氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法

摘要

本发明公开了一种氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法，该方法是在不改变金属氧化物传感材料的晶体结构和微观形貌的情况下，将NiO、CuO、Fe2O3、SnO2、ZnO、TiO2等金属氧化物传感材料在氢气气氛中不同温度氢化处理不同时间。本发明方法操作简单，成本低廉，能显著改善金属氧化物传感材料的传感性能，并且随着氢化时间的延长以及氢化温度的升高，传感材料的灵敏度明显提高，方法的重复性和一致性好，对其他传感材料也具有广泛的适用性。

权利要求

1.一种氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法，其特征在于：在不改变金属氧化物传感材料的晶体结构和微观形貌的条件下，将金属氧化物传感材料在氢气气氛中进行氢化处理，氢化处理的最高温度应低于金属氧化物传感材料被氢气还原成金属单质的温度，最低温度不低于最高温度的40％，所述的金属氧化物传感材料为NiO、CuO、Fe2O3、SnO2、ZnO中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法，其特征在于：所述的氢化处理的最高温度应低于金属氧化物传感材料被氢气还原成金属单质的温度，最低温度不低于最高温度的60％。

3.根据权利要求1所述的氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法，其特征在于：所述的金属氧化物传感材料为NiO，将金属氧化物传感材料在氢气气氛中180～250℃氢化处理6～24小时。

4.根据权利要求1所述的氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法，其特征在于：所述的金属氧化物传感材料为CuO，将金属氧化物传感材料在氢气气氛中100～130℃氢化处理6～24小时。

5.根据权利要求1所述的氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法，其特征在于：所述的金属氧化物传感材料为Fe2O3，将金属氧化物传感材料在氢气气氛中150～180℃氢化处理

6～24小时。

6.根据权利要求1所述的氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法，其特征在于：所述的金属氧化物传感材料为SnO2，将金属氧化物传感材料在氢气气氛中110～170℃氢化处理

5～15小时。

7.根据权利要求1所述的氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法，其特征在于：所述的金属氧化物传感材料为ZnO，将金属氧化物传感材料在氢气气氛中400～550℃氢化处理

12～36小时。

说明书

氢化提高金属氧化物传感性能的通用方法

技术领域

[0001] 本发明属于金属氧化物传感材料技术领域，具体涉及一种提高金属氧化物传感性能的方法。

背景技术

[0002] 众所周知，有毒、有害和易燃、易爆气体的泄漏和释放对人们的人身安全和财产安全以及身体健康带来严重的问题，所以，开发研制高灵敏度的传感器对空气环境进行监测至关重要[Chem.Rev.2015,115,7944-800]。

[0003] 金属氧化物基传感器以其低成本、小尺寸、较高的灵敏度、良好的稳定性和恢复性以及使用寿命长等优点，被广泛应用于有毒气体、可燃易爆气体、工业废气等气体的检测[Chem.Mater.2010,22,3033-3042；Chem.Mater.2016,28,1205-1212]。

[0004] 目前，人们采用各种方法提高金属氧化物基传感器的灵敏度、降低反应温度、减小响应时间和恢复时间。具体方法有：(1)制备具有分级结构、介孔和多孔结构氧化物纳米材料以提高其表面积和灵敏度[Langmuir 2010,26,12841-12848；Sens.Actuators B 2016,223,650–657；Chem.Mater.2010,22,4821-4827；J.Phys.Chem.C 2011,115,21730–21735]；
(2)制备暴露高活性晶面氧化物纳米材料，提高活性位数量，以提高其灵敏度，例如暴露{221}晶面的SnO2八面体[Angew.Chem.2009,121,9344–9347]、暴露{001}晶面的ZnO纳米片网状结构[Sens.Actuators B 2014,195,71-79]、暴露{001}晶面TiO2空心微球[ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,24902-24908]、暴露{111}晶面的NiO八面体[Cryst.Res.Technol.2014,49,109–115]以及暴露{001}晶面的CuO纳米片[Sci.Rep.2014,
4,5753]，均表现出增强传感性能；(3)负载贵金属[Sci.Rep.2014,5,11040；
Chem.Mater.2010,22,4083-4089；Chem.Commun.2011,47,11300–11302]、元素掺杂[Nanoscale 2013,5,7066-7073；ACS Appl.Mater.Interfaces,2014,6,22553–22560]以及不同氧化物形成异质结[J .Mater .Chem.A  2014,2,9030–9034；ACS 
Appl.Mater.Interfaces 2016,8,7877-7883]，亦用来提高传感材料的响应性能。然而，上述方法过程复杂，不易控制，且生产成本高。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题在于提供一种简单、有效提高金属氧化物传感性能的通用方法。

[0006] 解决上述技术问题所采用的技术方案是：在不改变金属氧化物传感材料的晶体结构和微观形貌的条件下，将金属氧化物传感材料在氢气气氛中进行氢化处理，氢化处理的最高温度应低于金属氧化物传感材料被氢气还原成金属单质的温度，最低温度不低于最高温度的40％，优选最低温度不低于最高温度的60％。

[0007] 上述的金属氧化物传感材料为NiO、CuO、Fe2O3、SnO2、ZnO、TiO2等。

[0008] 上述的金属氧化物传感材料为NiO时，优选将金属氧化物传感材料在氢气气氛中180～250℃氢化处理6～24小时。

[0009] 上述的金属氧化物传感材料为CuO时，优选将金属氧化物传感材料在氢气气氛中100～130℃氢化处理6～24小时。

[0010] 上述的金属氧化物传感材料为Fe2O3时，优选将金属氧化物传感材料在氢气气氛中150～180℃氢化处理6～24小时。

[0011] 上述的金属氧化物传感材料为SnO2时，优选将金属氧化物传感材料在氢气气氛中110～170℃氢化处理5～15小时。

[0012] 上述的金属氧化物传感材料为ZnO时，优选将金属氧化物传感材料在氢气气氛中400～550℃氢化处理12～36小时。

[0013] 上述的金属氧化物传感材料为TiO2时，优选将金属氧化物传感材料在氢气气氛中400～600℃氢化处理12～48小时。

[0014] 本发明采用简单的氢化方法提高金属氧化物传感材料的传感性能，氢化后金属氧化物传感材料的晶体结构和微观形貌均未发生改变，而其传感性能显著改善，能明显提高其对探测气体的响应特性，并且随着氢化时间的延长以及温度升高，灵敏度明显提高。本发明提高传感性能的方法操作简单，成本低廉，重复性和一致性好，不仅能提高NiO、CuO、Fe2O3、SnO2、ZnO、TiO2等金属氧化物传感材料的灵敏度，也可提高其他传感材料的灵敏度，具有广泛的适用性。

附图说明

[0015] 图1是实施例1中未氢化和氢化不同时间后的NiO粉末的XRD图。

[0016] 图2是实施例1中未氢化NiO粉末的扫描电镜照片。

[0017] 图3是实施例1中氢化24小时后NiO粉末的扫描电镜照片。

[0018] 图4是实施例1中未氢化和氢化不同时间后NiO粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度丙酮蒸汽的灵敏度曲线图。

[0019] 图5是实施例1中未氢化和氢化不同时间后NiO粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度甲醛蒸汽的灵敏度曲线图。

[0020] 图6是实施例1中未氢化和氢化不同时间后NiO粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度三乙胺蒸汽的灵敏度曲线图。

[0021] 图7是实施例1中未氢化和氢化不同时间后NiO粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度乙醇蒸汽的灵敏度曲线图。

[0022] 图8是实施例2中未氢化和氢化不同时间后的SnO2粉末的XRD图。

[0023] 图9是实施例2中未氢化SnO2粉末的扫描电镜照片。

[0024] 图10是实施例2中氢化15小时后SnO2粉末的扫描电镜照片。

[0025] 图11是实施例2中未氢化和氢化不同时间后SnO2粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度乙醇蒸汽的灵敏度曲线图。

[0026] 图12是实施例2中未氢化和氢化不同时间后SnO2粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度甲醇蒸汽的灵敏度曲线图。

[0027] 图13是实施例2中未氢化和氢化不同时间后SnO2粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度丙酮蒸汽的灵敏度曲线图。

[0028] 图14是实施例2中未氢化和氢化不同时间后SnO2粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度三乙胺蒸汽的灵敏度曲线图。

[0029] 图15是实施例3中未氢化和氢化不同时间后的ZnO粉末的XRD图。

[0030] 图16是实施例3中未氢化ZnO粉末的扫描电镜照片。

[0031] 图17是实施例3中氢化36小时后ZnO粉末的扫描电镜照片。

[0032] 图18是实施例3中未氢化和氢化不同时间后ZnO粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度丙酮蒸汽的灵敏度曲线图。

[0033] 图19是实施例3中未氢化和氢化不同时间后ZnO粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度甲醛蒸汽的灵敏度曲线图。

[0034] 图20是实施例3中未氢化和氢化不同时间后ZnO粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度三乙胺蒸汽的灵敏度曲线图。

[0035] 图21是实施例3中未氢化和氢化不同时间后ZnO粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度乙醇蒸汽的灵敏度曲线图。

[0036] 图22是实施例4中未氢化和在不同温度氢化后的TiO2粉末的XRD图。

[0037] 图23是实施例4中未氢化TiO2粉末的扫描电镜照片。

[0038] 图24是实施例4中在600℃氢化后TiO2粉末的扫描电镜照片。

[0039] 图25是实施例4中未氢化和在不同温度氢化后TiO2粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度乙醇蒸汽的灵敏度曲线图。

[0040] 图26是实施例4中未氢化和在不同温度氢化后TiO2粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度三乙胺蒸汽的灵敏度曲线图。

[0041] 图27是实施例4中未氢化和在不同温度氢化后TiO2粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度丙酮蒸汽的灵敏度曲线图。

[0042] 图28是实施例4中未氢化和在不同温度氢化后TiO2粉末所制成传感器在350℃下对不同浓度甲醛蒸汽的灵敏度曲线图。

具体实施方式

[0043] 下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。

[0044] 实施例1

[0045] 将NiO粉末在氢气气氛中200℃分别氢化处理6、12和24小时。

[0046] 将未氢化的NiO粉末和氢化不同时间后NiO粉末制成传感器，并在350℃下探测其对不同浓度丙酮、甲醛、三乙胺和乙醇蒸汽的响应灵敏度。

[0047] 由图1可见，氢化前后的产物均为立方相结构的NiO，说明氢化后材料的晶体结构未发生改变。由图2和图3可见，氢化前后的NiO粉末均由大量不规则形貌的纳米晶聚集而成，说明氢化后材料的微观形貌亦未发生改变。由图4～7可见，氢化后NiO粉末所制成的传感器的传感性能显著改善，表现出对探测气体更优的响应特性，并且随着氢化时间的延长，灵敏度明显提高。

[0048] 实施例2

[0049] 将SnO2粉末在氢气气氛中150℃分别氢化处理5、10和15小时。

[0050] 将未氢化的SnO2粉末和氢化不同时间后SnO2粉末制成传感器，并在350℃下探测其对不同浓度乙醇、甲醇、丙酮和三乙胺的响应灵敏度。

[0051] 由图8可见，氢化前后的产物均为四方相结构的SnO2，说明氢化后材料的晶体结构未发生改变。由图9和图10可见，氢化前后的SnO2粉末均由大量小颗粒纳米晶聚集而成，说明氢化后材料的微观形貌亦未发生改变。由图11～14可见，氢化后SnO2粉末所制成传感器的传感性能显著改善，表现出对探测气体更优的响应特性，并且随着氢化时间的延长，灵敏度明显提高。

[0052] 实施例3

[0053] 将ZnO粉末在氢气气氛中500℃分别氢化处理12、24和36小时。

[0054] 将未氢化的ZnO粉末和氢化不同时间后ZnO粉末制成传感器，并在350℃下探测其对不同浓度丙酮、甲醛、三乙胺和乙醇蒸汽的响应灵敏度。

[0055] 由图15可见，氢化前后的产物均为六方相结构的ZnO，说明氢化后材料的晶体结构未发生改变。由图16和图17可见，氢化前后的ZnO粉末均为不规则形貌的纳米颗粒，说明氢化后材料的微观形貌亦未发生改变。由图18～21可见，氢化后ZnO粉末所制成传感器的传感性能显著改善，表现出对探测气体更优的响应特性，并且随着氢化时间的延长，灵敏度明显提高。

[0056] 实施例4

[0057] 将暴露{001}晶面TiO2纳米片在氢气气氛中分别于400℃、500℃和600℃氢化处理24小时。

[0058] 将未氢化的TiO2纳米片和氢化不同时间后TiO2纳米片制成传感器，并在350℃下探测其对不同浓度乙醇、三乙胺、丙酮和甲醛的响应灵敏度。

[0059] 由图22可见，氢化前后的产物均为四方相结构的TiO2，说明氢化后材料的晶体结构未发生改变。由图23和图24可见，氢化前后的TiO2均为纳米片结构，说明氢化后材料的微观形貌亦未发生改变。由图25～28可见，氢化后TiO2纳米片所制成传感器的传感性能显著改善，表现出对探测气体更优的响应特性，并且随着氢化温度的升高，灵敏度明显提高。