本发明提供一种密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法，所述热塑性聚氨酯弹性体由20‑35重量份二异氰酸酯、40‑60重量份多元醇、10‑25重量份聚乙烯醇树脂、15‑30重量份聚碳酸酯、1‑8重量份扩链剂和1‑3重量份催化剂制备得到，其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。通过各组分相互配合，使得聚氨酯弹性体具有良好弹性和可加工性能，防粘性能提高，聚乙烯醇树脂和聚碳酸酯在进一步提高聚氨酯弹性体的性能上具有协同作用，所得聚氨酯弹性体的拉伸强度达到85MPa以上，断裂伸长率达950％，回弹率达到85％以上，附着力为0级，不发生粘连，适用于密炼压延，在密炼压延过程中不会与金属器件发生粘附。
1. 一种密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体由以下原料制备得到：二异氰酸酯 20-35重量份
多元醇 40-60重量份聚乙烯醇树脂 10-25重量份
所述多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:（2-4）；
2.根据权利要求1所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体由以下原料制备得到：二异氰酸酯 25-30重量份多元醇 45-55重量份聚乙烯醇树脂 15-20重量份聚碳酸酯 20-25重量份扩链剂 2-4重量份催化剂 1-2重量份。
3.根据权利要求2所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述热塑性聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：二异氰酸酯 28重量份多元醇 50重量份聚乙烯醇树脂 15重量份聚碳酸酯 22重量份扩链剂 3重量份催化剂 1重量份。
4.根据权利要求1所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求4所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯。
6.根据权利要求1所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:3。
7.根据权利要求1所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
8.根据权利要求1所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体，其特征在于，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在110-130℃反应2-5h；
（2）向步骤（1）的反应物料中加入聚乙烯醇树脂和聚碳酸酯，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒得到所述密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述真空脱水时的温度为
11.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述搅拌的速率为1000-
12.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述真空脱水时的压力为-
13.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，混合段温度为140-150℃，挤出段温度为160-180℃，机头温度为170-180℃。
14.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：（1）将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1000-1500 r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kPa压力下真空脱水，而后在110-130℃反应2-5h；
（2）向步骤（1）的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，混合段温度为140-150℃，挤出段温度为160-180℃，机头温度为170-180℃，挤出造粒后得到所述密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体。
一种密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于高分子材料领域，涉及一种密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术
[0002] 热塑性聚氨酯(TPU)是一种新型的有机高分子合成材料，其各项性能优异，可以代替橡胶、软性聚氯乙烯材料PVC。例如其具有优异的物理性能，例如耐磨性，回弹力都好过普通聚氨酯和PVC，耐老化性好过橡胶，可以说是替代PVC和PU的最理想的材料。
[0003] CN103289360A公开了一种压延性热塑性聚氨酯及其制备方法，但其做法是将添加剂(鲸鱼脂腊与长链脂肪酸盐)于双螺杆反应器中后段外添加于TPU熔体内。该方法由于添加剂是粉体状态，外添加方式的稳定性不足，无法均匀分散于TPU熔体内，并且其用于压延后的制品表面会出现严重的助剂析出现象。
[0004] 因此，在本领域中，期望开发一种适合用于密炼压延的聚氨酯弹性体。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体及其制备方法。本发明的热塑性聚氨酯弹性体具有很好的弹性，良好的加工性能，适合于密炼压延，在密炼压延过程中与金属设备不粘附，并且制备得到的产品不易黄变，耐热性良好。
[0006] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 一方面，本发明提供一种密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体，所述热塑性聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
[0008]
[0009] 其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物。
[0010] 在本发明中，将二异氰酸酯和多元醇选定在以上所述用量范围，在该用量下，硬段和软段得到很好的配合，在此基础之上配合聚乙烯醇树脂和聚碳酸酯来进一步调节聚氨酯的弹性，并增强其可压延性能，在各组分的相互配合之下使得聚氨酯弹性体具备很好的弹性和可加工性能，并且聚乙烯醇树脂和聚碳酸酯在进一步提高聚氨酯弹性体的性能上具有协同作用。
[0011] 在本发明中，所述二异氰酸酯的用量可以为21重量份、23重量份、25重量份、27重量份、29重量份、30重量份、32重量份或34重量份。
[0012] 在本发明中，所述聚醚多元醇的用量可以为42重量份、44重量份、46重量份、48重量份、50重量份、52重量份、55重量份或58重量份。
[0013] 在本发明中，所述聚乙烯醇树脂的用量可以为12重量份、14重量份、16重量份、18重量份、20重量份、22重量份或24重量份。
[0014] 在本发明中，所述聚碳酸酯的用量可以为16重量份、18重量份、20重量份、22重量份、24重量份、26重量份或28重量份。
[0015] 在本发明中，所述扩链剂的用量可以为2重量份、3重量份、4重量份、5重量份、6重量份或7重量份。
[0016] 在本发明中，所述催化剂的用量可以为1.3重量份、1.5重量份、1.8重量份、2重量份、2.2重量份、2.4重量份、2.6重量份或2.8重量份。
[0017] 优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
[0018]
[0019] 进一步优选地，所述热塑性聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
[0020]
[0021] 在本发明中，所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或至少两种的组合，优选异佛尔酮二异氰酸酯。
[0022] 优选地，所述多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:(2-4)，例如1:2、1:2.3、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5、1:3.8或1:4，优选1:3。在本发明中，通过将多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比控制在1:(2-4)，可以更好地调节硬段和软段之间的配比，使得弹性刚好，加工性能更好。
[0023] 优选地，所述多元醇的数均分子量为4000-6000，例如4000、4200、4400、4600、4800、5000、5300、5500、5800或6000。
[0024] 优选地，所述扩链剂为乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇或1,5-戊二醇中的任意一种或至少两种的组合。
[0025] 优选地，所述催化剂为辛酸亚锡、二辛酸二丁锡或月硅酸二丁锡中的任意一种或至少两种的组合。
[0026] 另一方面，本发明提供如上所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
[0027] (1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在搅拌条件下，真空脱水，而后在110-130℃(例如113℃、115℃、118℃、120℃、125℃或128℃)反应2-5h(例如2.3h、2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h或4.8h)；
[0028] (2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂和聚碳酸酯，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒得到所述密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体。
[0029] 优选地，步骤(1)所述真空脱水时的温度为60-80℃，例如60℃、63℃、65℃、68℃、70℃、73℃、75℃、78℃或80℃。
[0030] 优选地，步骤(1)所述搅拌的速率为1000-1500r/min，例如1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min。
[0031] 优选地，步骤(1)所述真空脱水时的压力为-0.3～-0.1kPa，例如-0.3kPa、-0.28kPa、-0.25kPa、-0.23kPa、-0.2kPa、-0.18kPa、-0.15kPa、-0.13kPa或-0.1kPa。
[0032] 优选地，步骤(2)所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，例如122℃、125℃、128℃或130℃，混合段温度为140-150℃，例如142℃、144℃、146℃、148℃或150℃，挤出段温度为160-180℃，例如162℃、165℃、168℃、170℃、173℃、175℃或178℃，机头温度为170-180℃，例如170℃、173℃、175℃或178℃。
[0033] 作为优选技术方案，本发明所述的密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体的制备方法具体包括以下步骤：
[0034] (1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1000-1500r/min转速搅拌下，于-0.3～-0.1kPa压力下真空脱水，而后在110-130℃反应2-5h；
[0035] (2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120-130℃，混合段温度为140-150℃，挤出段温度为160-180℃，机头温度为170-180℃，挤出造粒后得到所述密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体。
[0036] 相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
[0037] 本发明采用二异氰酸酯与多元醇相互配合，通过调节其用量调整软段和硬段之间的比例关系，并配合聚乙烯醇树脂和聚碳酸酯，各组分相互配合，使得聚氨酯弹性体具有良好的弹性和可加工性能，防粘性能提高，并且聚乙烯醇树脂和聚碳酸酯在进一步提高聚氨酯弹性体的性能上具有协同作用。经测定，所得聚氨酯弹性体的拉伸强度达到85MPa以上，断裂伸长率达到950％，回弹率达到85％以上，附着力为0级，在80℃下放置8h不发生粘连，适用于密炼压延，在密炼压延过程中不会与金属器件发生粘附。
具体实施方式
[0038] 下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0039] 实施例1
[0040] 在本实施例中，热塑性聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
[0041]
[0042]
[0043] 其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:3，多元醇的数均分子量为6000，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述扩链剂为1,3-丙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
[0044] 制备方法如下：
[0045] (1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1200r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下真空脱水，而后在120℃反应3h；
[0046] (2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为160℃，机头温度为180℃，挤出造粒后得到所述密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体。
[0047] 实施例2
[0048] 在本实施例中，热塑性聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
[0049]
[0050] 其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:2，多元醇的数均分子量为5000，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述扩链剂为1,3-丙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
[0051] 制备方法如下：
[0052] (1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1500r/min转速搅拌下，于-0.3kPa压力下真空脱水，而后在130℃反应2h；
[0053] (2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为140℃，挤出段温度为180℃，机头温度为170℃，挤出造粒后得到所述密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体。
[0054] 实施例3
[0055] 在本实施例中，热塑性聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
[0056]
[0057] 其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:4，多元醇的数均分子量为4000，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述扩链剂为1,3-丙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
[0058] 制备方法如下：
[0059] (1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1000r/min转速搅拌下，于-0.2kPa压力下真空脱水，而后在110℃反应5h；
[0060] (2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为130℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头温度为170℃，挤出造粒后得到所述密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体。
[0061] 实施例4
[0062] 在本实施例中，热塑性聚氨酯弹性体主要由以下原料制备得到：
[0063]
[0064] 其中所述多元醇为聚醚多元醇和聚酯多元醇的混合物，聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:3，多元醇的数均分子量为6000，所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯，所述扩链剂为1,3-丙二醇，所述催化剂为辛酸亚锡。
[0065] 制备方法如下：
[0066] (1)将二异氰酸酯、聚醚多元醇、扩链剂、催化剂加入容器中，在1200r/min转速搅拌下，于-0.1kPa压力下真空脱水，而后在120℃反应3h；
[0067] (2)向步骤(1)的反应物料中加入聚乙烯醇树脂，混合均匀后，利用双螺杆挤出机挤出造粒，所述双螺杆挤出机的喂料段温度为120℃，混合段温度为150℃，挤出段温度为160℃，机头温度为180℃，挤出造粒后得到所述密炼压延型热塑性聚氨酯弹性体。
[0068] 对比例1
[0069] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇为聚醚多元醇，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0070] 对比例2
[0071] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇为聚酯多元醇，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0072] 对比例3
[0073] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:1，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0074] 对比例4
[0075] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇中聚醚多元醇和聚酯多元醇的质量比为1:5，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0076] 对比例5
[0077] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为7000，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0078] 对比例6
[0079] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，多元醇的数均分子量为3500，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0080] 对比例7
[0081] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，聚氨酯弹性体的原料中不包括聚乙烯醇树脂，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0082] 对比例8
[0083] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，聚氨酯弹性体的原料中不包括聚乙烯醇树脂，聚碳酸酯的用量为37重量份，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0084] 对比例9
[0085] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，聚氨酯弹性体的原料中不包括聚碳酸酯，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0086] 对比例10
[0087] 该对比例与实施例1不同之处仅在于，聚氨酯弹性体的原料中不包括聚碳酸酯，聚乙烯醇树脂的用量为37重量份，除此之外，其余原料与原料用量以及制备方法均与实施例1相同。
[0088] 对实施例1-4以及对比例1-11制备得到的聚氨酯弹性体进行性能测试，结果如表1所示。
[0089] 表1
[0090]
[0091] 由表1的结果可以看出，本发明采用特定用量配比的二异氰酸酯以及多元醇，并配合聚乙烯醇树脂，各组分在特定用量配比下，相互作用，相互协调，使得制备得到的聚氨酯具有良好的机械性能和可加工性能、弹性好，防粘性能提高。经测定，所得聚氨酯弹性体的拉伸强度达到85MPa以上，断裂伸长率达到950％，回弹率达到85％以上，附着力为0级，在80℃下放置8h不发生粘连，适用于压延，在压延过程中不会与金属器件发生粘附。
[0092] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的聚氨酯弹性体及其制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
