一种高附着力水性热固性丙烯酸树脂及制备方法与应用

摘要

本发明公开了一种高附着力水性热固性丙烯酸树脂及制备方法与应用，该丙烯酸树脂由如下质量百分数的反应单体以硅烷偶联剂改性，并在引发剂作用下于醇醚类溶剂介质中发生聚合反应，再用有机胺中和成盐而制得：甲基丙烯酸酯0‑30％、丙烯酸酯0‑30％、(甲基)丙烯酸羟烷基酯5‑18％、不饱和羧酸1‑10％、乙烯基芳香族化合物0‑20％。本发明制备的丙烯酸树脂涂料对铝材有优异的附着力，漆膜光泽高，丰满度好，强度大，可为高档铝材提供优异的保护性能和极佳的装饰效果。

权利要求

1.一种高附着力水性热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，高附着力水性热固性丙烯酸树脂由如下质量百分数的反应单体以硅烷偶联剂改性，并在引发剂作用下于醇醚类溶剂介质中发生聚合反应，再用有机胺中和成盐而制得：甲基丙烯酸酯                  0-30%

丙烯酸酯                      0-30%

（甲基）丙烯酸羟烷基酯         5-18%

不饱和羧酸                    1-10%

乙烯基芳香族化合物            0-20% ；

所述醇醚类溶剂的用量为反应单体总重量的50-70%；所述醇醚类溶剂为醇类溶剂和醚类溶剂以体积比为1:（1-4）的混合溶剂，该醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或两种以上的混合物；该醚类溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或两种的混合物；

该高附着力水性热固性丙烯酸树脂由包括如下步骤：

（1）在装有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入醇醚类溶剂，升温到80-200℃；

（2）把所有反应单体和引发剂混合，搅拌使混合均匀；

（3）将步骤（2）中的混合液分成A和B两部分，其中A:B体积比为（2-9）：1；

（4）将A部分装入滴加装置，在2-5小时内以等速滴加完毕，待A部分滴加结束后，接着滴加B部分，并在B部分溶液中添加硅烷偶联剂，在0.5-2小时内滴加完毕；滴加完毕后，将温度升高5-10℃保温2小时；

（5）温度降低至70℃及以下，加有机胺中和，搅拌10-30分钟后出料。

2.根据权利要求1所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的一种。

3.根据权利要求1所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十六酯、丙烯酸十八酯中的一种。

4.根据权利要求1所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述（甲基）丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯中的任意一种或两种以上任意比例的混合物。

5.根据权利要求1所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸中的一种；所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、对甲基苯乙烯中的一种。

6.根据权利要求1所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的用量为反应单体总重量的1-10%；硅烷偶联剂为氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、烯丙基硅烷偶联剂、芳氧基硅烷偶联剂、酰基硅烷偶联剂中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的制备方法，其特征在于，所述引发剂的用量为反应单体总重量的1-4%；所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂中的一种或两种的混合物；该偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种的混合物；该过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种。

8.一种由如权利要求1-7任一项所述制备方法制得的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的应用，其特征在于，用于铝型材表面涂覆的水性涂料。

说明书

一种高附着力水性热固性丙烯酸树脂及制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及涂料领域，更具体地说，涉及一种高附着力水性热固性丙烯酸树脂及制备方法与应用。

背景技术

[0002] 铝及其合金具有良好的耐腐蚀性、导电导热性和易于加工成型等优点，所以铝合金在国防、航空航天、交通、仪器、机械和电子器件，家居装饰等领域有广泛的应用。由于金属铝的化学性质及其活泼，直接暴露在空气中极易被氧化而发黑变暗，影响外观和使用寿命，因此采取措施对铝合金工件进行防护和装饰非常必要。

[0003] 行业内通常采用油性涂料和粉末涂料涂覆在铝型材表面起到保护和装饰的效果，但油性涂料在生产、调配和施工过程中往往会释放苯类、醛类等有毒有害的有机物(VOC)，严重影响人们的健康和生态环境。因此，世界各国制定了相应的环保法规，来限制VOC的排放。我国于2001年制定了针对10种室内建筑装修材料强制性的安全标准，2008年更是建立了中国涂料低污染化发展安全国家发展体系标准，加强国家对有机物排放的管理和监督。与传统的油性涂料相比，水性涂料对人体和环境的影响明显降低。随着人们环保意识的增强，水性涂料被认定为“绿色涂料”的一种，发展迅速。

[0004] “绿色涂料”中水溶性丙烯酸涂料因为具有色浅，保色，保光，耐侯，耐腐蚀和耐污染等有优点而备受市场青睐，但普通的丙烯酸涂料中常含有较多的亲水性物质而耐水性和强度较差，严重影响被保护工件的漆膜性能和使用寿命。

[0005] 专利CN1887926A描述一种有机硅改性的丙烯酸树脂，该专利中使用的改性剂是利用含有卤素的有机硅单体制备有机硅中间体，工艺较为复杂，并且会有大量的废水，并且在合成该中间体的过程中容易产生卤素污染物，给环境造成污染。

[0006] 专利CN94194922.2和CN01105010.1都是采用乳液聚合法合成。虽然乳液聚合法采用水为介质代替溶剂，环保清洁，这是乳液聚合法的优点。但是乳液聚合法中一定会采用乳化剂，这使得最终产品光泽和耐水性变差，这些缺点限制了乳液的应用。

发明内容

[0007] 本发明要解决的技术问题在于，针对现有技术的上述缺陷，提供一种高附着力水性热固性丙烯酸树脂及制备方法与应用。发明高附着水性丙烯酸树脂制备过程中使用硅烷偶联剂改性。该高附着力丙烯酸树脂可提供一种诸如高附着力、高光泽、优异耐水性以及硬度和丰满度等性能，足以满足高档铝材的功能性和装饰性要求的涂料。该丙烯酸树脂可制备高附着力水性涂料，达到提高涂料对铝质基材的附着力，降低涂料VOC的目的。

[0008] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供一种高附着力水性热固性丙烯酸树脂，它由如下质量百分数的反应单体以硅烷偶联剂改性，并在引发剂作用下于醇醚类溶剂介质中发生聚合反应，再用有机胺中和成盐而制得：

[0009]

[0010] 本发明所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂，其中，所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯中的一种。

[0011] 本发明所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂，其中，所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯中的一种。

[0012] 本发明所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂，其中，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或其任意比例的混合物。

[0013] 本发明所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂，其中，所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的一种；所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁酯苯乙烯中的一种。

[0014] 本发明所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂，其中，所述硅烷偶联剂的用量为反应单体总重量的1-10％；硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、烯丙基硅烷偶联剂、芳氧基硅烷偶联剂、酰基硅烷偶联剂中的一种或两种以上的混合物。

[0015] 本发明所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂，其中，所述引发剂的用量为反应单体总重量的1-4％；所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂中的一种或两种以上；该偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种的混合物；该过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种。

[0016] 本发明所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂，其中，所述醇醚类溶剂的用量为反应单体总重量的50-70％；所述醇醚类溶剂为醇类溶剂和醚类溶剂以体积比为1:(1-4)的混合溶剂，该醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或两种以上的混合物；该醚类溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或两种以上的混合物。

[0017] 本发明还提供一种如上所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0018] (1)在装有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入醇醚类溶剂，升温到80-200℃；

[0019] (2)把所有反应单体和引发剂混合，搅拌使混合均匀；

[0020] (3)将步骤(2)中的混合液分成A和B两部分，其中A:B体积比为(1-9)：1；

[0021] (4)将A部分装入滴加装置，在2-5小时内以等速滴加完毕，待A部分滴加结束后，接着滴加B部分，并在B部分溶液中添加硅烷偶联剂，在0.5-2小时内滴加完毕；滴加完毕后，将温度升高5-10℃保温2小时；

[0022] (5)温度降低至70℃及以下，加有机胺中和，搅拌10-30分钟后出料。

[0023] 本发明还提供一种如上所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的应用，即作为铝型材表面涂覆的水性涂料。

[0024] 实施本发明的高附着力水性热固性丙烯酸树脂，具有以下有益效果：

[0025] (1)本发明制备的丙烯酸树脂涂料对铝材有优异的附着力，漆膜光泽高，丰满度好，强度大，可为高档铝材提供优异的保护性能和极佳的装饰效果。

[0026] (2)本发明的丙烯酸树脂其合成工艺简单，原料成本低廉，反应过程易控等特点，所制备的树脂具有高附着力，高光泽，高硬度和优异耐水性，可充分满足各类铝材对涂料性能的需求。

[0027] (3)本发明创新性及亮点：第一，采用溶液聚合的方法，科学地选择环保助溶剂，比如丙二醇丁醚等来最为反应介质，不含有苯及苯的同系物有毒溶剂，降低对生态环境及操作工人的危害。

[0028] 第二，溶液聚合工艺，采用环保溶剂为介质，有利于反应过程中的传质传热控制，制备出的聚合物分子量大少适中，分布较窄，粘度适中，有利于配漆时提高施工固含，提高产品综合性能。

[0029] 第三，溶液聚合不同与乳液聚合，最终产品无乳化剂，这从根本上提高了产品的光泽和耐水性，提高产品的耐性。

[0030] 第四，从分子设计角度科学选用有机硅单体，使分子链段中含有多官能度的硅氧烷，在配漆成膜过程中水解，增强基材的附着力，从而提高产品的综合性能。

具体实施方式

[0031] 下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述：

[0032] 一种高附着力水性热固性丙烯酸树脂，它由如下质量百分数的反应单体以硅烷偶联剂改性，并在引发剂作用下于醇醚类溶剂介质中发生聚合反应，再用有机胺中和成盐而制得：

[0033]

[0034] 所述甲基丙烯酸酯为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异丁酯中的一种。

[0035] 所述丙烯酸酯为丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸叔丁酯，丙烯酸十二酯，丙烯酸十六酯，丙烯酸十八酯中的一种。

[0036] 所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯为甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯中的任意一种或其任意比例的混合物。

[0037] 所述不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、马来酸酐中的一种；所述乙烯基芳香族化合物为苯乙烯、对甲基苯乙烯、叔丁酯苯乙烯中的一种。

[0038] 所述硅烷偶联剂的用量为反应单体总重量的1-10％；优选3-6％；反应单体分两步滴加，硅烷偶联剂在第二部分添加。硅烷偶联剂包括氨基硅烷偶联剂、环氧基硅烷偶联剂、烯丙基硅烷偶联剂、芳氧基硅烷偶联剂、酰基硅烷偶联剂中的一种或两种以上的混合物。具体可以为甲氧基硅烷，乙氧基硅烷，氨基硅烷，环氧基硅烷，芳氧基硅烷，甲酰氧基硅烷，乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷等。

[0039] 所述引发剂的用量为反应单体总重量的1-4％；所述引发剂为偶氮类引发剂、过氧类引发剂中的一种或两种以上；该偶氮类引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的一种或两种的混合物；该过氧类引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基中的一种。

[0040] 所述醇醚类溶剂的用量为反应单体总重量的50-70％；所述醇醚类溶剂为醇类溶剂和醚类溶剂以体积比为1:(1-4)的混合溶剂，该醇类溶剂为异丙醇、正丁醇、异丁醇中的一种或两种以上的混合物；该醚类溶剂为乙二醇丁醚、丙二醇丁醚中的一种或两种以上的混合物。

[0041] 本发明还提供一种如上所述的高附着力水性热固性丙烯酸树脂的制备方法，通过溶液法合成的共聚物，(1)以(甲基)丙烯酸酯和乙烯基芳族化合物为共聚单体；(2)(甲基)丙烯酸羟烷基酯为功能单体；(3)具有含羧基的功能性丙烯酸单体；(4)硅烷偶联剂为改性剂。当结合本发明的应用时，(甲基)丙烯酸羟烷基酯上的羟基将能与诸如氨基树脂和环氧类树脂交联反应；调节硅烷偶联剂的用量可改变合成树脂的分子量和提高树脂的附着力，本法合成的丙烯酸树脂分子量如下：数均分子量为10000-80000，重均分子量为30000-100000。调节(甲基)丙烯酸羟烷基酯与其他单体之间的比例可有效的合成一种羟值介于
20-150mgKOH/g之间的树脂；该丙烯酸树脂的固体含量≥60wt.％，粘度范围6000-
60000mPa.s。

[0042] 在制备丙烯酸树脂的过程中，反应单体分两步滴加，合成过程中添加硅烷偶联剂，反应温度范围80-200℃，在反应器中通过自由基聚合得到的丙烯酸树脂，所制得的丙烯酸树脂具有高附着力的特征。

[0043] 该制备方法包括如下步骤：

[0044] (1)在装有搅拌桨、温度计和冷凝管的四口烧瓶中加入醇醚类溶剂，升温到80-200℃；反应温度为80-200℃，优选80-150℃，具体温度因使用的引发剂种类而定。

[0045] (2)把所有反应单体和引发剂混合，搅拌使混合均匀；

[0046] (3)将步骤(2)中的混合液分成A和B两部分，其中A:B体积比为(1-9)：1；

[0047] (4)将A部分装入滴加装置，在2-5小时内以等速滴加完毕，待A部分滴加结束后，接着滴加B部分，并在B部分溶液中添加硅烷偶联剂，在0.5-2小时内滴加完毕；滴加完毕后，将温度升高5-10℃保温2小时；

[0048] (5)温度降低至70℃及以下，加有机胺中和，搅拌10-30分钟后出料。有机胺的用量为反应单体总量的4-11％。

[0049] 实施例1

[0050] 在装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管的反应装置中加入乙醇20g，丙二醇丁醚40g，加热升温至90℃。将甲基丙烯酸甲酯20g，丙烯酸丁酯28g，丙烯酸异辛酯20g，丙烯酸5g，甲基丙烯酸羟乙酯7g，E苯乙烯20g，引发剂偶氮二异丁腈3g，混合均匀后分A,B两组分，两组分质量比为A:B＝2：1，A组分3小时滴加完毕后，在B组分中添加硅烷偶联剂5g乙烯基三甲氧基硅烷1小时内滴加完毕，反应结束后温度升高至100℃保温2小时，降温至70℃后加N，N-二甲基乙醇胺4.5g中和，搅拌20分钟后出料，得成品。

[0051] 实施例2

[0052] 在装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管的反应装置中加入丁醇20g，丙二醇丁醚40g，加热升温至130℃。将甲基丙烯酸甲酯28g，丙烯酸丁酯28g，丙烯酸9g，甲基丙烯酸羟乙酯15g，苯乙烯20g，引发剂过氧化二叔丁基3g，混合均匀后分A,B两组分，两组分质量比为A:B＝3：1，A组分3小时滴加完毕后，在B组分中添加硅烷偶联剂3g,3-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷1小时内滴加完毕，反应结束后温度升高至135℃保温2小时，降温至70℃后加有机胺9g中和，搅拌20分钟后出料，得成品。

[0053] 实施例3

[0054] 在装有搅拌桨、温度计、回流冷凝管的反应装置中加入丁醇20g，丙二醇丁醚40g，加热升温至130℃。将A甲基丙烯酸甲酯29g，B丙烯酸异辛酯27g，D丙烯酸8g，C甲基丙烯酸羟乙酯18g，E苯乙烯18g，引发剂过氧化二叔丁基4g，混合均匀后分A,B两组分，两组分质量比为A:B＝5：1，A组分4小时滴加完毕后，在B组分中添加硅烷偶联剂2g三甲氧基硅烷和3g乙烯基三乙氧基硅烷1小时内滴加完毕，反应结束后温度升高至135℃保温2小时，降温至70℃后加有机胺8g中和，搅拌20分钟后出料，得成品。

[0055] 对比实施例1

[0056] 比较例1是按照CN1887926A专利中阐述的方法制备。

[0057] 对比实施例2

[0058] 比较例2是按照CN94194922.2专利中阐述的方法制备。

[0059] 下面，对实施例1-3与对比实施例1-2制得的丙烯酸树脂的性能进行检测，检测指标包括重均分子量、固含量、粘度、pH值，其中，重均分子量采用凝胶渗透色谱法检测，固含量根据GB1725-79(88)项下测定粘度采用GB1723-79检测，pH值采用pH试纸检测，结果如表1：

[0060] 表1为实施例1-3与对比实施例1-2制得的丙烯酸树脂的性能参数

[0061]

[0062] 下面，将实施例1-3与对比实施例1-2制得的丙烯酸树脂按照如下表2的配方制成水性涂料，然后对该涂料进行性能测试，结果如表3：

[0063] 表2水性涂料的配方

[0064]

[0065]

[0066] 表3涂料性能测试表

[0067]

[0068]

[0069] 由实施例的应用测试结果可知，本发明的丙烯酸树脂制备的涂料在铝材上使用漆膜性能均能达到使用要求，尤其附着力性能优异。

[0070] 对本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及形变，而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。