一种吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法

摘要

本发明涉及一种吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法，属于资源综合利用技术领域。首先将吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭加入到乙醇溶液中混合均匀形成悬着液，然后添加吡啶搅拌均匀，在超声波发生器中反应，然后添加再生溶剂Ⅰ，搅拌均匀后超生波反应，真空抽滤，滤液回收再生溶剂Ⅰ，滤渣固体物干燥后得到活性炭；将得到的活性炭溶解在再生溶剂Ⅱ中超生浸渍，真空抽滤后得到浸渍物固体；将得到的浸渍物固体在通入CO2条件下微波加热，加热物冷却后用蒸馏水洗涤，洗涤水回收再生溶剂Ⅱ，洗涤后的加热物干燥后得到再生活性炭。本方法再生吸附上述有机杂质和无机杂质的活性炭，采用相似相溶原理，各类杂质熔点不同原理，进行两段再生。

权利要求

1.一种吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法，其特征在于具体步骤如下：（1）首先将吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭按照液固比为3～5：1ml/g加入到1mol/L的乙醇溶液中混合均匀形成悬浊液，然后按照与乙醇溶液体积比为1：4～6添加吡啶搅拌均匀，在超声波发生器中反应20～40min，然后按照与乙醇溶液体积比为1：2～4添加再生溶剂Ⅰ，搅拌均匀后超生波反应20～40min，真空抽滤，滤液回收再生溶剂Ⅰ，滤渣固体物干燥后得到活性炭；

（2）将步骤（1）得到的活性炭按照固液比为1：10～20 g/ml 溶解在再生溶剂Ⅱ中，超声波浸渍1～2h，真空抽滤后得到浸渍物固体；

（3）将步骤（2）得到的浸渍物固体在通入流量为0.05m3/h的CO2条件下，在温度为300～

500℃微波加热30～60min，加热物冷却后用蒸馏水洗涤，洗涤水回收再生溶剂Ⅱ，洗涤后的加热物干燥后得到再生活性炭；

所述步骤（1）中的再生溶剂Ⅰ为摩尔比为1：2的FeSO4和H2O2混合物；

所述步骤（2）中再生溶剂Ⅱ为摩尔比为1：3～4的(NH4)2HPO4和KOH混合物，混合物配置成浓度为2～3 mol/L的溶液。

2.根据权利要求1所述的吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法，其特征在于：所述步骤（1）中超声波功率为300～600W。

说明书

一种吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法，属于资源综合利用技术领域。

背景技术

[0002] 活性炭作为一种性能优良的多孔材料被广泛地应用于诸多的工业领域，例如气相/液相的分离/纯化，废水处理，催化剂载体，超级电容器，能源储存等。随着人类社会的发展，活性炭的应用范围越来越广泛、需求量也越来越大。各行各业利用活性炭的多孔性，强吸附性，高强度性等优点来净化处理各种杂质，但是处理过杂质后的活性炭则失去活性，各种污染性的杂质留在活性炭中形成了潜在的隐患。

[0003] 通常锌浸出液经过处理仍含各种无机物和有机物杂质，,无机物通常是各种金属杂质的氧化物，有机物可以分为人为添加的有机物和生产工序带来的有机物。通常人为添加的有机添加剂胶、酒石酸锑钾等是为了提高后续锌电积的电流效率、降低直流电单耗、减少杂质对阴极锌的污染并得到光滑致密的阴极沉积层，但添加剂会使阴极表面疏松且颜色很暗，胶在一定程度上会抵消对电流效率的影响，当其浓度超过一定值，就会加剧对电流效率的影响并引起反溶。生产工序带入的有机物是指在湿法炼锌生产过程中浸出、净化等工序以及机械装置带入的有机物，如3号絮凝剂（聚丙烯酞胺），煤焦油，苯类，酚类，润滑油，黑药（丁基胺），黄药（乙基磺酸钠），油(菇烯醇)，脂肪酸，煤油等。这些有机添加剂对后续锌电积影响很大，黑药是一种表面活性物质，锌电积时，在阳极区被析出的大量氧气氧化成双黑药，而双黑药则失去了表面活性物质的特性，在酸性介质中稳定和抗氧化，抑制锌电积液中某些添加剂发挥其应有的作用，机油会恶化电积液对阴极的润滑性能，导致蜂窝状沉积物的产生，后液中残留的β－萘酚的亚硝基化合物对后续的电积也极为不利。所以这些浸出液中有害的杂质在送去电积之前都要经过适当的处理，比如用活性炭经行吸附。

[0004] 近年来，随着科学发展观的深入贯彻，人们的环保观念和资源危机意识越来越强。针对资源循环利用，越来越多的人开始统筹环境保护和经济效益两方面，争取资源循环利用效益最大化，环境零污染。

[0005] 本发明以吸附过工厂硫酸锌硫酸锌电积废液的废活性炭为原料，做到了资源循环再利用，变废为宝，再生过程采用两段再生法，利用相似相溶原理，熔点的高低优先氧化去除有机物并尽可能将这些有机物进行回收，超声波辅助氧化和收集有机物节约了时间，提高了再生率，二段再生过程中采用的是微波加热方式，极大地降低了能源消耗，节约了再生成本，也减少了环境污染，产生了比较优越的经济和生态效益。再生所得活性炭其再生率达到90%-95%，这就为有效再生利用活性炭这一突出问题提供了一个切实可行的方法。

[0006] 申请人在专利号为201210496431.2的专利里，公开了一种“活性炭的再生方法”，这种方法是直接将活性炭与再生溶剂混合，进行超声波处理，再固液分离，所得活性炭自然晾干后即得再生活性炭。上述发明与本发明相比，一是上述方法单纯使用再生溶剂，所述范围太广，而废活性炭依吸附的杂质种类不同而具有极大的再生差异性，针对同时含有有机杂质和无机杂质的废活性炭，上述发明明显力不从心，因为有机物大分子均不溶于水，尽管有超声波辅助，但再生也不尽彻底。二是上述发明在整个再生过程中没有进行较高温的分解，因为气流的脱附效果要远远优于水溶剂，并且溶解过程并未遵循相似相溶原理，使得有些有机物残留，再生不彻底。而本发明针对吸附过硫酸锌浸出液的废活性炭中有机杂质和无机杂质的差异性，采用两段处理，极大的去除了这些杂质，并采用（NH4)2HPO4，避免了微波高温处理过程中活性炭孔结构遭到破坏的问题，采取物料底部吹入二氧化碳，极大改善了其动力学条件，从而提高了再生效率。

[0007] 申请人在专利号为201210006255.X的专利里，公开了 “一种粉状活性炭的再生方法，这种方法采用两级再生，利用两个具有温差的再生炉，杂质熔点的差异性进行分类再生。上述发明与本发明相比：上述方法利用杂质熔点的差异性，仅仅设置两个温度段，如果杂质种类繁多，则两个温度点就无法满足挥发需求，除杂不彻底。并且二级再生温度比较高，在没有（NH4)2HPO4作为保护时直接再生，很可能破坏其孔结构，另外常规加热时间长，能耗大，而本发明所用的碱碳质量比相对比较低，超声处理克服了再生不彻底，孔径堵塞等问题，节约了资源，采用微波加热制备时间也大大减少了。

[0008] 申请人在专利号为201210228793.3的专利里，公开了一种“吸附有机物后的活性炭再生方法”，这种方法是直接采用Fenton试剂进行处理，干燥得到再生活性炭。上述发明与本发明相比：方法过于单一化，Fenton试剂具有氧化有机物的能力，但是废活性炭中有机物含量低且分散，无法进行有效的富集，从而氧化并不彻底。本发明在继续采用Fenton试剂的同时，提前添加吡啶试剂对对废活性炭中有机物进行有效富集，从而Fenton试剂氧化有机物效率得到提高，另外，超声波辅助使得孔径内杂质脱除很彻底。KOH溶解无机杂质如各类金属氧化物，钾离子又在微波加热阶段以蒸汽形式挥发，同底部吹入的二氧化碳一起，对活性炭孔结构做出进一步修饰语完善。

发明内容

[0009] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法。本方法再生吸附上述有机杂质和无机杂质的活性炭，采用相似相溶原理，各类杂质熔点不同原理，进行两段再生。再生得到的活性炭孔结构清晰，几乎没有损坏情况，再生率达到90%～95%，吸附性能优异，可将该活性炭重新用于硫酸锌浸出液的净化，本发明通过以下技术方案实现。

[0010] 一种吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法，其具体步骤如下：

[0011] （1）首先将吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭按照液固比为3～5：1ml/g加入到1mol/L的乙醇溶液中混合均匀形成悬着液，然后按照与乙醇溶液体积比为1：4～6添加吡啶搅拌均匀，在超声波发生器中反应20～40min，然后按照与乙醇溶液体积比为1：2～4添加再生溶剂Ⅰ，搅拌均匀后超生波反应20～40min，真空抽滤，滤液回收再生溶剂Ⅰ，滤渣固体物干燥后得到活性炭；

[0012] （2）将步骤（1）得到的活性炭按照固液比为1：10～20 g/ml 溶解在再生溶剂Ⅱ中，超声波浸渍1～2h，真空抽滤后得到浸渍物固体；

[0013] （3）将步骤（2）得到的浸渍物固体在通入流量为0.05m3/h的CO2条件下，在温度为300～500℃微波加热30～60min，加热物冷却后用蒸馏水洗涤，洗涤水回收再生溶剂Ⅱ，洗涤后的加热物干燥后得到再生活性炭。

[0014] 所述步骤（1）中超声波功率为300～600W。

[0015] 所述步骤（1）中的再生溶剂Ⅰ为摩尔比为1：2的FeSO4和H2O2混合物。

[0016] 所述步骤（2）中再生溶剂Ⅱ为摩尔比为1：3～4的(NH4)2HPO4和KOH混合物，混合物配置成浓度为2～3 mol/L的溶液。

[0017] 上述FeSO4、H2O2、(NH4)2HPO4、KOH为分析纯试剂。

[0018] 本发明所述原材料为冶金工厂吸附硫酸锌电积废液的废活性炭，其孔径及其表面吸附的杂质种类繁多，活性炭完全失活。主要杂质以无机氧化物如氧化锌，氧化钙，氧化锰，氧化镁氧化铁等，有机大分子添加剂如胶，酒石酸锑钾，3号絮凝剂（聚丙烯酞胺），煤焦油，苯类，酚类，润滑油，黑药（丁基胺），黄药（乙基磺酸钠），油(菇烯醇)，脂肪酸，煤油等，有些有机物的添加对后续锌电积有一定好处，但多数均存在不利影响。本方法再生吸附上述有机杂质和无机杂质的活性炭，采用相似相溶原理，各类杂质熔点不同原理，进行两段再生。再生得到的活性炭孔结构清晰，几乎没有损坏情况，再生率达到90%-95%，吸附性能优异，可将该活性炭重新用于硫酸锌浸出液的净化。

[0019] 本发明的有益效果是：

[0020] （1）本方法以废活性炭进行再生，变废为宝，并积极响应可持续发展的号召，进行资源循环综合利用，并有效收集再生溶剂和吸附的有机杂质，无机杂质，用以后续可能的研究。

[0021] （2）本方法采用超声波辅助反应，利用超声波强而直接的穿透力，空化作用和超混合作用，弱化各类杂质和活性炭之间结合的分子力，并且改善了CO2往孔隙内的传输，使得除杂率提升，再生率提高。采取微波加热的方式，不仅利用了微波加热能效高的优点，而且节约了制备所需的时间，提高了再生效率。

[0022] （3）本方法首先采取吡啶对有机杂质进行有效富集，然后用Fenton试剂对有机杂质进行氧化，可以提高氧化比例，采取FeSO4∶H2O2=1∶2为最优比，创造了最佳的氧化条件。

[0023] （4）本方法采取KOH浸渍并底部吹CO2联合再生，降低了KOH的耗用量，且充分利用了两者的优点，先通过KOH活化溶解无机杂质，高效快速打开活性炭孔道， KOH和C生成单质钾，钾蒸汽扩散产生蒸汽流随同二氧化碳在活性炭孔径中循环流动，以疏通阻塞的孔道。

[0024] （5）(NH4)2HPO4作为活性炭孔结构的保护剂在高温加热再生过程中非常重要，它可以极大的避免活性炭因高温而产生的孔结构坍塌或被破坏的现象，以二氧化碳作为循环气流，再生效率提升很明显。

[0025] （6）本方法采取回收利用的原则，回收再生溶剂，和各类杂质，回收率可以达到50%。

附图说明

[0026] 图1是本发明实施例1制备得到的再生活性炭在77K的吸附等温线图；

[0027] 图2是本发明实施例1制备得到的再生活性炭孔径分布图；

[0028] 图3是本发明实施例1吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭扫描电镜图；

[0029] 图4是本发明实施例1制备得到的再生活性炭扫描电镜图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图和具体实施方式，对本发明作进一步说明。

[0031] 本发明实施例中比表面积采用全自动物理化学吸附仪（Autosorb-1-C，康塔公司）测定，亚甲基蓝吸附值是根据国家标准GB/T 12496.10-1999测定，实验用水均为蒸馏水。

[0032] 实施例1

[0033] 该吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法，其具体步骤如下：

[0034] （1）首先将10g吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭按照液固比为4：1ml/g加入到1mol/L的乙醇溶液中混合均匀形成悬着液，然后按照与乙醇溶液体积比为1：5添加吡啶搅拌均匀，在超声波发生器中反应30min，然后按照与乙醇溶液体积比为1：3添加再生溶剂Ⅰ，搅拌均匀后超生波反应20min，真空抽滤，滤液回收再生溶剂Ⅰ，滤渣固体物干燥后得到活性炭，其中超声波功率为300W，再生溶剂Ⅰ为摩尔比为1：2的FeSO4和H2O2混合物；

[0035] （2）将步骤（1）得到的活性炭按照固液比为1：15g/ml溶解在再生溶剂Ⅱ中超生浸渍1.5h，真空抽滤后得到浸渍物固体，其中再生溶剂Ⅱ为摩尔比为1：3.5的(NH4)2HPO4和KOH混合物，混合物配置成浓度为2.5mol/L的溶液；

[0036] （3）将步骤（2）得到的浸渍物固体在通入流量为0.05m3/h的CO2条件下，在温度为400℃微波加热40min，加热物冷却后用蒸馏水洗涤，洗涤水回收再生溶剂Ⅱ，洗涤后的加热物干燥后得到再生活性炭。

[0037] 经上述步骤再生得到的活性炭亚甲基蓝吸附值为195mg/g，再生得率为95%。

[0038] 上述制备得到的再生活性炭在77K的吸附等温线图如图1所示，再生活性炭孔径分布图如图2所示，吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭扫描电镜图如图3所示，再生活性炭扫描电镜图如图4所示，从图1 3中的数据可以算出废活性炭BET比表面积达到0.13m2/g；再生活~性炭的BET比表面积达到1.12m2/g，总孔体积为2.34m/g。

[0039] 实施例2

[0040] 该吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法，其具体步骤如下：

[0041] （1）首先将10g吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭按照液固比为5：1ml/g加入到1mol/L的乙醇溶液中混合均匀形成悬着液，然后按照与乙醇溶液体积比为1：6添加吡啶搅拌均匀，在超声波发生器中反应20min，然后按照与乙醇溶液体积比为1：4添加再生溶剂Ⅰ，搅拌均匀后超生波反应40min，真空抽滤，滤液回收再生溶剂Ⅰ，滤渣固体物干燥后得到活性炭，其中超声波功率为600W，再生溶剂Ⅰ为摩尔比为1：2的FeSO4和H2O2混合物；

[0042] （2）将步骤（1）得到的活性炭按照固液比为1：20g/ml溶解在再生溶剂Ⅱ中超生浸渍1h，真空抽滤后得到浸渍物固体，其中再生溶剂Ⅱ是摩尔比为1：4的(NH4)2HPO4和KOH混合物，混合物配置成浓度为3mol/L的溶液；

[0043] （3）将步骤（2）得到的浸渍物固体在通入流量为0.05m3/h的CO2条件下，在温度为300℃微波加热60min，加热物冷却后用蒸馏水洗涤，洗涤水回收再生溶剂Ⅱ，洗涤后的加热物干燥后得到再生活性炭。

[0044] 经上述步骤再生得到的活性炭亚甲基蓝吸附值为175mg/g，再生得率为89%。

[0045] 实施例3

[0046] 该吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法，其具体步骤如下：

[0047] （1）首先将10g吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭按照液固比为3：1ml/g加入到1mol/L的乙醇溶液中混合均匀形成悬着液，然后按照与乙醇溶液体积比为1：4添加吡啶搅拌均匀，在超声波发生器中反应40min，然后按照与乙醇溶液体积比为1：2添加再生溶剂Ⅰ，搅拌均匀后超生波反应30min，真空抽滤，滤液回收再生溶剂Ⅰ，滤渣固体物干燥后得到活性炭，其中超声波功率为400W，再生溶剂Ⅰ为摩尔比为1：2的FeSO4和H2O2混合物；

[0048] （2）将步骤（1）得到的活性炭按照固液比为1：10g/ml溶解在再生溶剂Ⅱ中超生浸渍1h，真空抽滤后得到浸渍物固体，其中再生溶剂Ⅱ为摩尔比为1：3的[(NH4)2HPO4和KOH混合物，混合物配置成浓度为2mol/L的溶液；

[0049] （3）将步骤（2）得到的浸渍物固体在通入流量为0.05m3/h的CO2条件下，在温度为300℃微波加热60min，加热物冷却后用蒸馏水洗涤，洗涤水回收再生溶剂Ⅱ，洗涤后的加热物干燥后得到再生活性炭。

[0050] 经上述步骤再生得到的活性炭亚甲基蓝吸附值为180mg/g，再生得率为91%。

[0051] 实施例4

[0052] 该吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭的再生方法，其具体步骤如下：

[0053] （1）首先将10g吸附硫酸锌电积废液杂质活性炭按照液固比为4.5：1ml/g加入到1mol/L的乙醇溶液中混合均匀形成悬着液，然后按照与乙醇溶液体积比为1：3.5添加吡啶搅拌均匀，在超声波发生器中反应40min，然后按照与乙醇溶液体积比为1：5.5添加再生溶剂Ⅰ，搅拌均匀后超生波反应30min，真空抽滤，滤液回收再生溶剂Ⅰ，滤渣固体物干燥后得到活性炭，其中超声波功率为500W，再生溶剂Ⅰ为摩尔比为1：2的FeSO4和H2O2混合物；

[0054] （2）将步骤（1）得到的活性炭按照固液比为1：17g/ml溶解在再生溶剂Ⅱ中超生浸渍2h，真空抽滤后得到浸渍物固体，其中再生溶剂Ⅱ为摩尔比为1：3.7的[(NH4)2HPO4和KOH混合物，混合物配置成浓度为2.8mol/L的溶液；

[0055] （3）将步骤（2）得到的浸渍物固体在通入流量为0.05m3/h的CO2条件下，在温度为500℃微波加热30min，加热物冷却后用蒸馏水洗涤，洗涤水回收再生溶剂Ⅱ，洗涤后的加热物干燥后得到再生活性炭。

[0056] 经上述步骤再生得到的活性炭亚甲基蓝吸附值为185mg/g，再生得率为93%。

[0057] 以上结合附图对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。