氯化聚乙烯具有高的交联度，通过将甲基丙烯酰基硅烷接枝共聚而得到。本发明提供一种硅烷接枝氯化聚乙烯，其利用过氧化物将具有由H2C＝C(CH3)‑CO‑表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯而成，将硅烷化合物的摩尔数设为x、将过氧化物的摩尔数设为y、将过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上20.0以下，交联之后的凝胶分数为60％以上。

权利要求

1.一种用于电线或电缆的硅烷交联氯化聚乙烯，其由包含氯化聚乙烯、具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物以及过氧化物的硅烷交联氯化聚乙烯形成，所述硅烷交联氯化聚乙烯通过具有下述工序的方法制得：

将过氧化物添加于氯化聚乙烯之后，通过向所述氯化聚乙烯中添加具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物，从而将所述硅烷化合物接枝共聚于所述氯化聚乙烯而获得硅烷接枝氯化聚乙烯，然后对所述硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联，将所述硅烷化合物的摩尔数设为x、将所述过氧化物的摩尔数设为y、将所述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上9以下，所述硅烷交联氯化聚乙烯的交联后的凝胶分数为60％以上。

2.根据权利要求1所述的用于电线或电缆的硅烷交联氯化聚乙烯，其中，所述硅烷化合物包含3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

3.一种用于电线或电缆的硅烷交联氯化聚乙烯的制造方法，其具有：将过氧化物添加于氯化聚乙烯的添加工序，

通过向所述氯化聚乙烯中添加具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物，从而将所述硅烷化合物接枝共聚于所述氯化聚乙烯的接枝工序，以及将在所述接枝工序中获得的硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联，以使交联后的硅烷交联氯化聚乙烯的凝胶分数为60％以上的交联工序；

在所述接枝工序中，在将所述硅烷化合物的摩尔数设为x、将所述过氧化物的摩尔数设为y、将所述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，按照x/2αy成为1.5以上9以下的方式添加所述硅烷化合物，在经过所述添加工序之后进行所述接枝工序。

4.一种绝缘电线，其包含导体以及以包围所述导体的外周的方式设置的绝缘层，该绝缘层由硅烷交联氯化聚乙烯形成，该硅烷交联氯化聚乙烯包含氯化聚乙烯、具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物以及过氧化物，所述硅烷交联氯化聚乙烯通过具有下述工序的方法制得：

将过氧化物添加于氯化聚乙烯之后，通过向所述氯化聚乙烯中添加具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物，从而将所述硅烷化合物接枝共聚于所述氯化聚乙烯而获得硅烷接枝氯化聚乙烯，然后对所述硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联，在将所述硅烷化合物的摩尔数设为x、将所述过氧化物的摩尔数设为y、将所述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上9以下，该绝缘层的交联后的凝胶分数为60％以上。

5.一种电缆，其包含导体、以包围所述导体的外周的方式设置的绝缘层、以及以包围所述绝缘层的外周的方式设置的外包层，该外包层由硅烷交联氯化聚乙烯形成，该硅烷交联氯化聚乙烯包含氯化聚乙烯、具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物以及过氧化物，所述硅烷交联氯化聚乙烯通过具有下述工序的方法制得：

将过氧化物添加于氯化聚乙烯之后，通过向所述氯化聚乙烯中添加具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物，从而将所述硅烷化合物接枝共聚于所述氯化聚乙烯而获得硅烷接枝氯化聚乙烯，然后对所述硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联，在将所述硅烷化合物的摩尔数设为x、将所述过氧化物的摩尔数设为y、将所述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上9以下，该外包层的交联后的凝胶分数为60％以上。

说明书

硅烷接枝氯化聚乙烯、其制造方法、以及使用了该聚乙烯的绝

缘电线和电缆

技术领域

[0001] 本发明涉及硅烷接枝氯化聚乙烯、其制造方法、以及使用了该聚乙烯的绝缘电线和电缆。

背景技术

[0002] 氯化聚乙烯是通过利用水性悬浮法等方法使作为原料的聚乙烯与氯发生作用从而获得的热塑性弹性体中的一种。氯化聚乙烯具有可挠性、耐候性、耐油性、耐化学性、阻燃性、耐热性、耐磨耗性等广泛的特性，广泛用作形成电缆的外包层等(以下，也称为护套)的材料。

[0003] 已知通常在由氯化聚乙烯形成护套的情况下，将氯化聚乙烯挤出后，使氯化聚乙烯进行交联。作为交联方法，正在广泛进行使用硅烷化合物(硅烷偶联剂)的硅烷交联(例如参照专利文献1)。

[0004] 在硅烷交联中，首先，通过在氯化聚乙烯中含有硅烷化合物与过氧化物，从而在过氧化物的存在下将硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯，形成硅烷接枝氯化聚乙烯。接着，通过使硅烷接枝氯化聚乙烯与水接触而进行交联，从而形成硅烷交联氯化聚乙烯。

[0005] 作为硅烷化合物，正在广泛应用例如乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等具有乙烯基的硅烷化合物(以下，也称为乙烯基硅烷)。但是，乙烯基硅烷的挥发性高并且具有特有的刺激性气味，因而存在不易处理这样的问题。因此，作为代替乙烯基硅烷的硅烷化合物，人们正在研究具有甲基丙烯酰基、丙烯酰基或者苯乙烯基的硅烷化合物。其中，由于在成本方面等上实用性高，因而具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物(以下，也称为甲基丙烯酰基硅烷)受到关注。

[0006] 现有技术文献

[0007] 专利文献

[0008] 专利文献1：日本特许昭50-35540号公报

发明内容

[0009] 发明想要解决的课题

[0010] 甲基丙烯酰基硅烷与乙烯基硅烷相比较而言不易接枝共聚于氯化聚乙烯。因此，将甲基丙烯酰基硅烷接枝共聚而得到的硅烷接枝氯化聚乙烯存在有交联度变低这样的问题。

[0011] 本发明的目的在于提供一种硅烷接枝氯化聚乙烯、其制造方法、使用了该聚乙烯的绝缘电线和电缆，所述硅烷接枝氯化聚乙烯具有高的交联度，通过将甲基丙烯酰基硅烷接枝共聚而得到。

[0012] 用于解决问题的方案

[0013] 本发明的一个实施方式提供一种硅烷接枝氯化聚乙烯，其中，利用过氧化物将具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯而成，将前述硅烷化合物的摩尔数设为x、将前述过氧化物的摩尔数设为y、将前述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上20.0以下，交联之后的凝胶分数(gel fraction)为60％以上。

[0014] 本发明的其它实施方式提供一种硅烷接枝氯化聚乙烯的制造方法，其具有：将过氧化物添加于氯化聚乙烯的添加工序，以及通过向前述氯化聚乙烯中添加具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物，从而将前述硅烷化合物接枝共聚于前述氯化聚乙烯的接枝工序；在前述接枝工序中，将前述硅烷化合物的摩尔数设为x、将前述过氧化物的摩尔数设为y、将前述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，按照x/2αy成为1.5以上20.0以下的方式添加前述硅烷化合物，在经过前述添加工序之后进行前述接枝工序。

[0015] 本发明的其它实施方式提供一种绝缘电线，其包含导体、以包围前述导体的外周的方式设置的绝缘层，该绝缘层由硅烷接枝氯化聚乙烯形成，该硅烷接枝氯化聚乙烯是利用过氧化物将具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯而成，将前述硅烷化合物的摩尔数设为x、将前述过氧化物的摩尔数设为y、将前述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上20.0以下，凝胶分数为60％以上。

[0016] 本发明的其它实施方式提供一种电缆，其包含导体、以包围前述导体的外周的方式设置的绝缘层、以包围前述绝缘层的外周的方式设置的外包层，该外包层由硅烷接枝氯化聚乙烯形成，该硅烷接枝氯化聚乙烯是利用过氧化物将具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯而成，将前述硅烷化合物的摩尔数设为x、将前述过氧化物的摩尔数设为y、将前述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上20.0以下，凝胶分数为60％以上。

[0017] 发明的效果

[0018] 根据本发明的一个实施方式，提供一种具有高的交联度并将甲基丙烯酰基硅烷接枝共聚而得到的硅烷接枝氯化聚乙烯、其制造方法、使用了该聚乙烯的绝缘电线以及电缆。

附图说明

[0019] 图1为本发明的一个实施方式所涉及的电缆的截面图。

[0020] 图2为本发明的一个实施方式所涉及的绝缘电线的截面图。

[0021] 图3为表示本发明实施例中的使用了挤出机的接枝工序的说明图。

[0022] 图4为表示本发明实施例中的电缆的制作工序的说明图。

具体实施方式

[0023] 本发明人等对上述课题进行研究，结果发现，甲基丙烯酰基硅烷与乙烯基硅烷相比较而言不易接枝共聚于氯化聚乙烯，即甲基丙烯酰基硅烷在氯化聚乙烯上的接枝化率低的原因是，甲基丙烯酰基硅烷容易与在接枝共聚时生成的自由基发生反应。对于这点，在以下进行具体说明。

[0024] 一般而言，硅烷化合物的接枝共聚通过自由基而进行。具体而言，首先，通过使氯化聚乙烯中含有硅烷化合物与过氧化物并进行加热，将过氧化物进行热分解从而生成自由基(例如氧自由基)。氧自由基通过夺取氯化聚乙烯中的氢从而生成氯化聚乙烯的自由基。而后，氯化聚乙烯的自由基与硅烷化合物所具有的不饱和键(例如乙烯基、甲基丙烯酰基)进行反应，从而硅烷化合物将接枝共聚于氯化聚乙烯。这样，硅烷化合物的接枝共聚通过由过氧化物生成的氧自由基而开始反应。

[0025] 但是，在上述的接枝共聚中，本来与氯化聚乙烯反应的氧自由基有时会与硅烷化合物进行反应。即，氧自由基有时会因与硅烷化合物反应而被消费。因此，氧自由基与氯化聚乙烯的反应受到阻碍，从而使得氯化聚乙烯的自由基不易产生。其结果是，硅烷化合物不能充分地接枝共聚于氯化聚乙烯，使得硅烷化合物的接枝化率变低。特别是，在硅烷化合物中，甲基丙烯酰基硅烷由于与乙烯基硅烷等相比较而言与氧自由基的反应性高并且容易与氧自由基进行反应，因而接枝化率会更低。若这样硅烷化合物的接枝化率变低，则在使硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联时，交联度会变低。

[0026] 本发明人等对解决该问题的方法进行了研究，结果发现，优选在将过氧化物添加于氯化聚乙烯之后添加甲基丙烯酰基硅烷，而不是将甲基丙烯酰基硅烷与过氧化物同时添加。以往，将过氧化物和硅烷化合物添加于氯化聚乙烯时，例如通过添加使过氧化物和硅烷化合物溶解而得到的溶液，从而将它们同时添加。但是，在甲基丙烯酰基硅烷的情况下，若与过氧化物同时添加，则在正在使它们分散于氯化聚乙烯中的过程中，由过氧化物生成的自由基与甲基丙烯酰基硅烷反应，从而过氧化物被消费，结果导致甲基丙烯酰基硅烷的接枝共聚受到阻碍。与此相对，在添加了过氧化物之后添加甲基丙烯酰基硅烷的情况下，由于可预先将过氧化物分散于氯化聚乙烯中，因而在使甲基丙烯酰基硅烷分散时能够抑制过氧化物的消费。其结果是，能够在氯化聚乙烯上良好地接枝共聚甲基丙烯酰基硅烷。本发明基于这些见解而完成。

[0027] ＜本发明的一个实施方式＞

[0028] 以下对本发明的一个实施方式进行说明。

[0029] (1)硅烷接枝氯化聚乙烯

[0030] 本实施方式的硅烷接枝氯化聚乙烯，是利用过氧化物将具有甲基丙烯酰基的硅烷化合物(甲基丙烯酰基硅烷)接枝共聚于氯化聚乙烯而得到的。硅烷接枝氯化聚乙烯在分子链中具有源自硅烷化合物的硅烷基，具有通过与水进行反应而交联这样的结构。以下对各成分进行具体说明。

[0031] 氯化聚乙烯，例如通过将线状聚乙烯(低密度聚乙烯、高密度聚乙烯等)悬浮分散于水中而得到水性悬浮液，将氯气吹入至该水性悬浮液而获得。关于氯化聚乙烯的氯化度，从提高硅烷化合物的接枝化率，即，提高使其交联时的交联度的观点考虑，优选设为25％以上45％以下，更优先设为30％以上40％以下。

[0032] 硅烷化合物具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基。甲基丙烯酰基是与氯化聚乙烯的自由基进行反应的不饱和键的取代基。硅烷化合物通过甲基丙烯酰基与氯化聚乙烯的自由基进行反应从而接枝共聚于氯化聚乙烯。

[0033] 另外，硅烷化合物具有水解性的硅烷基。在硅烷接枝氯化聚乙烯的化学结构中，通过将硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯从而导入硅烷基。硅烷基在使硅烷接枝氯化聚乙烯与水反应而进行交联时，通过水解而成为硅烷醇基。硅烷醇基通过脱水缩合(硅烷醇缩合)而形成交联结构。作为硅烷基，例如可列举具有卤素、烷氧基、酰氧基、苯氧基等可水解的结构的硅烷基。作为具有这些可水解的结构的硅烷基，例如可列举卤代甲硅烷基、烷氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、苯氧基甲硅烷基等。

[0034] 具体而言，作为硅烷化合物，可使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷等甲基丙烯酰基硅烷。

[0035] 过氧化物是用于在氯化聚乙烯上接枝共聚硅烷化合物的物质。作为过氧化物，可使用从氯化聚乙烯夺取氢的夺氢能力高、且可以在氯化聚乙烯不易劣化(不易脱氯化氢)的温度进行热分解而生成氧自由基的有机过氧化物。由于氯化聚乙烯的劣化起始温度为200℃左右，因而作为过氧化物，优选使用1分钟半衰期温度为120℃以上200℃以下的有机过氧化物。从缩短接枝反应所需时间的观点考虑，更优选使用1分钟半衰期温度为150℃以上200℃以下的有机过氧化物。予以说明的是，1分钟半衰期温度是指过氧化物的半衰期成为1分钟的温度。

[0036] 具体而言，作为过氧化物，可使用双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(过氧化二异丙苯)、1,1-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化异丙基碳酸酯、叔戊基过氧化异丙基碳酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)环己烷、叔丁基过氧化2-乙基己基碳酸酯等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。它们中，可使用1分钟半衰期温度为约175℃的双(1-甲基-1-苯基乙基)过氧化物(所谓的过氧化二异丙苯)。

[0037] 关于硅烷化合物以及过氧化物，将硅烷化合物的摩尔数设为x、将过氧化物的摩尔数设为y、将过氧化物中所含的氧与氧的键(过氧键、-O-O-键)的数量设为α时，x/2αy优选为1.5以上20.0以下，更优选为3以上9以下。x/2αy表示配合于氯化聚乙烯中的硅烷化合物的摩尔数与由过氧化物生成的自由基(氧自由基)的摩尔数的比率。若x/2αy小于1.5，则由于存在自由基相对于硅烷化合物而言不足的倾向，因而有可能无法将硅烷化合物充分地接枝共聚于氯化聚乙烯。另一方面，若x/2αy超过20.0，则由于存在自由基相对于硅烷化合物而言成为过剩的倾向，因而在使硅烷化合物接枝共聚时，有可能会发生非意图的交联反应。因此，若将x/2αy设为1.5以上20以下，则能够使硅烷化合物充分接枝共聚于氯化聚乙烯，并且能够抑制使其接枝共聚时的交联反应。

[0038] 对于硅烷化合物以及过氧化物，如果是x/2αy成为1.5以上20.0以下那样的含量则没有特别限制。例如，相对于氯化聚乙烯100质量份，硅烷化合物的含量优选为1.0质量份以上10质量份以下。过氧化物的含量优选为0.03质量份以上3.0质量份以下。此时，硅烷化合物的摩尔数x优选为4.0×10-3～4.0×10-2的范围内，由过氧化物生成的自由基(氧自由基)的摩尔数2αy优选为2.2×10-4～2.2×10-2的范围内。

[0039] 在硅烷接枝氯化聚乙烯中，从有效地使其交联的观点考虑，优选含有促进交联反应的硅烷醇缩合催化剂。作为硅烷醇缩合催化剂，例如，可使用镁、钙等II族元素，钴、铁等VIII族元素，锡、锌以及钛等金属元素，包含这些元素的金属化合物。另外，可使用辛酸、己二酸的金属盐、胺系化合物、酸等。具体而言，可使用二新癸酸二辛基锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二辛酸二丁基锡、乙酸亚锡、辛酸亚锡、环烷酸铅、辛酸锌、环烷酸钴等金属盐，乙胺、二丁胺、己胺、吡啶等胺系化合物、硫酸、盐酸等无机酸，甲苯磺酸、乙酸、硬脂酸、马来酸等有机酸。

[0040] 另外，硅烷接枝氯化聚乙烯中，也可含有增塑剂、抗氧化剂(包含抗老化剂)、炭黑等填充剂，阻燃剂、润滑剂、铜害变色防止剂、交联助剂、稳定剂等其它的添加剂。

[0041] (2)硅烷交联氯化聚乙烯

[0042] 硅烷交联氯化聚乙烯通过使上述硅烷接枝氯化聚乙烯与水反应从而进行交联而得到。关于硅烷交联氯化聚乙烯，例如作为交联度的指标的凝胶分数为60％以上。若凝胶分数小于60％，则硅烷交联氯化聚乙烯的交联度变低，因而例如对于电缆所具备的外包层(护套)，无法获得拉伸强度等机械特性。从提高护套等的机械特性的观点考虑，凝胶分数的上限值没有特别限制。凝胶分数越变高，交联度越变高，则在硅烷交联氯化聚乙烯中形成越多的交联结构，因而护套等的机械特性大多显示升高的倾向。

[0043] 凝胶分数如以下那样求出。首先，将由硅烷交联氯化聚乙烯形成的试样浸没于二甲苯中，将二甲苯加热使其沸腾。其后，取出未溶解于二甲苯而残存的试样(用热二甲苯萃取后的试样)，进行干燥，计量用热二甲苯萃取后的试样的质量。而后，通过算出用热二甲苯萃取后的试样质量相对于用热二甲苯萃取之前的试样质量的比率，从而求出硅烷交联氯化聚乙烯的凝胶分数。将用热二甲苯萃取之前的试样质量设为a、将用热二甲苯萃取后的试样质量设为b时，凝胶分数R由下式表示。

[0044] R(％)＝(b/a)×100

[0045] (3)硅烷接枝氯化聚乙烯的制造方法

[0046] 接着，对上述硅烷接枝氯化聚乙烯的制造方法进行说明。

[0047] (添加工序)

[0048] 首先，向氯化聚乙烯中添加例如过氧化二异丙苯作为过氧化物，进行加热混炼。通过混炼，将过氧化物分散于氯化聚乙烯中。此时，相对于氯化聚乙烯100质量份，添加0.03质量份以上3.0质量份以下的过氧化物，优选添加0.1质量份以上1.2质量份以下的过氧化物。予以说明的是，混炼时的温度优选设为氯化聚乙烯的劣化温度以下。

[0049] (接枝工序)

[0050] 接着，向分散有过氧化物的氯化聚乙烯中，添加具有甲基丙烯酰基的甲基丙烯酰基硅烷，进行加热混炼。通过混炼，使甲基丙烯酰基硅烷分散于氯化聚乙烯中。在接枝工序中，将硅烷化合物的摩尔数设为x、将过氧化物的摩尔数设为y、将过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，优选按照x/2αy成为1.5以上20.0以下的方式添加甲基丙烯酰基硅烷。例如，相对于氯化聚乙烯100质量份，优选添加1.0质量份以上10质量份以下的甲基丙烯酰基硅烷。

[0051] 通过将甲基丙烯酰基硅烷添加于氯化聚乙烯中，从而在过氧化物的存在下将甲基丙烯酰基硅烷接枝共聚于氯化聚乙烯，形成硅烷接枝氯化聚乙烯。在本实施方式中，通过将过氧化物预先添加于氯化聚乙烯并使其分散，从而在使甲基丙烯酰基硅烷分散于氯化聚乙烯时，能够抑制由过氧化物生成的氧自由基与甲基丙烯酰基硅烷的反应。即，能够使由过氧化物生成的氧自由基与氯化聚乙烯高效地反应，高效地生成氯化聚乙烯的自由基。由此，即使在使用与氧自由基的反应性高的甲基丙烯酰基硅烷时，也能够适宜地接枝共聚于氯化聚乙烯。

[0052] 予以说明的是，在上述添加工序以及接枝工序中，例如通过使用辊机、挤出机、捏合机、混合机、高压釜等混炼反应装置进行混炼为佳。另外，混炼条件、接枝反应条件(温度、时间等)没有特别限制。

[0053] (4)电缆的构成以及制造方法

[0054] 下面，对本发明的一个实施方式的电缆1进行说明。图1是本发明的一个实施方式所涉及的电缆1的截面图。

[0055] 如图1所示，本实施方式的电缆1具备有导体10。作为导体10，可使用由低氧铜、无氧铜等形成的铜线、铜合金线、由铝、银等形成的金属线、或者将金属线捻合而成的捻合线。导体10的外径可根据电缆1的用途而适宜变更。

[0056] 以被覆导体10的外周的方式设置有绝缘层11。绝缘层11由历来公知的树脂组合物，例如，包含乙烯丙烯橡胶的树脂组合物形成。绝缘层11的厚度可根据电缆1的用途而适宜变更。

[0057] 以被覆绝缘层11的外周的方式设置有外包层12(护套12)。护套12由通过使硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联而得到的硅烷交联氯化聚乙烯形成。护套12由凝胶分数为60％以上的硅烷交联氯化聚乙烯形成，具有高的交联度。

[0058] 电缆1例如如下那样制造。首先，作为导体10，准备例如铜线。而且，例如，利用挤出机，以被覆导体10的外周的方式挤出包含乙烯丙烯橡胶的树脂组合物，从而形成预定厚度的绝缘层11。接着，以被覆绝缘层11的外周的方式按照预定厚度挤出上述硅烷接枝氯化聚乙烯，从而形成护套12。其后，通过使形成护套12的硅烷接枝氯化聚乙烯与水反应，形成硅烷交联氯化聚乙烯，从而使护套12进行交联。具体而言，在形成护套12的硅烷接枝氯化聚乙烯中，通过与水反应而导致化学结构中的硅烷基进行水解，从而成为硅烷醇基。并且，通过硅烷醇基进行脱水缩合而结合，从而硅烷接枝氯化聚乙烯的分子链进行交联，从而形成硅烷交联氯化聚乙烯。由此，使护套12进行交联，从而获得本实施方式的电缆1。予以说明的是，使硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联时，例如，在60℃的饱和水蒸汽的气氛下进行为佳。

[0059] ＜本发明的实施方式的效果＞

[0060] 根据本实施方式，发挥以下所示的1种或多种效果。

[0061] (a)根据本实施方式，在经过过氧化物的添加工序之后进行接枝工序。即，通过将过氧化物添加于氯化聚乙烯，其后添加甲基丙烯酰基硅烷，从而使硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯，形成硅烷接枝氯化聚乙烯。在使甲基丙烯酰基硅烷分散于氯化聚乙烯而进行接枝共聚时，由于预先将过氧化物添加于氯化聚乙烯并使其分散，因而能够抑制由过氧化物生成的氧自由基与甲基丙烯酰基硅烷的反应。即，能够通过使氧自由基与氯化聚乙烯进行反应，从而高效地生成氯化聚乙烯的自由基。由此，能够将甲基丙烯酰基硅烷适宜地接枝共聚于氯化聚乙烯，能够提高硅烷接枝氯化聚乙烯中的甲基丙烯酰基硅烷的接枝化率。因此，在使硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联时，能够获得凝胶分数为60％以上、具有高的交联度的硅烷交联氯化聚乙烯。

[0062] 与此相对，如以往那样，若将甲基丙烯酰基硅烷与过氧化物同时添加于氯化聚乙烯，则在使它们分散于氯化聚乙烯时，通过由过氧化物生成的氧自由基与甲基丙烯酰基硅烷发生反应，从而过氧化物被消费。因此，无法使甲基丙烯酰基硅烷有效地接枝共聚于氯化聚乙烯。其结果是，导致甲基丙烯酰基硅烷的接枝化率降低，使硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联时的凝胶分数将会小于60％。

[0063] (b)根据本实施方式，在使甲基丙烯酰基硅烷分散于氯化聚乙烯而进行接枝共聚时，预先将过氧化物添加于氯化聚乙烯并使其分散。因此，能够由所分散的过氧化物在氯化聚乙烯中均匀地产生自由基。而后，通过使甲基丙烯酰基硅烷均匀地分散于氯化聚乙烯中，从而能够使甲基丙烯酰基硅烷均匀地接枝共聚于氯化聚乙烯的化学结构中，并均匀地导入硅烷基。由此，由于能够使氯化聚乙烯均匀地交联，因而能够减少硅烷交联氯化聚乙烯的交联度偏差(局部性交联)，并提高伸长率等机械特性。另外，能够减少因氯化聚乙烯局部性过度进行交联而生成的凸粒(ツブ)等所引起的外观不良。

[0064] (c)根据本实施方式，将硅烷化合物的摩尔数设为x、将过氧化物的摩尔数设为y、将过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上20.0以下。若x/2αy为1.5以上，则通过相对于甲基丙烯酰基硅烷足够且充分地供给自由基，从而能够使甲基丙烯酰基硅烷有效地接枝共聚于氯化聚乙烯。若x/2αy为20.0以下，则通过相对于甲基丙烯酰基硅烷按照不过剩的方式供给自由基，从而在使甲基丙烯酰基硅烷接枝共聚时，能够抑制氯化聚乙烯进行交联反应。因此，若将x/2αy设为1.5以上20以下，则能够使硅烷化合物充分地接枝共聚于氯化聚乙烯，并且能够抑制进行接枝共聚时的交联反应。

[0065] (d)根据本实施方式，通过使用甲基丙烯酰基硅烷来替代挥发性高且具有刺激性气味的乙烯基硅烷，从而能够提高作业环境性，并且能够稳定地进行接枝工序。另外，甲基丙烯酰基硅烷与乙烯基硅烷相比沸点、闪点高，因而在接枝工序等制造工序中能够抑制发生火灾。

[0066] (e)根据本实施方式，电缆的护套通过使硅烷接枝氯化聚乙烯进行交联而成，由凝胶分数为60％以上的硅烷交联氯化聚乙烯形成。因此，电缆具有高的机械强度。

[0067] ＜本发明的其它实施方式＞

[0068] 以上，具体说明了本发明的一个实施方式，但本发明不受限于上述的实施方式，可在不脱离其要旨的范围内适宜变更。

[0069] 上述的实施方式中，对在电缆1的外包层12(护套12)中使用硅烷接枝氯化聚乙烯的情况进行了说明，但不限定于此。例如，也可以在如图2所示的绝缘电线2的绝缘层11中使用硅烷接枝氯化聚乙烯。在此情况下，与利用上述的实施方式而形成护套12时同样地，在导体10的外周挤出硅烷接枝氯化聚乙烯而形成绝缘层11，使绝缘层11与水接触而进行硅烷交联为佳。

[0070] 实施例

[0071] 下面，说明本发明的实施例。

[0072] 实施例和比较例中使用的材料如下。

[0073] ·氯化聚乙烯(121℃时的门尼粘度(ML1+4)：55、熔化热：小于1.0J/g)：杭州科利化工株式会社制“CM352L”

[0074] ·水滑石：协和化学工业株式会社制“Magcellar(マグセラー)1”

[0075] ·环氧化大豆油：日本油脂株式会社制“Newcizer 510R”

[0076] ·聚乙烯蜡(PE蜡、分子量：2800)：三井化学株式会社制“Hi-wax NL-200”[0077] ·过氧化物(过氧化二异丙苯)：日本油脂株式会社制“DCP”

[0078] ·硅烷化合物(3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)：信越化学工业株式会社制“KBM-503”

[0079] ·硅烷化合物(3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷)：信越化学工业株式会社制“KBE-503”

[0080] ·增塑剂(环烷系加工油)：出光兴产株式会社制“NP-24”

[0081] ·硫系抗氧化剂(4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚))：大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac 300R”

[0082] ·胺系抗氧化剂(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)：大内新兴化学工业株式会社制“Nocrac 224”

[0083] ·阻燃剂(三氧化锑)：住友金属矿山株式会社制“三氧化锑”

[0084] ·碳(FEF炭黑)：Asahi Carbon株式会社制“Asahi Carbon 60G”

[0085] ·润滑剂(乙撑双油酸酰胺)：日本化成株式会社制“Slipax-O”

[0086] ·硅烷醇缩合催化剂(二新癸酸二辛基锡)：日东化成株式会社制“Neostan U-830”

[0087] (1)氯化聚乙烯组合物的调制

[0088] (实施例1)

[0089] 在本实施例中，依次进行过氧化物的添加工序、接枝工序以及填充剂的添加工序，从而调制了含有硅烷接枝氯化聚乙烯的氯化聚乙烯组合物。

[0090] [过氧化物的添加工序]

[0091] 首先，使用8英寸辊机，相对于粉末状的氯化聚乙烯100质量份，添加作为稳定剂的水滑石6质量份、作为稳定剂的环氧化大豆油2质量份、作为润滑剂的聚乙烯蜡3质量份，进行混炼，调制了复合物A。向该复合物A中，添加作为过氧化物的过氧化二异丙苯以使其相对于氯化聚乙烯100质量份成为0.1质量份，进行混炼。其后，将由混炼得到的混合物形成的片材造粒成5mm见方的形状，获得粒料。而后，为了防止该粒料彼此粘着，在粒料上敷满滑石。予以说明的是，将过氧化物混炼时，在使过氧化物充分分散于氯化聚乙烯中并且过氧化物不发生热分解这样的条件下进行。具体而言，将辊的表面温度设为100℃，在添加过氧化物之后混炼5分钟。

[0092] [接枝工序]

[0093] 接着，使用图3中所示的单轴挤出机100，使硅烷化合物含浸于在添加工序中得到的粒料，进行接枝工序。具体而言，使作为硅烷化合物的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷按照相对于氯化聚乙烯100质量份成为3.35质量份的方式含浸于在添加工序中得到的粒料。将含浸有硅烷化合物的粒料从单轴挤出机100的料斗101投入至机筒103a内，利用螺杆102的旋转从机筒103a输送到机筒103b。

[0094] 此时，通过将粒料在机筒103a、103b中加热进行软化混炼，从而将硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯。由此，形成硅烷接枝氯化聚乙烯。其后，将硅烷接枝氯化聚乙烯输送到挤出机100的头部104，从口模105挤出硅烷接枝氯化聚乙烯的线料20(长度150cm)。而后，将线料20导入至水槽106中进行水冷，利用空气刮水器(air wiper)107去除水分。其后，利用造粒机108将线料20进行造粒，得到含有硅烷接枝氯化聚乙烯的粒料21。

[0095] 予以说明的是，在接枝工序中，使用40mm单轴的单轴挤出机100。另外，将螺杆直径D与螺杆长度L的比率L/D设为25。另外，将机筒103a的温度设为80℃，将机筒103b的温度设为200℃，将头部104的温度设为200℃。

[0096] 另外，将螺杆102的转速设为20rpm，将螺杆102制成为全螺纹形状。另外，作为口模105，使用孔直径为5mm、孔数量为3的口模。

[0097] [填充剂的添加工序]

[0098] 接着，向通过接枝工序得到的粒料21中，添加各种填充剂，使用8英寸辊机而进行混炼。具体而言，添加各种添加剂以使得相对于氯化聚乙烯100质量份，作为增塑剂的环烷系加工油成为10质量份、硫系抗氧化剂成为0.08质量份、胺系抗氧化剂成为1.5质量份、作为阻燃剂的三氧化锑成为3质量份、作为炭黑的FEF炭黑成为40质量份、作为润滑剂的乙撑双油酸酰胺成为1质量份。混炼后，将由混炼物形成的片材造粒成5mm见方的形状，得到复合物B的粒料。予以说明的是，混炼时，将辊的表面温度设为100℃，添加全部填充剂之后混炼5分钟。

[0099] 另外，除了复合物B的粒料，另外调制了包含硅烷醇缩合催化剂的硅烷醇缩合催化剂母料。具体而言，相对于复合物A的111质量份，添加作为硅烷醇缩合催化剂的二新癸酸二辛基锡1质量份，使用8英寸辊机而进行混炼。此时，将辊的表面温度设为100℃，添加硅烷醇缩合催化剂后混炼3分钟。其后，将由混炼物形成的片材造粒成5mm见方的形状，调制硅烷醇缩合催化剂母料。

[0100] 最后，向复合物B的粒料中，添加硅烷醇缩合催化剂母料以使其相对于复合物B的氯化聚乙烯100质量份成为2.5质量份，通过干式共混而调制实施例1的氯化聚乙烯组合物。

[0101] 实施例1的调制条件示于以下表1。

[0102] 表1

[0103]

[0104] (实施例2)

[0105] 在实施例2中，如表1所示，将硅烷化合物的种类变更为3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，将其添加量相对于氯化聚乙烯100质量份设为3.92质量份，除此以外，与实施例1同样地调制了氯化聚乙烯组合物。

[0106] (实施例3、4)

[0107] 在实施例3、4中，如表1所示，增加过氧化物的添加量，变更了硅烷化合物与由过氧化物产生的自由基的比率(x/2αy)，除此以外，与实施例1同样地调制了氯化聚乙烯组合物。在实施例3中，将过氧化物的添加量设为0.5质量份，将比率设为3.7。在实施例4中，将过氧化物的添加量设为1.0质量份，将比率设为1.8。

[0108] (比较例1)

[0109] 在比较例1中，如表1所示，使过氧化物与硅烷化合物同时含浸于复合物A的粒料，除此以外，与实施例1同样地调制了氯化聚乙烯组合物。

[0110] (比较例2～4)

[0111] 在比较例2～4中，如表1所示，变更了过氧化物的含量，除此以外，与实施例1同样地，调制了氯化聚乙烯组合物。对于过氧化物的含量，在比较例2中设为0.02质量份，在比较例3中设为0.08质量份，在比较例4中设为1.5质量份。

[0112] (2)电缆的制作

[0113] 接着，利用图4中所示的单轴挤出机100，挤出所调制的氯化聚乙烯组合物从而制作电缆1。具体而言，通过使作为导体10的截面积为8mm2的铜导体插通于单轴挤出机100的口模105，在其外周上挤出乙烯丙烯橡胶(EP橡胶)而形成厚度1.0mm的绝缘层11，并且在绝缘层11的外周上挤出上述氯化聚乙烯组合物而形成厚度1.7mm的护套12，从而制作电缆1。其后，将电缆1在处于60℃的饱和水蒸汽气氛下的不锈钢制密闭容器中保管24小时，使护套
12进行交联。

[0114] 予以说明的是，在电缆1的制作中，使用20mm单轴的单轴挤出机100。另外，将螺杆直径D与螺杆长度L的比率L/D设为15。另外，将机筒103a的温度设为120℃，将机筒103b的温度设为150℃，将十字头部110的温度设为150℃，将颈部109的温度设为150℃，将口模105的温度设为150℃。另外，将螺杆102的转速设为15rpm，将螺杆102的形状设为全螺纹形状。

[0115] (3)评价方法

[0116] 对于氯化聚乙烯组合物，对接枝工序后的凝胶分数以及交联处理后的凝胶分数进行评价。另外，对电缆1的外观进行评价。以下进行具体说明。

[0117] (凝胶分数)

[0118] 在本实施例中，为了评价接枝工序后的凝胶分数，使用硅烷接枝氯化聚乙烯的线料20作为试样。从该线料20中采取试样0.5g，将该试样放入于40目的黄铜制金属网。接着，利用二甲苯对试样在110℃的油浴中进行萃取处理。萃取处理后，从二甲苯取出残存的试样，在80℃真空干燥4小时。而后，称量残存的试样的干燥后质量，根据二甲苯萃取之前的试样质量a与二甲苯萃取后的残存的试样质量b，通过下式算出试样的凝胶分数R。

[0119] R(％)＝b/a×100

[0120] 另外，为了评价交联处理后的凝胶分数，从电缆1的护套12采取试样0.5g，与上述同样地算出凝胶分数。在本实施例中，将交联处理后的凝胶分数为60％以上的情况设为合格(○)，将凝胶分数小于60％的情况设为不合格(×)。

[0121] (外观)

[0122] 关于外观的评价，根据目视、手感对电缆1的护套12的外观进行评价，将充分平滑的情况设为合格(○)，将在护套12中因不光滑、凸粒(局部性的突起)等而导致外观不良的情况设为不合格(×)。

[0123] (综合评价)

[0124] 在本实施例中，将凝胶分数以及外观这两方面的评价合格的情况设为合格(○)，将在任1的评价不合格的情况设为不合格(×)。

[0125] (4)评价结果

[0126] 在实施例1中确认了，如表1所示，接枝工序后的线料的凝胶分数为2％，在接枝工序中没有过度地进行非意图的交联反应。另外确认了，在实施例1的护套12中，交联后的凝胶分数为67％之高，具有充分的交联度。另外确认了，护套12的外观平滑，良好。予以说明的是，在实施例1中，由于使用了与乙烯基硅烷相比挥发性少且刺激性气味少的甲基丙烯酰基硅烷，因而没有确认到在调制氯化聚乙烯组合物时作业环境性降低这样的问题。

[0127] 在实施例2中确认了，如表1所示，即使变更甲基丙烯酰基硅烷的种类，也与实施例1同样地，凝胶分数以及外观的评价为良好。

[0128] 在实施例3、4中确认了，如表1所示，越增加过氧化物的添加量而减小比率(x/2αy)，则越能够提高交联后的凝胶分数。予以说明的是，在实施例3、4中确认了，由于减小比率(x/2αy)而增多了自由基的比率，因而接枝工序后的凝胶分数与实施例1相比变高。

[0129] 在比较例1中确认了，由于同时添加了甲基丙烯酰基硅烷与过氧化物，因而交联后的凝胶分数成为58％。可认为这是因为，由于同时添加了甲基丙烯酰基硅烷与过氧化物，因而由过氧化物产生的自由基被甲基丙烯酰基硅烷所消费，无法将甲基丙烯酰基硅烷有效地接枝共聚。

[0130] 在比较例2、3中确认了，由于过氧化物的添加量相对于甲基丙烯酰基硅烷过少，因而交联后的凝胶分数分别为30％、34％，无法获得充分的交联度。予以说明的是，在比较例2、3中确认了，由于过氧化物的添加量少，因而接枝工序后的凝胶分数为0％，在接枝工序中没有进行非意图的交联反应。

[0131] 在比较例4中确认了，由于过氧化物的添加量相对于甲基丙烯酰基硅烷过多，因而在接枝工序时会进行交联反应，接枝工序后的凝胶分数为71％之高。另外确认了，由于接枝工序后的凝胶分数为71％之高，因而在将硅烷接枝氯化聚乙烯挤出而形成线料时，喷出量不稳定，线料的切断频发。另外，在由该氯化聚乙烯组合物形成的护套的表面上，确认到不光滑的情况、以及可认为是因局部性的过度的交联反应而生成的凸粒(突起)。予以说明的是，在比较例4中确认了，交联后的凝胶分数为89％，是高的交联度。

[0132] 予以说明的是，在本实施例中，对使用具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物的情况进行了说明，但是可认为，即使是具有由H2C＝CH-CO-表示的丙烯酰基的硅烷化合物，也能够获得同样的效果。

[0133] ＜本发明的实施方式的摘要＞

[0134] 在以下[1]～[5]中，概括本发明的实施方式。

[0135] [1]一种硅烷接枝氯化聚乙烯，其利用过氧化物将具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯而成，将前述硅烷化合物的摩尔数设为x、将前述过氧化物的摩尔数设为y、将前述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上20.0以下，交联后的凝胶分数为60％以上。

[0136] [2][1]的硅烷接枝氯化聚乙烯，其中，前述硅烷化合物包含3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷。

[0137] [3]一种硅烷接枝氯化聚乙烯的制造方法，其具有将过氧化物添加于氯化聚乙烯的添加工序、以及通过向前述氯化聚乙烯中添加具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物，从而将前述硅烷化合物接枝共聚于前述氯化聚乙烯的接枝工序，[0138] 在前述接枝工序中，将前述硅烷化合物的摩尔数设为x、将前述过氧化物的摩尔数设为y、将前述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，按照x/2αy成为1.5以上20.0以下的方式添加前述硅烷化合物，在经过前述添加工序之后进行前述接枝工序。

[0139] [4]一种绝缘电线，其具备导体、以包围前述导体的外周的方式设置的绝缘层，该绝缘层由硅烷接枝氯化聚乙烯形成，该硅烷接枝氯化聚乙烯是利用过氧化物将具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯而成，将前述硅烷化合物的摩尔数设为x、将前述过氧化物的摩尔数设为y、将前述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上20.0以下，所述绝缘层的凝胶分数为60％以上。

[0140] [5]一种电缆，其具备导体、以包围前述导体的外周的方式设置的绝缘层、以包围前述绝缘层的外周的方式设置的外包层，该外包层由硅烷接枝氯化聚乙烯形成，该硅烷接枝氯化聚乙烯是利用过氧化物将具有由H2C＝C(CH3)-CO-表示的甲基丙烯酰基的硅烷化合物接枝共聚于氯化聚乙烯而成，将前述硅烷化合物的摩尔数设为x、将前述过氧化物的摩尔数设为y、将前述过氧化物中所含的氧与氧的键的数量设为α时，x/2αy为1.5以上20.0以下，所述电缆的凝胶分数为60％以上。

[0141] 产业上的可利用性

[0142] 本发明可适用于使用硅烷接枝氯化聚乙烯的绝缘电线以及电缆。

[0143] 符号说明

[0144] 1 电缆

[0145] 2 绝缘电线

[0146] 10 导体

[0147] 11 绝缘层

[0148] 12 护套