静电荷图像显影用调色剂

摘要

本发明的目的在于，提供一种可以长期地形成高画质的图像的静电荷图像显影用调色剂。一种静电荷图像显影用调色剂，其至少含有粘结树脂、着色剂及脱模剂，其中，调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数为18％以下，在利用流动式粒子像测定装置进行的粒子形状分布测定中，在将所述调色剂粒子的等效圆平均粒径设为D(μm)，等效圆粒径为(D‑3)～(D‑2)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比设为AR(L)，等效圆粒径为(D+3)～(D+4)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比设为AR(H)时，所述静电荷图像显影用调色剂满足下述式(1)的关系。0.110≤AR(L)‑AR(H)≤0.250 (1)。

权利要求

1.一种静电荷图像显影用调色剂，其至少含有粘结树脂、着色剂及脱模剂，其中，调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数为18％以下，所述体积粒度分布的变异系数以下式表示：((体积平均粒径的标准偏差)/(体积平均粒径))×100(％)，

在利用流动式粒子像测定装置进行的粒子形状分布测定中，

在将所述调色剂粒子的等效圆平均粒径设为D(μm)，将等效圆粒径为(D-3)～(D-2)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比设为AR(L)，将等效圆粒径为(D+3)～(D+4)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比设为AR(H)时，满足下述式(1)的关系，[数学式1]

0.110≤AR(L)-AR(H)≤0.250  (1)，

并且，所述调色剂粒子的等效圆平均粒径D为5μm以上且8μm以下，等效圆粒径为(D-3)～(D-2)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比AR(L)为0.870～0.970，等效圆粒径为(D+3)～(D+4)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比AR(H)为0.680～0.850。

2.如权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂。

3.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数为15～18％。

4.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸类树脂。

5.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子还含有通过溶胶-凝胶法制备的二氧化硅粒子作为外添剂，所述二氧化硅粒子的数均一次粒径为70～200nm。

6.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其满足下述式(2)的关系，[数学式2]

0.150≤AR(L)-AR(H)≤0.215  (2)。

7.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子的平均圆度为0.970以上。

8.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有非结晶性聚酯树脂。

9.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有通过苯乙烯-丙烯酸类树脂改性而得到的混合非结晶性聚酯树脂。

10.如权利要求1或2所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂在粘结树脂成分中含有1质量％以上且20质量％以下的结晶性聚酯树脂。

11.一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其是权利要求1所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，该方法包括包括：在相对于粘结树脂总量100质量％以固体成分计为0.2质量％以上且1.8质量％以下的烷基二苯基醚二磺酸钠的存在下，至少使含有粘结树脂的粘结树脂微粒分散液、含有着色剂的着色剂粒子分散液以及脱模剂微粒分散液在水性介质中凝聚，并使其熔接，其中，凝聚时的加热温度在40～100℃的范围，升温速度为0.1～5℃/分钟，且在凝聚用分散液达到所述加热温度之后，在所述加热温度下放置10～60分钟。

12.如权利要求11所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述烷基二苯基醚二磺酸钠为十二烷基二苯基醚二磺酸钠或壬基二苯基醚二磺酸钠。

13.如权利要求11所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其中，在相对于粘结树脂总量100质量％以固体成分计为0.5质量％以上1.5质量％以下的烷基二苯基醚二磺酸钠的存在下，至少使含有粘结树脂的粘结树脂微粒分散液、含有着色剂的着色剂粒子分散液以及脱模剂微粒分散液在水性介质中凝聚，并使其熔接。

说明书

静电荷图像显影用调色剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种用于电子照相方式的图像形成的静电荷图像显影用调色剂。

背景技术

[0002] 近年来，在静电荷图像显影用调色剂(以下，也简称为“调色剂”)的领域，根据来自市场的要求，正在迅速地进行适于其的电子照相装置、及其中可使用的调色剂的开发。

[0003] 例如，从高画质化的观点出发，正在进行调色剂的小粒径化。另外，从生产率提高的观点出发，正在进行高速化。一般而言，调色剂的粒径变小时，物理的附着力增大，并且带电量增大引起的静电附着力也增大，由此引起显影性或转印性降低，特别是半色调图像中的画质(粒状性)降低成为课题。该情况下，通过将调色剂的粒度分布尖锐化，可以将带电量分布尖锐化，显影性、转印性的均匀性提高。但是，粒度分布难以完全消失，难以完全均匀地控制显影性和转印性。

[0004] 为了解决这样的问题，例如在专利文献1中公开有如下技术：将小粒径的调色剂粒子的平均长宽比控制在指定的范围，并且对调色剂中的不同粒径的调色剂粒子的长宽比之差进行控制，使其成为一定以下的较小的值。报道有如上所述进行，由此，可改善调色剂的流动性，不易产生从潜像担载体转印调色剂像时的脱落，不易产生起因于转印残留的调色剂在清洁时的遗漏的图像不良。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1：日本特开2014-071333号公报

发明内容

[0008] 发明所要解决的课题

[0009] 但是，特别是近年来，伴随对高画质化、高可靠化、高速化的市场的变化，显影、转印的均匀性要求高于现状的水平，要求改善。显影、转印的均匀性低时，在特定的印字模式，特别是输出印字率低的图像的情况下，容易引起选择性的显影。另外，在长时间地连续使用时，显影、转印的均匀性进一步降低，会产生图像品质的降低。在上述专利文献1中记载的技术中，已知在长期地连续印刷的情况下，难以维持优异的图像品质。

[0010] 因此，本发明的目的在于，提供一种可以长期地形成高画质的图像的静电荷图像显影用调色剂。

[0011] 用于解决课题的技术方案

[0012] 本发明人等为了解决上述的问题进行了深入研究，结果发现：通过下述构成实现本发明的目的。

[0013] 即，本发明的上述课题通过以下的手段来解决。

[0014] 1.一种静电荷图像显影用调色剂，其至少含有粘结树脂、着色剂及脱模剂，其中，[0015] 调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数为18％以下，

[0016] 在利用流动式粒子像测定装置进行的粒子形状分布测定中，

[0017] 在将所述调色剂粒子的等效圆平均粒径设为D(μm)，等效圆粒径为(D-3)～(D-2)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比设为AR(L)，等效圆粒径为(D+3)～(D+4)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比设为AR(H)时，满足下述式(1)的关系，

[0018] [数学式1]

[0019] 0.110≤AR(L)-AR(H)≤0.250(1)。

[0020] 2.如上述1.所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有结晶性聚酯树脂。

[0021] 3.如上述1.或2.所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数为15～18％。

[0022] 4.如上述1.～3.中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有苯乙烯-丙烯酸类树脂。

[0023] 5.如上述1.～4.中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子还含有用溶胶凝胶法制备的二氧化硅粒子作为外添剂，所述二氧化硅粒子的数均一次粒径为70～200nm。

[0024] 6.如上述1.～5.中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其满足下述式(2)的关系，

[0025] [数学式2]

[0026] 0.150≤AR(L)-AR(H)≤0.215(2)。

[0027] 7.如上述1.～6.中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子的等效圆平均粒径为5μm以上且8μm以下。

[0028] 8.如上述1.～7.中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述调色剂粒子的平均圆度为0.970以上。

[0029] 9.如上述1.～8.中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有非结晶性聚酯树脂。

[0030] 10.如上述1.～9.中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂含有用苯乙烯-丙烯酸树脂改性而得到的杂化非结晶性聚酯树脂。

[0031] 11.如上述1.～10.中任一项所述的静电荷图像显影用调色剂，其中，所述粘结树脂在粘结树脂成分中含有结晶性聚酯树脂1质量％以上且20质量％以下。

[0032] 12.一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其包括：

[0033] 在烷基二苯基醚二磺酸钠的存在下，使至少含有粘结树脂的粘结树脂微粒分散液和含有着色剂的着色剂粒子分散液在水性介质中凝聚，并使其熔接。

[0034] 13.如上述12.所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其中，所述烷基二苯基醚二磺酸钠为十二碳烷基二苯基醚二磺酸钠或壬基二苯基醚二磺酸钠。

[0035] 14.如上述12.所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其包括：

[0036] 在相对于粘结树脂总量100质量％以固体成分计为0.2质量％以上1.8质量％以下的烷基二苯基醚二磺酸钠的存在下，使至少含有粘结树脂的粘结树脂微粒分散液和含有着色剂的着色剂粒子分散液在水性介质中凝聚，并使其熔接。

[0037] 15.如上述12.所述的静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其包括：

[0038] 在相对于粘结树脂总量100质量％以固体成分计为0.5质量％以上1.5质量％以下的烷基二苯基醚二磺酸钠的存在下，将至少含有粘结树脂的粘结树脂微粒分散液和含有着色剂的着色剂粒子分散液在水性介质中凝聚，并使其熔接。

具体实施方式

[0039] 本发明的一个实施方式为如下的静电荷图像显影用调色剂：所述静电荷图像显影用调色剂至少含有粘结树脂、着色剂及脱模剂，其特征在于，调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数为18％以下，在利用流动式粒子像测定装置进行的粒子形状分布测定中，在将所述调色剂粒子的等效圆平均粒径设为D(μm)，等效圆粒径为(D-3)～(D-2)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比设为AR(L)，等效圆粒径为(D+3)～(D+4)(μm)范围的调色剂粒子的平均长宽比设为AR(H)时，满足下述式(1)的关系。

[0040] [数学式1]

[0041] 0.110≤AR(L)-AR(H)≤0.250(1)

[0042] 根据本发明的静电荷图像显影用调色剂，可以长期地形成高画质的图像。

[0043] 在本发明中，在含有粘结树脂、着色剂及脱模剂的静电荷图像显影用调色剂中，在对调色剂粒子的粒度分布进行控制的同时，精密地对调色剂粒子的形状的分布进行控制。

[0044] 调色剂粒子的小粒径成分相对而言带电性高，静电的附着力强，因此，通过提高(接近于1)长宽比，可以削弱物理性的附着力。调色剂粒子的大粒径成分相对而言带电性低，静电的附着力弱，因此，通过降低长宽比，提高物理性的附着力。即，通过如上述式(1)那样进行控制，可以使作为调色剂粒子的粒度分布整体的附着力分布均匀，可以使显影性、转印性的分布均匀。此外，通过抑制选择显影并进一步提高转印性的均匀性，可以长期地得到高画质的图像。

[0045] 特别是含有结晶性聚酯作为粘结树脂的调色剂的情况下，在低印字率模式中长期使用时，能够抑制调色剂的过量带电，选择显影性抑制的效果非常优异，长期地得到高画质的图像。

[0046] 以下，对本发明的构成进行说明。

[0047] (静电荷图像显影用调色剂)

[0048] 本实施方式的调色剂通过至少含有粘结树脂、着色剂及脱模剂而构成。并且，根据需要可以含有其它的内添剂以及外添剂。调色剂粒子的体积平均粒径及体积粒度分布的变异系数、以及利用流动式粒子像测定装置进行的粒子形状分布测定中等效圆粒径及平均长宽比不因有无这些内添剂、外添剂的添加而变动。

[0049] (1)调色剂粒子的体积平均粒径及体积粒度分布的变异系数

[0050] 本实施方式的调色剂优选使用高画质所需要的小粒径调色剂，因此，作为调色剂粒子的体积平均粒径，优选为4～10μm，更优选为5～8μm。如果调色剂粒子的体积平均粒径为4μm以上，则流动性也不变差，因此，从电子照相工艺中运用自如(操作性、适用性等)方面出发容易地进行，故优选。另外，如果调色剂粒子的体积平均粒径为10μm以下，则由于接触的调色剂粒子彼此的表面积也不会变小，因此可以作为高画质化中需要的小粒径调色剂使用。

[0051] 调色剂粒子的体积平均粒径例如在采用后述的乳液聚合法进行制造的情况下，可以根据使用的凝聚剂的浓度或有机溶剂的添加量、熔接时间、聚合物的组成而进行控制。通过调色剂粒子的体积平均粒径在上述的范围，可以忠实地再现例如1200dpi(dpi；每1英寸(2.54cm)的点数)水平的非常微小的点图像。

[0052] 在本实施方式中，调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数(体积基准的粒径的变异系数)为18％以下。本说明书中，调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数用((体积平均粒径的标准偏差)/(体积平均粒径))×100(％)表示。调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数超过18％时，调色剂粒子的带电量会变得不均匀，可能会产生显影性、转印性的不均匀。调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数的下限值没有特别限制，优选为15％以上。如果调色剂粒子的体积粒度分布的变异系数为15％以上，则调色剂的流动性优异，因此，可得到高显影性、转印性，故优选。

[0053] 调色剂粒子的体积平均粒径例如可以通过在通过乳液聚合法得到调色剂的方法中对凝聚粒子的粒径成长进行控制来调整。另外，体积粒度分布的变异系数在凝聚、熔接工序中进行加热的情况下，可以通过调节升温速度、加热后放置的时间等进行控制。例如延迟升温速度、延长加热后放置的时间时，存在体积粒度分布的变异系数变小的倾向。

[0054] 本说明书中，调色剂粒子的体积平均粒径及体积粒度分布的变异系数采用后述的实施例中记载的方法测得的值。

[0055] (2)调色剂粒子的平均长宽比

[0056] 本实施方式的调色剂关于调色剂粒子的粒度分布中的小粒径成分，相对地提高长宽比而抑制表面积从而抑制静电的附着力，另一方面，关于大粒径成分，相对地降低长宽比而增加表面积从而提高静电的附着力，遍及粒度分布的整体使静电的附着力均匀。

[0057] 从这样的观点出发，在本实施方式的调色剂中，将调色剂粒子的等效圆平均粒径设为D(μm)时，等效圆粒径为(D-3)～(D-2)(μm)范围的调色剂粒子(小粒径成分)的平均长宽比AR(L)优选为0.870～0.970，更优选为0.890～0.950。如果为上述范围，则可以优选得到满足上述式(1)的调色剂。

[0058] 另外，等效圆粒径为(D+3)～(D+4)(μm)的范围的调色剂粒子(大粒径成分)的平均长宽比AR(H)优选为0.680～0.850，更优选为0.700～0.830。如果为上述范围，则可以优选得到满足上述式(1)的调色剂。

[0059] 在本发明的调色剂中，上述式(1)表示的平均长宽比之差AR(L)-AR(H)为0.110～0.250。AR(L)-AR(H)的值小于0.110的情况或大于0.250的情况下，难以使作为粒度分布整体的静电的附着力相同。因此，在长期间的连续使用时，会产生图像品质的降低。上述AR(L)-AR(H)的值优选为0.150～0.230，更优选为0.150～0.215。

[0060] 在采用通过乳液凝聚法得到调色剂的方法的情况下，式(1)表示的平均长宽比之差AR(L)-AR(H)的值可以通过控制粒度分布及长宽比分布对使粒径成长开始的时刻的粒度分布进行调整。使粒径成长开始的时刻的粒度分布及长宽比分布反映于最终得到的调色剂粒子的粒度分布及长宽比分布。具体而言，通过对凝聚、熔接工序中的加热温度、升温速度、添加的表面活性剂的量等进行控制，可以控制长宽比分布。例如使表面活性剂的量增多时，粒子凝聚变得缓慢，粒度分布的大粒径侧的粒子形状接近于球状，因此，作为整体，长宽比分布变小。减少表面活性剂的量时，引起急剧地粒子凝聚，粒度分布的大直径侧的形状产生变形，作为整体，长宽比分布变大。

[0061] 调色剂的等效圆平均粒径D(μm)没有特别限制，优选为5μm以上、8μm以下。如果为上述范围，则可更显著地得到本发明的效果。

[0062] 本说明书中，调色剂粒子的等效圆平均粒径及平均长宽比的值采用用后述的实施例中记载的方法测得的值。

[0063] (3)调色剂粒子的平均圆度

[0064] 本实施方式的调色剂优选调色剂粒子的平均圆度为0.970以上。如果调色剂粒子的平均圆度为0.970以上，则可以优选得到满足上述式(1)的关系的调色剂。本说明书中，调色剂粒子的平均圆度的值采用用后述的实施例中记载的方法测得的值。

[0065] (粘结树脂)

[0066] 作为粘结树脂，可以使用调色剂中所使用的以往公知的粘结树脂。具体而言，可列举例如：聚酯树脂；聚乙烯基甲苯等苯乙烯或者其取代物的聚合物；苯乙烯-对氯苯乙烯共聚物、苯乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物、苯乙烯-乙烯基萘共聚物、苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-α-氯甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、苯乙烯-丙烯腈-茚共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酯共聚物等苯乙烯类共聚物；聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯、聚丙烯、环氧树脂、环氧基多元醇树脂、聚氨酯、聚酰胺、聚乙烯基醇缩丁醛、聚丙烯酸树脂、松香、改性松香、萜烯树脂、脂肪族或脂环族烃树脂、芳香族石油树脂等。

[0067] 从在更低的温度下使调色剂像定影的低温定影性提高的观点出发，本实施方式的调色剂优选含有聚酯树脂作为粘结树脂。优选本实施方式的调色剂含有结晶性聚酯树脂作为粘结树脂。通过具有结晶性聚酯树脂，可以进一步提高低温定影性。另外，从低温定影性及调色剂的耐热保存性的观点出发，作为粘结树脂，优选组合结晶性聚酯树脂及非结晶性树脂而使用，更优选组合结晶性聚酯树脂和非结晶性聚酯树脂而使用。

[0068] <结晶性聚酯树脂>

[0069] 结晶性聚酯树脂是指：在通过2元以上的羧酸(多元羧酸)和2元以上的醇(多元醇)的缩聚反应得到的公知的聚酯树脂中的差示扫描热量测定(DSC)中，不是阶段状的吸热变化，具有明确的吸热峰的树脂。明确的吸热峰具体而言是指：在实施例中记载的差示扫描热量测定(DSC)中，在以升温速度10℃/分钟进行测定时，吸热峰的半值宽度为15℃以内的峰。

[0070] 结晶性聚酯树脂只要如上述定义的那样即可，没有特别限定，例如，关于在结晶性聚酯树脂的主链上具有使其它成分共聚的结构的树脂，只要该树脂如上所述显示明确的吸热峰，则相当于本发明中所说的结晶性聚酯树脂。

[0071] 结晶性聚酯树脂的重均分子量(Mw)优选为5,000～40,000。当在上述范围时，得到的调色剂粒子作为粒子整体不会成为熔点低的调色剂粒子，且调色剂耐结块性优异，另外，低温定影性也优异。该重均分子量可以利用凝胶浸透色谱法(GPC)进行测定。

[0072] 结晶性聚酯树脂的熔点(Tm)优选为50℃以上且低于120℃，更优选为60℃以上且低于90℃。通过结晶性聚酯树脂的熔点在上述的范围，可适当地得到低温定影性及定影分离性，故优选。结晶性聚酯树脂的熔点具体而言将通过实施例中记载的方法测定的吸热峰温度设为结晶性聚酯树脂的熔点。

[0073] 结晶性聚酯树脂的酸值(AV)优选为5～70mgKOH/g。该酸值可以根据JIS K2501:2003中记载的方法进行测定。

[0074] 结晶性聚酯树脂由多元羧酸成分及多元醇成分生成。作为多元羧酸成分及多元醇成分的元数，优选分别为2～3，特别优选分别为2，因此，作为特别优选的方式，对元数分别为2的情况(即二羧酸成分、二醇成分)进行说明。

[0075] 作为二羧酸成分，优选使用脂肪族二羧酸，也可以组合使用芳香族二羧酸。作为脂肪族二羧酸，优选使用直链型的脂肪族二羧酸。通过使用直链型的脂肪族二羧酸，具有提高结晶性的优点。二羧酸成分可以混合使用两种以上，并不限定于一种二羧酸。作为脂肪族二羧酸，更优选使用构成主链的碳原子的数为2～22的直链型的脂肪族二羧酸。

[0076] 作为脂肪族二羧酸，可列举例如：草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,10-十二碳烷二酸、1,11-十一碳烷二羧酸、1,12-十二碳烷二羧酸、1,13-十三碳烷二羧酸、1,14-十四碳烷二羧酸、1,16-十六碳烷二羧酸、1,18-十八碳烷二羧酸等，另外，也可以使用它们的低级烷基酯或酸酐。

[0077] 在上述的脂肪族二羧酸中，从获得容易性的观点出发，优选为碳原子的数为6～14的直链型的脂肪族二羧酸，更优选为己二酸、1,8-辛烷二羧酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,10-十二碳烷二羧酸(1,10-十二碳烷二酸)。

[0078] 作为芳香族二羧酸，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-联苯二羧酸等。其中、从获得容易性及乳化容易性的观点出发，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸。

[0079] 将用于形成结晶性聚酯树脂的二羧酸成分整体设为100构成摩尔％时，脂肪族二羧酸的使用量优选为80构成摩尔％以上，更优选为90构成摩尔％以上，进一步优选为100构成摩尔％。通过脂肪族二羧酸的使用量为80构成摩尔％以上，可以确保结晶性聚酯树脂的结晶性，作为制造的调色剂，可得到优异的低温定影性，在最终形成的图像中得到光泽性，并且抑制熔点下降导致的图像保存性的降低。并且，使用含有该结晶性聚酯树脂的油相液从而形成油滴时，可以可靠地调整为乳化状态。

[0080] 另外，作为二醇成分，优选使用饱和脂肪族二醇，根据需要可以含有饱和脂肪族二醇以外的二醇。作为二醇成分，在饱和脂肪族二醇中，更优选使用构成主链的碳原子的数为2～22的直链型的饱和脂肪族二醇。

[0081] 作为饱和脂肪族二醇，可列举例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-十二碳烷二醇、1,11-十一碳烷二醇、1,12-十二碳烷二醇、1,13-十三碳烷二醇、1,14-十四碳烷二醇、1,18-十八碳烷二醇、1,20-二十碳烷二醇等。其中，从获得容易性的观点、显示可靠的低温定影性的观点出发，优选构成主链的碳原子的数为2～14的脂肪族二醇。

[0082] 作为二醇成分，可以使用支链型的饱和脂肪族二醇，该情况下，从确保结晶性的观点出发，优选与直链型的饱和脂肪族二醇同时使用，且使该直链型的饱和脂肪族二醇的比例提高使用。通过这样使直链型的饱和脂肪族二醇的比例提高来使用，在确保结晶性而制造的调色剂中可靠地得到优异的低温定影性，在最终所形成的图像中抑制熔点下降导致的图像保存性的降低，并且可靠地得到耐结块性。

[0083] 二醇成分既可以单独使用一种，也可以使用两种以上。

[0084] 作为用于形成结晶性聚酯树脂的二醇成分，优选饱和脂肪族二醇的含量为80构成摩尔％以上，更优选为90构成摩尔％以上，进一步优选为100构成摩尔％。通过将二醇成分中的饱和脂肪族二醇的含量设为80构成摩尔％以上，可以确保结晶性聚酯树脂的结晶性，在所制造的调色剂中可得到优异的低温定影性，同时在最终所形成的图像中可得到光泽性。

[0085] 作为饱和脂肪族二醇以外的二醇，可列举具有双键的二醇、具有磺酸基的二醇等，具体而言，作为具有双键的二醇，可列举例如：2-丁烯-1,4-二醇、3-丁烯-1,6-二醇、4-丁烯-1,8-二醇等。二醇成分中的具有双键的二醇的含量优选为20构成摩尔％以下。

[0086] 需要说明的是，根据需要可以在调整酸值或羟基值等目的下组合使用乙酸、苯甲酸等1元酸、环己醇、苄醇等1元的醇、苯三羧酸、萘三羧酸等、及它们的酸酐或它们的低级烷基酯、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇等3元醇。

[0087] 结晶性聚酯树脂可以通过所述的构成成分中以任意的组合，使用以往公知的方法来合成，可以单独使用酯交换法或直接缩聚法等，另外也可以组合使用它们。

[0088] 具体而言，可以在聚合温度140℃以上270℃以下进行，根据需要将反应体系内设为减压，一边除去在缩合时产生的水或醇，一边进行反应。单体在反应温度下溶解或不相溶的情况下，可以加入高沸点的溶剂作为溶解辅助溶剂并使其溶解。在缩聚反应中，一边馏去溶解辅助溶剂，一边进行。在共聚反应中存在相溶性差的单体的情况下，预先使相溶性差的单体和预定的与该单体缩聚的酸或醇进行缩合后，与主成分同时缩聚即可。

[0089] 就上述的二醇成分和二羧酸成分的使用比率而言，二醇成分的羟基[OH]和二羧酸成分的羧基[COOH]的当量比[OH]/[COOH]优选设为1.5/1～1/1.5，更优选设为1.2/1～1/1.2。通过二醇成分和二羧酸成分和的使用比率在上述的范围，可以可靠地得到具有期望分子量的结晶性聚酯树脂。

[0090] 在结晶性聚酯树脂的制造时可使用的催化剂为：乙酸钛、丙酸钛、己酸钛、辛酸钛等脂肪族单羧酸钛、草酸钛、琥珀酸钛、马来酸钛、己二酸钛、癸二酸钛等脂肪族二羧酸钛、己烷三羧酸钛、异辛烷三羧酸等脂肪族三羧酸钛、辛烷四羧酸钛、癸烷四羧酸钛等脂肪族多羧酸钛等脂肪族羧酸钛类、苯甲酸钛等芳香族单羧酸钛、邻苯二甲酸钛、对苯二甲酸钛、间苯二甲酸钛、萘二羧酸钛、联苯二羧酸钛、蒽二羧酸钛等芳香族二羧酸钛；偏苯三酸钛、萘三羧酸钛等芳香族三羧酸钛；苯四羧酸钛、萘四羧酸钛等芳香族四羧酸钛；等芳香族羧酸钛类、脂肪族羧酸钛类或芳香族羧酸钛类的钛氧基化合物类及其碱金属盐类、二氯钛、三氯钛、四氯钛、四溴钛等卤化钛类、四丁氧基钛(四丁氧化钛)、四辛氧基钛、四硬脂酰氧基钛等四烷氧基钛类、乙酰丙酮钛、二异丙氧化钛双乙酰丙酮、三乙醇铝酸钛等含钛的催化剂。

[0091] 另外，结晶性聚酯树脂可以为结晶性聚酯树脂单元和聚酯树脂以外的非结晶性树脂单元化学性地键合成的杂化结晶性聚酯树脂(混合树脂)。构成非结晶性树脂单元的树脂成分没有特别限制，可列举例如：乙烯基树脂单元、聚氨酯树脂单元、脲树脂单元等。其中，从容易控制热塑性的理由出发，优选乙烯基树脂单元。

[0092] 作为乙烯基树脂单元，只要是对乙烯基化合物进行了聚合的乙烯基树脂单元，就没有特别限制，可列举例如：丙烯酸酯树脂单元、苯乙烯-丙烯酸酯树脂单元(苯乙烯-丙烯酸树脂单元)、乙烯-乙酸乙烯酯树脂单元等。

[0093] 相对于粘结树脂的总量，结晶性聚酯树脂的含量优选为1～20质量％，更优选为5～20质量％。结晶性聚酯树脂的含量为20质量％以下时，外添剂的掩埋或成膜等产生少。另外，当其为1质量％以上时，有效地得到低温定影性提高的效果。

[0094] <非结晶性树脂>

[0095] (非结晶性聚酯树脂)

[0096] 本实施方式的调色剂优选含有非结晶性树脂作为粘结树脂。非结晶性树脂没有特别限定，优选含有多元醇成分和多元羧酸成分缩合而成的非结晶性聚酯树脂。

[0097] 非结晶性树脂(特别是非结晶性聚酯树脂)的含量优选设为相对于粘结树脂的总量(100质量％)通常成为50～95质量％、优选成为50～80质量％的量。当其为这样的范围时，得到的调色剂的耐结块性优异，也可以得到低温定影性。

[0098] 非结晶性聚酯树脂为上述结晶性聚酯树脂以外的聚酯树脂。即，通常不具有熔点，具有比较高的玻璃化转变温度(Tg)。更具体而言，玻璃化转变温度(Tg)优选为40～90℃，特别优选为45～80℃。需要说明的是，玻璃化转变温度(Tg)用实施例中记载的方法进行测定。

[0099] 非结晶性树脂的重均分子量(Mw)优选为3,000～100,000，更优选为4,000～70,000。非结晶性树脂的重均分子量(Mw)为所述的范围时，得到的调色剂的耐结块性优异，也可以得到低温定影性。

[0100] 作为上述多元醇成分，没有特别限定，可以列举例如：乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸烷二醇、1,11-十一碳烷二醇、1,12-十二碳烷二醇、1,13-十三碳烷二醇、1,14-十四碳烷二醇、1,18-十八碳烷二醇、1,20-二十碳烷二醇等脂肪族二醇；双酚A、双酚F等双酚类、及它们的环氧乙烷加成物、环氧丙烷加成物等双酚类的环氧化物加成物等，另外，作为3元以上的多元醇成分，可列举：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇、山梨糖醇等。并且，从制造成本或环境性方面考虑，可以使用环己烷二甲醇、环己二醇、新戊醇等。另外，作为可以形成非结晶性聚酯树脂的多元醇成分，也可以使用2-丁炔-1,4-二醇、3-丁炔-1,4-二醇、9-十八碳烯-7,12-二醇等不饱和多元醇等。

[0101] 其中，从带电性或调色剂强度的观点出发，作为多元醇成分，优选使用双酚A的环氧乙烷加成物和/或双酚A的环氧丙烷加成物。

[0102] 这些多元醇成分可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0103] 作为与上述多元醇成分缩合的2元羧酸成分，可列举例如：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二羧酸等芳香族羧酸类；马来酸、富马酸、琥珀酸、链烯基琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸、1,10-癸烷二羧酸、1,12-十二碳烷二羧酸、1,14-十四碳烷二羧酸、1,18-十八碳烷二羧酸等脂肪族羧酸类；环己烷二羧酸等脂环式羧酸类；及这些酸的低级烷基酯、酸酐和酰基氯等，可以将它们单独使用或两种以上组合使用。

[0104] 在这些多元羧酸中，特别是使用链烯基琥珀酸、或其酸酐、酰氯、或碳原子数1～3的低级烷基酯时，由于存在与其它官能团相比疏水性高的链烯基，可以更容易地与结晶性聚酯树脂相容。作为链烯基琥珀酸成分的实例，可以列举：正十二碳烯基琥珀酸、异十二碳烯基琥珀酸、正辛烯基琥珀酸、以及它们的酸酐、酰氯及碳原子数1～3的低级烷基酯。

[0105] 并且，通过含有3元以上的羧酸，高分子链可以采用交联结构，通过采用该交联结构，可以抑制高温侧的弹性模量的降低，可以提高高温侧的偏移性。

[0106] 作为上述3元以上的羧酸，可列举例如：偏苯三酸、1,2,4-萘三羧酸、连苯三酸、均苯三酸、偏苯四酸、连苯四酸、均苯四酸、苯六羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、以及它们的酸酐、酰氯及碳原子数1～3的低级烷基酯等，特别优选为偏苯三酸或其酸酐。这些物质既可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

[0107] 非结晶性聚酯树脂的软化温度优选为70～140℃，更优选为70～125℃。另外，非结晶性聚酯树脂的酸值优选为5～70mgKOH/g。

[0108] (苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂)

[0109] 在本发明中，优选在作为粘结树脂的非结晶性聚酯树脂的至少一部分中含有苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂(用苯乙烯-丙烯酸树脂改性得到的杂化非结晶性聚酯树脂)。非结晶性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的含有比例在非结晶性聚酯树脂100质量％中优选为70～100质量％，进一步优选为90～100质量％。以下，对苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂进行说明。

[0110] 在本发明中，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂是指如下形成的树脂：由聚酯树脂构成的聚酯链段和由苯乙烯-丙烯酸类聚合物构成的苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段经由两反应性单体键合而成。苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段是指将芳香族类乙烯基单体和(甲基)丙烯酸酯类单体进行聚合而得到的聚合物部分。

[0111] 苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂没有特别限制，优选为以下构成的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂。需要说明的是，制备芯-壳结构的调色剂的情况下，芯粒子的粘结树脂中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂和壳层中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂可以相同，也可以不同。

[0112] 在本发明中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的含有比例(以下，也称为“苯乙烯-丙烯酸改性率”。)没有特别限制，优选为5质量％以上30质量％以下，更优选为5质量％以上25质量％以下，进一步优选为15质量％以上25质量％以下。

[0113] 苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的含有比例、即苯乙烯-丙烯酸改性率具体而言是指：芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体的质量与用于合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的树脂材料的总质量的比例，所述总质量即为对构成待形成聚酯链段的未改性聚酯树脂的聚合性单体、待形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体和用于使它们键合的两反应性单体进行总计而得到的总质量。

[0114] 如果苯乙烯-丙烯酸改性率为5质量％以上，则可得到贮藏弹性模量充分高的调色剂，因此，可以进一步提高薄纸分离性。另外，如果苯乙烯-丙烯酸改性率为30质量％以下，则可得到高的急熔性，因此，可以提高低温定影性。另外，特别是将苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂用于具有芯-壳结构的调色剂的壳层的情况下，适当地控制与芯粒子的亲和性，可以形成薄层、并且为更均匀的膜厚且平滑的壳层。

[0115] 就本发明中所使用的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂而言，从可靠地得到低温定影性及定影分离性等定影性以及耐热储藏性及耐结块性等耐热性的观点出发，玻璃化转变温度优选为50～70℃，更优选为50～65℃，且软化点优选为80～110℃。用于芯粒子的粘结树脂时的玻璃化转变温度优选为40～60℃，软化点优选为80～110℃。

[0116] 苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的玻璃化转变温度为利用ASTM(美国材料试验协会规格)D3418-82中所指定的方法(DSC法)测得的值。

[0117] 具体而言，精确称量试样4.5mg至小数点以后2位，封入于铝制盘中，固定在差示扫描量热器“DSC8500”(PerkinElmer公司制造)的样品架上。参考使用空的铝制盘，在测定温度-0℃～120℃下以升温速度10℃/分钟、降温速度10℃/分钟进行热-冷-热的温度控制，以其第二次加热中的数据为基础进行分析。将第1吸热峰的隆起前的基线的延长线和表示从第1吸热峰的隆起部分至峰顶点之间的最大倾斜的切线的交点的值设为玻璃化转变温度。

[0118] 另外，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的软化点如下地进行测定。

[0119] 首先，在20℃±1℃、50％±5％RH的环境下，将树脂1.1g放入浅底盘中并使其平整，放置12小时以上之后，利用成型器“SSP-10A”(株式会社岛津制备所制造)以3820kg/cm2的力加压30秒，制备直径1cm的圆柱型的成型样品，接着，将该成型样品在24℃±5℃、50％±20％RH的环境下利用流动试验机“CFT-500D”(株式会社岛津制备所制造)、在载荷196N(20kgf)、开始温度60℃、预热时间300秒、升温速度6℃/分钟的条件下从圆柱型模头的孔(1mm直径×1mm)使用直径1cm的活塞从预热结束时进行挤出，用升温法的熔融温度测定方法以偏移值5mm的设定测定的偏移法温度Toffset设为树脂的软化点。

[0120] (苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制备方法)

[0121] 作为制造如上所述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的方法，可以使用现存的一般的方案。作为代表的方法，可列举以下的4个方案。

[0122] (A)对聚酯链段预先进行聚合，使两反应性单体与该聚酯链段反应，进一步使用于形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体进行反应，由此形成苯乙烯-丙烯酸类聚合链段的方法。即，在具有可与用于形成聚酯链段的多元羧酸单体、或多元醇单体反应的基团和聚合性不饱和基团的两反应性单体、及未改性的聚酯树脂的存在下，使用于形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体进行聚合的方法。

[0123] (B)对苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段预先进行聚合，使两反应性单体与该苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段反应，进一步使用于形成聚酯链段的多元羧酸单体及多元醇单体反应，由此形成聚酯链段的方法。

[0124] (C)对聚酯链段及苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段分别预先进行聚合，使两反应性单体与它们反应，由此使两者键合的方法。

[0125] (D)对聚酯链段预先进行聚合，使苯乙烯-丙烯酸类聚合性单体与其聚酯链段的聚合性不饱和基团加成聚合，或与苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段中的乙烯基反应，使两者键合的方法。

[0126] 在本发明中，两反应性单体为具有可与用于形成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯链段的多元羧酸单体和/或多元醇单体反应的基团、和聚合性不饱和基团的单体。

[0127] 对(A)的方法具体地进行说明时，

[0128] (1)对用于形成聚酯链段的未改性的聚酯树脂、芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体和两反应性单体进行混合的混合工序；

[0129] (2)经过使芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体在两反应性单体、和未改性的聚酯树脂的存在下进行聚合的聚合工序，由此可以在聚酯链段的末端形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段。该情况下，聚酯链段的末端的羟基和两反应性单体的羧基形成酯键，两反应性单体的乙烯基与芳香族类乙烯基单体或(甲基)丙烯酸类单体的乙烯基键合，由此苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段进行键合。在上述合成法中，最优选(A)的方法。

[0130] 根据该方法，可以在链状的聚酯链段的末端加成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段，该苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段与芯粒子的苯乙烯-丙烯酸类树脂具有亲和性而进行取向，聚酯链段成为露出于调色剂表面的形态，可以形成薄层且具有均匀的壳层的芯-壳结构的调色剂。

[0131] 在上述(1)的混合工序中，优选进行加热。作为加热温度，只要是可以使未改性的聚酯树脂、芳香族类乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯类单体及两反应性单体混合的范围即可，由于可得到良好的混合，并且聚合控制变得容易，因此可以设为例如80～120℃，更优选为85～115℃，进一步优选为90～110℃。

[0132] 如上所述，苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂中的苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的含有比例为将用于合成苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的树脂材料的总质量设为100质量％时的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体的总计所占的比例，优选5质量％以上30质量％以下。

[0133] 另外，芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体的相对的比例优选调整为用下述式(i)表示的FOX式算出的玻璃化转变温度(Tg)为35～80℃的比例，优选为40～60℃的范围的比例。

[0134] 式(i)：1/Tg＝Σ(Wx/Tgx)

[0135] (式(i)中，Wx为单体x的重量分率，Tgx为单体x的均聚物的玻璃化转变温度。)[0136] 需要说明的是，在本说明书中，在玻璃化转变温度的计算中不使用两反应性单体。

[0137] 就未改性的聚酯树脂、芳香族类乙烯基单体、(甲基)丙烯酸酯类单体及两反应性单体中的两反应性单体的使用比例而言，将使用的树脂材料的总质量，即所述的4者的总质量设为100质量％时的两反应性单体的比例优选为0.1质量％以上5.0质量％以下，特别优选设为0.5质量％以上3.0质量％以下。

[0138] (芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体)

[0139] 用于形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体具有可以进行自由基聚合的烯属不饱和键。

[0140] 作为芳香族类乙烯基单体，可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二碳烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及它们的衍生物。

[0141] 上述芳香族类乙烯基单体可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

[0142] 作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

[0143] 作为用于形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体，从得到优异的带电性、画质特性等的观点出发，优选较多地使用苯乙烯或其衍生物。具体而言，苯乙烯或其衍生物的使用量优选为用于形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的总单体(芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体)中的50质量％以上。

[0144] (两反应性单体)

[0145] 作为用于形成苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的两反应性单体，只要是具有可与用于形成聚酯链段的多元羧酸单体和/或多元醇单体反应的基团和聚合性不饱和基团的单体即可，具体而言，可以使用例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸及马来酸酐等。在本发明中，作为两反应性单体，优选使用丙烯酸、或甲基丙烯酸。

[0146] 关于用于制备所述苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的聚酯树脂，如上所述。

[0147] (聚合引发剂)

[0148] 在使上述的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的聚合工序中，优选在自由基聚合引发剂的存在下进行聚合，自由基聚合引发剂的添加的时期没有特别限制，在自由基聚合的控制容易方面，优选在混合工序之后添加。

[0149] 作为聚合引发剂，优选使用公知的各种聚合引发剂。具体而言，可列举例如：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯、过氧化叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰氯、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙基酯、四氢化萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸-叔丁基过氧化氢、过甲酸-叔丁基酯、过乙酸-叔丁基酯、过苯甲酸-叔丁基酯、过苯基乙酸-叔丁基酯、过甲氧基乙酸-叔丁基酯、过N-(3-甲苯酰基)十六碳烷酸-叔丁基酯等过氧化物类；2,2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)硝酸盐、1,1’-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、及聚(四乙二醇-2,2’-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。

[0150] (链转移剂)

[0151] 在使上述的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的聚合工序中，以调整苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的分子量为目的，可以使用一般使用的链转移剂。作为链转移剂，没有特别限定，可以列举例如烷基硫醇及巯基脂肪酸酯等。

[0152] 链转移剂优选在上述的混合工序中与树脂形成材料一起混合。

[0153] 链转移剂的添加量因期望的苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的分子量或分子量分布不同而不同，具体而言，优选相对于芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体、以及两反应性单体的总量，在0.1～5质量％的范围添加。

[0154] 使上述的芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体聚合的聚合工序中的聚合温度没有特别限定，可以在进行芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体之间的聚合、及进行聚酯树脂的键合的范围内适当选择。作为聚合温度，例如优选为85℃以上125℃以下，更优选为90℃以上120℃以下，进一步优选为95℃以上115℃以下。

[0155] 在苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的制备中，实用上优选来自聚合工序后的残留单体量等乳化物的挥发性有机物质抑制为1,000ppm以下，更优选为500ppm以下，进一步优选为200ppm以下。

[0156] (苯乙烯-丙烯酸类树脂)

[0157] 在本实施方式的调色剂中，考虑带电的环境稳定性时，粘结树脂优选含有苯乙烯-丙烯酸类树脂。特别是将苯乙烯-丙烯酸类树脂与结晶性聚酯树脂同时用于具有芯-壳结构的调色剂的芯粒子、将苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂用于壳层时，适当地控制芯粒子和壳层的亲和性，可以形成薄层、并且膜厚均匀且平滑的壳层。

[0158] 苯乙烯-丙烯酸类树脂的含量相对于粘结树脂的总量通常优选调整为40～95质量％，优选成为60～95质量％的量。当为上述的范围时，得到的调色剂的热定影时的可塑性优异，也可以得到低温定影性。

[0159] 作为用于苯乙烯-丙烯酸类树脂的聚合性单体，为芳香族类乙烯基单体及(甲基)丙烯酸酯类单体，优选具有可以进行自由基聚合的烯属不饱和键的单体。可列举例如：苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对甲氧基苯乙烯、对苯基苯乙烯、对氯苯乙烯、对乙基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、对正己基苯乙烯、对正辛基苯乙烯、对正壬基苯乙烯、对正癸基苯乙烯、对正十二碳烷基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、3,4-二氯苯乙烯等及其衍生物。这些芳香族类乙烯基单体可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

[0160] 作为(甲基)丙烯酸酯类单体，可列举：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、β-羟基丙烯酸乙酯、γ-氨基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、及甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯等。这些(甲基)丙烯酸酯类单体可以单独使用一种，或组合使用两种以上。上述中，优选组合使用苯乙烯类单体和丙烯酸酯类单体、和/或甲基丙烯酸酯类单体。

[0161] 作为聚合性单体，也可以使用第三乙烯基类单体。作为第三乙烯基类单体，可列举：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、乙烯基乙酸等酸单体、及丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、丙烯腈、乙烯、丙烯、氯乙烯、丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮及丁二烯等。

[0162] 作为聚合性单体，可以进一步使用多官能乙烯基单体。作为多官能乙烯基单体，可列举例如：乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇等的二丙烯酸酯、二乙烯基苯、季戊四醇、三羟甲基丙烷等三元以上的醇的二甲基丙烯酸酯及三甲基丙烯酸酯等。相对于多官能乙烯基类单体的聚合性单体整体的共聚比通常为0.001～5质量％，优选为0.003～2质量％，更优选为0.01～1质量％。通过多官能乙烯基类单体的使用，生成不溶于四氢呋喃的凝胶成分，但凝胶成分在聚合物整体中所占的比例通常为40质量％以下，优选为20质量％以下。

[0163] (苯乙烯-丙烯酸类树脂的制造方法)

[0164] 苯乙烯-丙烯酸类树脂优选通过乳液聚合法制造。乳液聚合可以通过将苯乙烯、丙烯酸酯等聚合性单体分散于水性介质中并进行聚合而得到。为了将聚合性单体分散于水性介质，优选使用表面活性剂，另外，在聚合中可以使用聚合引发剂、链转移剂。

[0165] (聚合引发剂)

[0166] 作为苯乙烯-丙烯酸类树脂的聚合中所使用的聚合引发剂，没有特别限定，可以使用公知的聚合引发剂，可以使用能够用于上述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的聚合的聚合引发剂。作为聚合中使用的聚合引发剂，优选使用水溶性的聚合引发剂。具体而言，可列举例如：过氧化氢、过氧化乙酰、过氧化异丙苯基、过氧化-叔丁基、过氧化丙酰、过氧化苯甲酰、过氧化氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化溴甲基苯甲酰、过氧化月桂酰、过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾、过氧化碳酸二异丙基酯、四氢化萘过氧化氢、1-苯基-2-甲基丙基-1-过氧化氢、过三苯基乙酸-叔丁基过氧化氢、过甲酸-叔丁基酯、过乙酸-叔丁基酯、过苯甲酸-叔丁基酯、过苯基乙酸-叔丁基酯、过甲氧基乙酸-叔丁基酯、过N-(3-甲苯酰基)十六碳烷酸-叔丁基酯等过氧化物类；2,2’-偶氮双(2-氨基二丙烷)盐酸盐、2,2’-偶氮双-(2-氨基二丙烷)硝酸盐、1,1’-偶氮双(1-甲基丁腈-3-磺酸钠)、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、及聚(四乙二醇-2,2’-偶氮双异丁酸酯)等偶氮化合物等。

[0167] (链转移剂)

[0168] 在苯乙烯-丙烯酸类树脂的制造中，可以与上述的聚合性单体同时添加链转移剂。通过添加链转移剂，可以控制聚合物的分子量。作为链转移剂，可以使用公知的链转移剂，例如，可以使用在上述的苯乙烯-丙烯酸改性聚酯树脂的苯乙烯-丙烯酸类聚合物链段的聚合中使用的链转移剂，可列举烷基硫醇及巯基脂肪酸酯。链转移剂的添加量因期望的分子量或分子量分布不同而不同，具体而言，优选相对于聚合性单体在0.1～5质量％的范围添加。

[0169] (表面活性剂)

[0170] 将苯乙烯-丙烯酸类树脂分散于水性介质中并利用乳液聚合法进行聚合的情况下，为了防止分散的液滴的凝聚，通常添加分散稳定剂。作为分散稳定剂，可以使用公知的表面活性剂，可以使用选自阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂等中的分散稳定剂。这些表面活性剂可以组合使用两种以上。需要说明的是，分散稳定剂可以在着色剂或防偏移剂等分散液中使用。

[0171] 作为阳离子性表面活性剂的具体例，可列举：十二烷基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十二烷基氯化吡啶鎓、十二烷基溴化吡啶鎓及十六烷基三甲基溴化铵等。

[0172] 作为非离子性表面活性剂的具体例，可列举：十二碳烷基聚氧化乙烯醚、十六碳烷基聚氧化乙烯醚、壬基苯基聚氧化乙烯醚、月桂基聚氧化乙烯醚、山梨糖醇酐单油酸酯聚氧化乙烯醚、苯乙烯基苯基聚氧化乙烯醚及单癸酰蔗糖等。

[0173] 作为阴离子性表面活性剂的具体例，可以列举：硬脂酸钠、月桂酸钠等脂肪族皂、或十二碳烷基硫酸钠、十二碳烷基苯磺酸钠及聚氧乙烯(2)十二碳烷基醚硫酸钠等。

[0174] (粘结树脂的形态)

[0175] 本发明的调色剂中所含的粘结树脂，其形态(树脂粒子的形态)可以为任何形态。

[0176] 例如，由粘结树脂构成的树脂微粒(粘结树脂微粒)既可以具有所谓的单层结构，也可以具有芯-壳结构(使在芯粒子的表面形成壳部的树脂凝聚并熔接而形成的形态)。芯-壳结构的树脂微粒具有在含有着色剂或脱模剂等的玻璃化转变温度比较低的树脂微粒(芯粒子)表面具有比较高的玻璃化转变温度的树脂区域(壳部)。

[0177] 需要说明的是，就芯-壳结构而言，壳部并不限定于完全包覆芯粒子的结构，例如也包含壳部不完全包覆芯粒子、芯粒子多处露出的结构。

[0178] 芯-壳结构的截面结构可以使用例如透射型电子显微镜(TEM)或扫描型探针显微镜(SPM)等公知的手段进行确认。

[0179] 设为芯-壳结构的树脂微粒的情况下，从抑制起因于结晶性聚酯树脂单元的带电性降低并使带电均匀性进一步提高的观点出发，优选为至少在芯粒子中含有结晶性聚酯树脂的形态。此时，非结晶性树脂可以任意地包含在芯粒子及壳部，特别优选在芯粒子中含有结晶性聚酯树脂及非结晶性树脂，并在壳部含有非结晶性树脂的形态。通过调整为如上所述的形态，在芯粒子中结晶性聚酯树脂和非结晶性树脂的亲和性升高，且结晶性聚酯树脂变得不易从表面露出，因此，可以进一步提高带电均匀性以及机械强度。

[0180] 就芯部的含量而言，将芯部和壳部的合计的树脂量设为100质量％，优选为30～95质量％。

[0181] (着色剂)

[0182] 作为调色剂中使用的着色剂，可以任意地使用炭黑、磁性体、染料、颜料等，作为炭黑，可使用槽法炭黑、炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、或灯黑等。作为磁性体，可以使用铁、镍、或钴等强磁性金属、含有这些金属的合金、铁氧体、或磁铁矿等强磁性金属的化合物等。

[0183] 作为染料，可以使用C.I.溶剂红1、C.I.溶剂红49、C.I.溶剂红52、C.I.溶剂红58、C.I.溶剂红63、C.I.溶剂红111、C.I.溶剂红122、C.I.溶剂黄19、C.I.溶剂黄44、C.I.溶剂黄77、C.I.溶剂黄79、C.I.溶剂黄81、C.I.溶剂黄82、C.I.溶剂黄93、C.I.溶剂黄98、C.I.溶剂黄103、C.I.溶剂黄104、C.I.溶剂黄112、C.I.溶剂黄162、C.I.溶剂蓝25、C.I.溶剂蓝36、C.I.溶剂蓝60、C.I.溶剂蓝70、C.I.溶剂蓝93、C.I.溶剂蓝95等，另外，可以使用它们的混合物。作为颜料，可以使用C.I.颜料红5、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红48:3、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红81:4、C.I.颜料红122、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222、C.I.颜料橙
31、C.I.颜料橙43、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄74、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138、C.I.颜料黄155、C.I.颜料黄180、C.I.颜料黄185、C.I.颜料绿7、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝15:4、或C.I.颜料蓝60等，也可以使用它们的混合物。数均一次粒径因种类而多种多样，但大概优选10～200nm左右。

[0184] 着色剂的含有比例没有特别限制，相对于粘结树脂，优选为1～30质量％，更优选为2～20质量％。

[0185] (脱模剂(蜡))

[0186] 作为脱模剂，可列举例如：低分子量聚乙烯蜡、低分子量聚丙烯蜡、费托蜡、微晶蜡、石蜡蜡之类的烃类蜡类、巴西棕榈蜡、季戊四醇二十二碳烷酸酯、二十二碳烷酸二十二碳烷基酯、及柠檬酸二十二碳烷基等酯蜡类等。这些脱模剂可以使用一种或组合使用两种以上。

[0187] 脱模剂的含有比例没有特别限制，相对于粘结树脂，例如为2～20质量％，优选为3～18质量％，进一步优选为4～15质量％。

[0188] 另外，作为脱模剂的熔点，从电子照相中的调色剂的低温定影性和脱模性的观点出发，优选为50～95℃。

[0189] 在本实施方式的调色剂中，根据需要可以含有电荷控制剂等其它内添剂；无机微粒、有机微粒、润滑材料等外添剂。

[0190] (电荷控制剂)

[0191] 作为电荷控制剂，可以使用公知的各种化合物。作为电荷控制剂，可以列举例如：作为带正电用的苯胺黑类的电子供给性染料、环烷酸或高级脂肪酸的金属盐、烷氧基化胺、季铵盐、烷基酰胺、金属络合物、颜料、氟处理活性剂等、作为带负电用的电子接受性的有机络合物、氯化石蜡、氯化聚酯、铜酞菁的磺酰基胺等。

[0192] 相对于最终得到的调色剂粒子中的粘结树脂100质量份，电荷控制剂的添加量优选为0.1～10质量份，更优选为0.5～5质量份。

[0193] (外添剂)

[0194] 从提高作为调色剂的带电性能或流动性、或清洁性的观点出发，可以在调色剂粒子的表面添加公知的无机微粒或有机微粒等粒子、润滑材料作为外添剂。

[0195] 作为无机微粒，可列举二氧化硅、氧化钛、氧化铝、钛酸锶等形成的无机微粒作为优选的无机微粒。

[0196] 根据需要这些无机微粒优选经过疏水化处理的无机微粒。在本发明中，在经过疏水化处理的无机微粒中，从高的带电性的观点出发，优选疏水性二氧化硅。所述的疏水性二氧化硅既可以制备(内制)，也可以获得疏水性气相二氧化硅或疏水性溶胶凝胶二氧化硅等市售品。

[0197] 无机微粒(包含经过疏水化处理的无机微粒)的数均一次粒径(个数平均一次粒径)优选为10～700nm，更优选10～500nm，进一步优选为70～200nm。当其为上述范围时，在经过耐久而得到稳定的图像方面是优选的。另外，无机微粒(包含经过疏水化处理的无机微粒)的形状没有特别限制，可以利用球形或不定形状等任意的形状的无机微粒。

[0198] 特别优选外添剂含有用溶胶-凝胶法制备的二氧化硅粒子(溶胶凝胶二氧化硅)，其中，优选使用数均一次粒径为70～200nm的无机微粒。这样的二氧化硅粒子对调色剂赋予流动性的效果特别高，可以长期地进行稳定的印刷。

[0199] 作为有机微粒，可以使用数均一次粒径为10～2000nm左右的球形的有机微粒。具体而言，可以使用苯乙烯或甲基丙烯酸甲酯等均聚物或它们的共聚物形成的有机微粒。

[0200] 无机微粒(也包含经疏水化处理的无机微粒)或有机微粒的数均一次粒径利用图像分析法进行测定。具体而言，使用扫描型电子显微镜“JSM-7401(JEOL株式会社制造)”，以倍率3万倍拍摄调色剂的照片，利用扫描器读取该照片图像，使用图像处理分析装置“LUZEX(注册商标)AP”(NIRECO株式会社制造)软件版本Ver.1.32，对照片图像上的无机微粒或有机微粒进行2值化处理，算出对任意的100个的水平方向费雷特直径，将其平均值设为数均一次粒径。在此，水平方向费雷特径是指与将外添剂的图像进行2值化处理时的外切长方形的x轴平行的边的长度。作为凝聚体存在于调色剂表面上的情况下，测定形成该凝聚体的一次粒子的数均一次粒径。需要说明的是，以下的各种粒子等数均一次粒径可以与上述同样地求出。

[0201] 润滑材料以进一步提高清洁性或转印性的目的使用，作为润滑材料，可列举例如：硬脂酸的锌、铝、铜、镁及钙等盐、油酸的锌、锰、铁、铜及镁等盐、十六碳烷酸的锌、铜、镁及钙等盐、亚油酸的锌及钙等盐、蓖麻油酸的锌及钙等盐等高级脂肪酸的金属盐。作为这些外添剂，可以各种组合使用外添剂。

[0202] 相对于调色剂粒子整体，外添剂的添加量优选为0.1～10.0质量％。

[0203] 作为外添剂的添加方法，可列举使用Turbula混合机、亨舍尔高速捏合机、诺塔混合机、V型混合机等公知的各种混合装置而添加的方法。

[0204] (调色剂的制造方法)

[0205] 作为制造调色剂的方法，没有特别限定，可列举：混炼粉碎法、悬浮聚合法、乳液聚合法、溶解悬浮法、聚酯伸长法、分散聚合法等公知的方法。本发明的调色剂优选为通过经过使含有粘结树脂的树脂微粒分散液和含有着色剂的着色剂粒子分散液在水性介质中凝聚并熔接的工序而得到的调色剂。其中，从粒径的均匀性、形状的控制性、芯-壳结构形成的容易性的观点出发，优选采用乳液聚合法(乳化凝聚法)。以下，对利用乳液聚合法(乳化凝聚法)的调色剂的制造方法进行说明。

[0206] <乳液聚合法(乳化凝聚法)>

[0207] 乳液聚合法(乳化凝聚法)为如下形成调色剂粒子的方法：通过对通过表面活性剂或分散稳定剂而被分散的(粘结)树脂的微粒(以下，也称为“树脂微粒”)的分散液与着色剂微粒等的调色剂粒子构成成分的分散液进行混合，并添加凝聚剂而进行凝聚(聚集)直到成为期望的调色剂粒径，然后，另外与凝聚(聚集)同时进行树脂微粒间的熔接，进行形状控制。

[0208] 在此，树脂微粒可以制成如下的复合粒子：由调整为通过组成不同的树脂形成的2层以上构成的多层形成。

[0209] 树脂微粒可以利用例如乳液聚合法、细乳液聚合法、转相乳化法等制造，或组合几种制造方法而制造。

[0210] 在调色剂粒子中含有内添剂的情况下，既可以将树脂微粒设为含有内添剂的物质，另外，可以另行制备仅由内添剂构成的内添剂微粒的分散液，在使树脂微粒凝聚时，同时使该内添剂微粒凝聚。在树脂微粒中含有内添剂的情况下，其中优选使用细乳液聚合法。

[0211] 另外，可以利用乳液聚合法(乳化凝聚法)得到具有芯-壳结构的调色剂粒子，具体而言，具有芯-壳结构的调色剂粒子可以如下得到：首先，使芯粒子用的粘结树脂微粒和着色剂凝聚(熔接)而制备芯粒子，接着，在芯粒子的分散液中添加壳层用的粘结树脂微粒，在芯粒子表面使壳层用的粘结树脂微粒凝聚、熔接而形成包覆芯粒子表面的壳层。

[0212] 利用乳液聚合法(乳化凝聚法)制造调色剂的情况下，利用优选的实施方式的调色剂的制造方法包括：制备树脂微粒分散液、以及着色剂分散液的工序(以下，也称为制备工序)(a)；将树脂微粒分散液及着色剂分散液进行混合而使其凝聚、熔接的工序(以下，也称为凝聚、熔接工序)(b)。

[0213] 以下，对各工序进行详述。

[0214] (a)制备工序

[0215] 工序(a)优选包括：树脂微粒分散液制备工序(结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序、非结晶性树脂微粒分散液制备工序)及着色剂分散液制备工序。需要说明的是，在树脂微粒分散液制备工序中，可以在树脂微粒中含有脱模剂，也可以分别制备含有脱模剂的脱模剂微粒分散液，在凝聚、熔接工序中添加。

[0216] (a1)结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序

[0217] 结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序为合成构成调色剂粒子的结晶性聚酯树脂，使该结晶性聚酯树脂在水性介质中以微粒状分散而制备结晶性聚酯树脂微粒的分散液的工序。

[0218] 结晶性聚酯树脂微粒分散液可列举例如在水性介质中进行分散处理而不使用溶剂的方法；或使结晶性聚酯树脂溶解于乙酸乙酯等溶剂而制成溶液，使用分散机使该溶液在水性介质中进行乳化分散，然后，进行脱溶剂处理的方法等。

[0219] 作为使结晶性聚酯树脂分散于水性介质中的方法，可列举：使该结晶性聚酯树脂溶解或分散于有机溶剂(溶剂)中而制备油相液，使油相液通过转相乳化等分散于水性介质中，形成控制为期望的粒径的状态的油滴，然后，除去有机溶剂的方法。

[0220] 上述水性介质是指至少含有水50质量％以上的物质，作为水以外的成分，可以列举溶解于水的有机溶剂，可列举例如：甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙酮、甲基乙基酮、二甲基甲酰胺、甲基溶纤剂、四氢呋喃等。其中，优选使用作为不溶解树脂的有机溶剂的甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇之类的醇类有机溶剂。优选单独使用水作为水性介质。

[0221] 作为油相液的制备中使用的有机溶剂(溶剂)，从油滴形成后的除去处理容易的观点出发，优选沸点低、且在水中的溶解性低的溶剂，具体而言，可列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙基醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

[0222] 有机溶剂(溶剂)的使用量(使用两种以上的情况下，为其总计使用量)相对于树脂100质量份，优选为1～300质量份，更优选为10～200质量份，进一步优选为25～100质量份。
当其为上述范围时，在可以得到粒度分布均匀的树脂微粒的分散液方面优选。

[0223] 并且，在油相液中，为了使羧基进行离子背离，为了在水相中稳定地乳化而顺利地进行乳化，可以添加氨、氢氧化钠等。

[0224] 相对于油相液100质量份，水性介质的使用量优选为50～2,000质量份，更优选为100～1,000质量份。通过将水性介质的使用量设为上述的范围，可以在水性介质中使油相液以期望的粒径进行乳化分散。

[0225] 在水性介质中，既可以溶解分散稳定剂，另外，也可以在提高油滴的分散稳定性的目的下，添加表面活性剂或树脂微粒等。

[0226] 作为分散稳定剂，可以列举例如：磷酸三钙、碳酸钙、氧化钛、胶体二氧化硅、羟基磷灰石等无机化合物，从必需从得到的调色剂粒子中除去分散稳定剂方面考虑，优选使用如磷酸三钙等那样在酸或碱中可溶性的物质，或从环境方面的观点出发，优选使用利用酶可以分解的物质。

[0227] 作为表面活性剂，可列举例如：烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯、烷基二苯基醚二磺酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等阴离子性表面活性剂、烷基胺盐、氨基醇脂肪酸衍生物、多胺脂肪酸衍生物、咪唑啉等胺盐型、烷基三甲基铵盐、二烷基二甲基铵盐、烷基二甲基苄基铵盐、吡啶鎓盐、烷基异喹啉鎓盐、苄索氯铵等季铵盐型的阳离子性表面活性剂、脂肪酸酰胺衍生物、多元醇衍生物等非离子表面活性剂、丙氨酸、十二碳烷基二(氨基乙基)甘氨酸、二(辛基氨基乙基)甘氨酸或N-烷基-N,N-二甲基铵甜菜碱等两性表面活性剂等，另外，也可以使用具有氟烷基的阴离子性表面活性剂或阳离子性表面活性剂。

[0228] 另外，作为用于提高分散稳定性的树脂微粒，可列举聚甲基丙烯酸甲酯树脂微粒、聚苯乙烯树脂微粒、聚苯乙烯-丙烯腈树脂微粒等。

[0229] 如上所述的油相液的乳化分散(上述分散处理)可以利用机械能而进行，作为用于进行乳化分散的分散机，没有特别限定，可列举：低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波均质机等超声波分散机、高压冲击式分散机ULTIMAIZER等。

[0230] 在分散时，优选加热溶液。加热条件没有特别限定，通常为50～90℃左右。

[0231] 油滴在形成后的有机溶剂的除去可以通过将在水性介质中分散有结晶性聚酯树脂微粒的状态的分散液整体在搅拌状态下缓慢地升温，在一定的温度域中给予强的搅拌，然后进行脱溶剂等操作来进行。或者，可以一边使用蒸发器等装置进行减压，一边除去。

[0232] 这样准备的结晶性聚酯树脂微粒分散液中的结晶性聚酯树脂微粒(油滴)的粒径以体积平均粒径计优选设为60～1000nm，进一步优选为80～500nm。当其为上述范围时，在稳定的调色剂制造方面优选。需要说明的是，该树脂微粒(油滴)(树脂粒子)的体积平均粒径可以用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(Microtrac粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装株式会社制造)等)进行测定。需要说明的是，该微粒(油滴)的体积平均粒径可以根据乳化分散时的机械能的大小而进行控制。

[0233] 另外，相对于分散液100质量％，结晶性聚酯树脂微粒分散液中的结晶性聚酯树脂微粒的含量(固体成分浓度)优选设为10～50质量％的范围，更优选为15～40质量％的范围。当其为上述范围时，可以抑制粒度分布的扩展，提高调色剂特性。

[0234] (a2)非结晶性树脂微粒分散液制备工序

[0235] 非结晶性树脂微粒分散液制备工序为合成构成调色剂粒子的非结晶性树脂、使该非结晶性树脂在水性介质中以微粒状分散而制备非结晶性树脂微粒的分散液的工序。

[0236] 作为使非结晶性树脂在水性介质中分散的方法，可列举：由用于得到非结晶性树脂的单体形成非结晶性树脂微粒，并制备该非结晶性树脂微粒的水性分散液的方法(I)；使非结晶性树脂溶解或分散于有机溶剂(溶剂)中而制备油相液，使油相液通过转相乳化等分散于水性介质中、形成控制为期望的粒径的状态的油滴，然后，除去有机溶剂(溶剂)的方法(II)。

[0237] 在方法(I)中，首先，将用于得到非结晶性树脂的单体与聚合引发剂同时添加于水性介质中而进行聚合，得到基础粒子。其次，优选使用在分散有该树脂微粒的分散液中添加用于得到非结晶性树脂的自由基聚合性单体及聚合引发剂，在上述基础粒子中将自由基聚合性单体进行种子聚合的方法。

[0238] 此时，作为聚合引发剂，可以使用水溶性聚合引发剂。作为水溶性聚合引发剂，可以优选使用例如过硫酸钾、过硫酸铵等水溶性自由基聚合引发剂。

[0239] 另外，在用于得到非结晶性树脂微粒的种子聚合反应体系中，将调整非结晶性树脂的分子量作为目的，可以使用一般所使用的链转移剂。作为链转移剂，可以使用辛基硫醇、十二碳烷基硫醇、叔十二碳烷基硫醇等硫醇；正辛基-3-巯基丙酸酯、硬脂酰基-3-巯基丙酸酯等巯基丙酸；及苯乙烯二聚物等。这些链转移剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

[0240] 在方法(II)中，作为油相液的制备中所使用的有机溶剂(溶剂)，与上述同样地，从油滴的形成后的除去处理容易的观点出发，优选沸点低、且对水的溶解性低的溶剂，具体而言，可列举例如：乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、异丙基醇、甲基异丁基酮、甲苯、二甲苯等。这些溶剂可以单独使用一种，或组合使用两种以上。

[0241] 相对于非结晶性树脂100质量份，有机溶剂(溶剂)的使用量(使用两种以上的情况下，为其总计使用量)通常为10～500质量份，优选为100～450质量份，进一步优选为200～400质量份。

[0242] 相对于油相液100质量份，水性介质的使用量优选为50～2,000质量份，更优选为100～1,000质量份。通过将水性介质的使用量设为上述的范围，可以在水性介质中使油相液以所期望的粒径进行乳化分散。

[0243] 另外，与上述同样地，在水性介质中，可以溶解分散稳定剂，另外，也可以以提高油滴的分散稳定性的目的添加表面活性剂或树脂微粒等。

[0244] 如上所述的油相液的乳化分散与上述同样地，可以利用机械能而进行，作为用于进行乳化分散的分散机，没有特别限定，可以使用上述(a1)中说明的分散机。

[0245] 油滴的形成后的有机溶剂的除去可以通过将在水性介质中分散有非结晶性树脂微粒的状态的分散液整体在搅拌状态下缓慢地升温，在一定的温度域中给予强的搅拌之后、进行脱溶剂等操作来进行。或者，可以一边使用蒸发器等装置进行减压，一边除去。

[0246] 通过上述方法(I)或(II)准备的非结晶性树脂微粒分散液中的非结晶性树脂微粒(油滴)的粒径优选以体积基准的中值直径计设为60～1000nm，进一步优选为80～500nm。需要说明的是，该体积平均粒径用实施例中记载的方法进行测定。需要说明的是，该油滴的体积平均粒径可以根据乳化分散时的机械能的大小而进行控制。

[0247] 另外，非结晶性树脂微粒分散液中的非结晶性树脂微粒的含量优选设为5～50质量％的范围，更优选为10～30质量％的范围。当其为上述的范围时，可以抑制粒度分布的扩展，提高调色剂特性。

[0248] (a3)着色剂分散液制备工序

[0249] 该着色剂分散液制备工序为使着色剂在水性介质中以微粒状分散，从而制备着色剂粒子的分散液的工序。

[0250] 该水性介质如上述(a1)中所说明的那样，在该水性介质中，可以以提高分散稳定性的目的添加上述(a1)所示的表面活性剂或树脂微粒等。

[0251] 着色剂的分散可以利用机械能而进行，作为这样的分散机，没有特别限定，如上述中列举的那样，可列举：低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波均质机等超声波分散机、或高压冲击式分散机ULTIMAIZER等。

[0252] 另外，着色剂分散液中的着色剂的含量优选设为10～50质量％的范围，更优选设为15～40质量％的范围。当其为上述的范围时，具有确保色再现性的效果。

[0253] (a4)脱模剂微粒分散液制备工序

[0254] 该脱模剂微粒分散液制备工序为使脱模剂在水性介质中以微粒状分散而制备脱模剂微粒的分散液的工序。

[0255] 该水性介质如上述(a1)中说明的那样，在该水性介质中，可以以提高分散稳定性的目的添加上述(a1)所示的表面活性剂或树脂微粒等。

[0256] 脱模剂的分散可以利用机械能而进行，作为这样的分散机，没有特别限定，如上述中列举的那样，可列举：低速剪切式分散机、高速剪切式分散机、摩擦式分散机、高压喷射式分散机、超声波均质机等超声波分散机、高压冲击式分散机ULTIMAIZER、或高压均质机等。在使脱模剂微粒分散时，根据需要可以进行加热。

[0257] (b)凝聚、熔接工序

[0258] 该凝聚、熔接工序为如下工序：添加结晶性聚酯树脂微粒分散液、非结晶性树脂微粒分散液及着色剂粒子分散液、另外根据需要的脱模剂微粒分散液等其它成分并进行混合，取得调整pH引起的微粒表面的排斥力和添加包含电解质体的凝聚剂而引起的凝聚力之间的平衡，缓慢地使其凝聚，同时控制平均粒径及粒度分布，进行聚集，同时通过进行加热搅拌而进行微粒间的熔接并进行形状控制，由此形成调色剂粒子。该凝聚、熔接工序也可以根据需要利用机械能或加热装置而进行。

[0259] 在凝聚工序中，首先对得到的各分散液及表面活性剂进行混合而制成混合液，在非结晶性树脂的玻璃化转变温度以上的温度下进行加热而使其凝聚，形成凝聚粒子。凝聚粒子的形成优选在搅拌下将混合液的pH调整为8～12的范围，更优选设为9～11的范围。当其为这样的范围时，可以进行粒度分布狭窄的凝聚，在这一点上优选。为了调整pH，例如可以使用盐酸、硫酸、硝酸、重碳酸盐、氨、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾等。此时，使用凝聚剂也是有效的。

[0260] 在该凝聚、熔接工序中，优选在水性介质中添加表面活性剂。可以通过添加表面活性剂而使凝聚体系中的各微粒稳定地分散。另外，可以以表面活性剂的添加量控制长宽比的分布。作为表面活性剂，可以使用与上述结晶性聚酯树脂微粒分散液制备工序/非结晶性树脂微粒分散液制备工序等中所使用的表面活性剂同样的表面活性剂，但优选阴离子系表面活性剂，可使用烷基苯磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、磷酸酯、十二碳烷基二苯基醚二磺酸钠、壬基二苯基醚二磺酸钠等烷基二苯基醚二磺酸钠、月桂基硫酸钠、聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠等，优选烷基二苯基醚二磺酸钠，进一步优选十二碳烷基二苯基醚二磺酸钠、壬基二苯基醚二磺酸钠。通过使用上述的表面活性剂，可以容易地控制调色剂的粒度分布及长宽比分布。即，在本发明的优选的实施方式中，提供一种静电荷图像显影用调色剂的制造方法，其特征在于，将至少含有粘结树脂的粘结树脂微粒分散液和含有着色剂的着色剂粒子分散液在烷基二苯基醚二磺酸钠存在下、在水性介质中进行凝聚并进行熔接。

[0261] 在凝聚、熔接工序中，上述混合液中所含的表面活性剂的添加量没有特别限制，相对于上述混合液中所含的树脂微粒(例如结晶性聚酯树脂微粒及非结晶性树脂微粒)中的粘结树脂的总量100质量％，优选为0.2～1.8质量％(固体成分换算)，更优选为0.5～1.5质量％(固体成分换算)。如果表面活性剂的添加量相对于混合液中所含的粘结树脂100质量％为0.2质量％以上，则得到的调色剂粒子的上述式(1)中的大粒径侧的平均长宽比AR(H)和小粒径侧的平均长宽比AR(L)之差变小，可以容易地得到上述式(1)中的平均长宽比之差AR(L)-AR(H)成为0.250以下的调色剂。另外，如果表面活性剂的添加量相对于混合液中所含的粘结树脂100质量％为1.8质量％以下，则可以容易地得到上述式(1)中的平均长宽比之差AR(L)-AR(H)成为0.110以上的调色剂。

[0262] 使用的凝聚剂除无机金属盐之外，可以优选使用含有2价以上的金属的络合物。

[0263] 作为无机金属盐，可列举例如：氯化钠、氯化钾、氯化锂、氯化钙、氯化钡、氯化镁、氯化锌、氯化铝、硫酸铜、硫酸镁、硫酸铝、硫酸锰、硝酸钙等金属盐、及聚氯化铝、聚氢氧化铝、聚二氧化硅铁、多硫化钙等无机金属盐聚合物等。为了得到更狭窄的粒度分布，就无机金属盐的价数而言，与1价相比2价更合适，与2价相比3价更合适，与3价相比4价更合适。

[0264] 在凝聚工序中，优选尽可能缩短在添加凝聚剂之后放置的放置时间(至开始加热的时间)。这样，在添加凝聚剂之后，优选尽可能快速地开始凝聚用分散液的加热，并控制为结晶性聚酯树脂及非结晶性树脂的玻璃化转变温度以上。该理由不明确，这是因为，有可能产生如下问题：随着放置时间的经过，粒子的凝聚状态发生变动，从而得到的调色剂粒子的粒径分布有可能变得不稳定，或表面性发生变动。放置时间通常设为30分钟以内，优选为10分钟以内。添加凝聚剂的温度没有特别限定，优选为作为粘结树脂的结晶性聚酯树脂及非结晶性树脂的玻璃化转变温度以下。

[0265] 在凝聚时，优选在添加凝聚剂之后，进行加热、升温。此时，通过加热、升温，在成为熔接温度以上的情况下，熔接工序也同时进行。作为升温速度，优选在0.1～5℃/分钟的范围进行。当其为上述的范围时，可以进行粒度分布狭窄的凝聚，在这一点上优选。另外，加热温度(峰温度)优选为非结晶性树脂的玻璃化转变温度以上的温度，优选在40～100℃的范围进行。当其为这样的范围时，可以进行粒度分布狭窄的凝聚，在这一点上优选。

[0266] 并且，凝聚用分散液(混合液)达到加热温度之后，在优选1～90分钟、更优选10～60分钟、上述加热温度下放置。通过放置1分钟以上，可以进行粒度分布狭窄的凝聚，在这一点上优选。另外，通过将放置时间设为90分钟以下，可以将依赖于粒径的长宽比的分布设为期望的范围。

[0267] 其后，优选通过将该凝聚用分散液(混合液)的温度保持一定时间、优选至体积基准的中值直径成为4.5～7.0μm而使熔接继续。

[0268] 由此，可以使粒子的凝聚有效地进行(同时使其熔接(粒子间的界面的消失))，可以提高最终得到的调色剂粒子的耐久性。

[0269] 需要说明的是，在得到芯-壳结构的粘结树脂的情况下，在具有芯粒子的分散液中，在维持上述凝聚、熔接工序下的温度的状态下进一步添加形成壳部的树脂(优选上述的非结晶性树脂)的水性分散液，使在上述中得到的单层结构的粘结树脂的粒子(芯粒子)的表面形成壳部的树脂凝聚、熔接。由此，可得到具有芯-壳结构的粘结树脂(壳化工序)。

[0270] 在凝聚粒子成为期望的粒径时，通过追加非结晶性树脂微粒，可以制备用非结晶性树脂包覆芯凝聚粒子表面的构成的调色剂(芯-壳粒子)。追加的情况下，可以在追添加前添加凝聚剂，或进行pH调整。需要说明的是，在不形成芯-壳粒子的情况下，在进行该操作之前的凝聚粒子成为所期望的粒径时，进行以下的凝聚停止工序即可。

[0271] 凝聚粒子例如用库尔特计数器等进行测定，在成为期望的平均粒径时，添加例如氯化钠等停止剂使粒子成长停止(也称为凝聚停止工序)。其后也根据需要继续加热搅拌含有凝聚粒子的液体。

[0272] 熔接工序为经过上述凝聚停止工序之后、或与上述凝聚工序同时，将反应体系加热至所期望的熔接温度，由此使构成凝聚粒子的各微粒熔接而使凝聚粒子融合，形成融合粒子的工序。

[0273] 该熔接工序中的熔接温度优选为结晶性聚酯树脂的熔点以上，熔接温度优选为比结晶性聚酯树脂的熔点高0～20℃的温度。作为加热的时间，以进行熔接的程度进行即可，进行0.5～10小时左右即可。

[0274] 在上述(凝聚)融合后，对上述调色剂粒子的分散液进行冷却，可以得到融合粒子，利用乳液聚合法(乳化凝聚法)得到调色剂的情况下，优选在上述凝聚、熔接工序之后且冷却之前进一步具有后述的圆度控制工序(c)。

[0275] 冷却速度优选为0.2～20℃/分钟，更优选为2～20℃/分钟。当其为这样的范围时，冷却后的调色剂表面平滑，在这一点上优选。作为冷却方法，没有特别限定，可以例示从反应容器的外部导入致冷剂而冷却的方法，或将冷水直接投入于反应体系而冷却的方法。

[0276] (c)圆度控制工序

[0277] 作为圆度控制处理，具体而言，可列举将凝聚、熔接工序中得到的粒子进行加热的加热处理。可以通过加热温度及保持时间而控制圆度。通过提高加热温度、或延长保持时间，可以使圆度接近于1。

[0278] 作为圆度控制处理中的加热温度，优选为70～95℃。圆度的控制可以通过在加热中用圆度测定装置测定2μm以上的粒径的粒子的圆度、适当判断是否为所期望的圆度而进行控制。

[0279] 并且，在乳液聚合法(乳化凝聚法)中的调色剂的制造方法中，可以含有(d)过滤、清洗工序、(e)干燥工序、(f)外添剂添加工序。

[0280] (d)过滤、清洗工序

[0281] 在该过滤、清洗工序中，实施将得到的调色剂粒子的分散液进行冷却而制成冷却后的浆液，从该被冷却的调色剂粒子的分散液中使用水等溶剂将调色剂粒子进行固液分离而过滤分离调色剂粒子的过滤处理；从被过滤分离的调色剂粒子(饼状的集合物)中除去表面活性剂等附着物的清洗处理。作为具体的固液分离及清洗的方法，可列举使用离心分离法、吸引器、布氏吸滤漏斗等的减压过滤法、使用过滤器加压等的过滤法等，这些方法没有特别限定。在该过滤、清洗工序中，可以适当进行pH调整或粉碎等。这样的操作可以重复进行。

[0282] (e)干燥工序

[0283] 在该干燥工序中，对经清洗处理的调色剂粒子实施干燥处理。作为该干燥工序中所使用的干燥机，可列举烘箱、喷雾干燥机、真空凍结干燥机、减压干燥机、静置搁板干燥机、移动式搁板干燥机、流动层干燥机、旋转式干燥机、搅拌式干燥机等，这些干燥机没有特别限定。需要说明的是，经干燥处理的调色剂粒子中的用卡尔-费歇尔电量滴定法测定的水分量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下。

[0284] 另外，在经干燥处理的调色剂粒子彼此以弱的粒子间引力凝聚而形成凝聚体的情况下，可以将该凝聚体进行粉碎处理。在此，作为粉碎处理装置，可以使用喷射式粉碎机、粉碎整粒机(COMIL)、亨舍尔混合机、咖啡磨、食物料理机等机械式的粉碎装置。

[0285] (f)外添剂添加工序

[0286] 该外添剂添加工序为在经干燥处理的调色剂粒子中以提高流动性、带电性的改良及清洁性等目的添加电荷控制剂或各种无机微粒、有机微粒、或润滑剂等外添剂的工序，根据需要进行。作为用于添加外添剂的装置，可以列举平板混合机、亨舍尔混合机、诺塔混合机、V型混合机、样品磨机等各种公知的混合装置。另外，为了将调色剂的粒度分布设为适当的范围，可以根据需要进行过筛分级。

[0287] (显影剂)

[0288] 对于如上所述的调色剂，考虑例如含有磁性体而作为一成分磁性调色剂使用的情况、与所谓的载体混合而作为二成分显影剂使用的情况、单独使用非磁性调色剂的情况等，均可以优选使用。

[0289] 作为构成二成分显影剂的载体，可以使用由铁、铁氧体、磁铁矿等金属、这些金属和铝、铅等金属的合金等以往公知的材料构成的磁性粒子，特别优选使用铁氧体粒子。

[0290] 作为载体，进一步优选使用由树脂包覆的载体、或在树脂中分散有磁性粒子的所谓的树脂分散型载体。作为包覆用的树脂组成，没有特别限定，可使用例如烯烃树脂、甲基丙烯酸环己酯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、硅酮树脂、酯树脂或氟树脂等。另外，作为用于构成树脂分散型载体的树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂，可以使用例如丙烯酸树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟树脂、酚醛树脂等。

[0291] 作为载体，作为其体积平均粒径，优选15～100μm的体积平均粒径，更优选25～80μm的体积平均粒径。

[0292] (图像形成方法)

[0293] 本发明的调色剂可以用于一般的电子照相方式的图像形成方法，作为进行这样的图像形成方法的图像形成装置，可以使用具有如下装置的图像形成装置，即，例如作为静电潜像担载体的感光体、通过与调色剂同极性的电晕放电对该感光体的表面给予同样的电位的带电装置、通过在同样地被带电的感光体的表面上基于图像数据进行像曝光而形成静电潜像的曝光装置、将调色剂输送至感光体的表面并将所述静电潜像进行显像化而形成调色剂像的显影装置、将该调色剂像根据需要经由中间转印体而转印于转印材料的转印装置、使转印材料上的调色剂像定影的定影装置。在具有这样的构成的图像形成装置中，可以在多个感光体的图像形成单元沿中间转印体而设置的构成的彩色图像形成装置、特别是感光体串联配置于中间转印体上的串联式彩色图像形成装置中优选使用。

[0294] 另外，本发明的调色剂可以在定影温度(定影构件的表面温度)设为100～200℃的比较低温的温度下优选使用。

[0295] 并且，本发明的调色剂可以在静电潜像担载体的线速设为100～500mm/sec的高速机中优选使用。

[0296] 【实施例】

[0297] 使用以下的实施例及比较例说明本发明的效果，但本发明并不限定于这些实施方式。在实施例中，有时使用“份”或“％”的表示，但只要没有特殊说明，表示“质量份”或“质量％”。另外，只要没有特殊说明、各操作在室温(25℃)下进行。

[0298] 实施例1：调色剂1的制备

[0299] (结晶性聚酯树脂[1]的制备)

[0300] 将1,10-癸烷二羧酸(十二碳烷二酸)315质量份及1,9-壬二醇252质量份放入备有搅拌机、温度计、冷却管及氮气导入管的反应容器中，将反应容器中用干燥氮气置换之后，添加四丁氧化钛0.1质量份，一边在氮气气流下于180℃下进行搅拌，一边进行8小时聚合反应。进一步添加四丁氧化钛0.2质量份，一边将温度提高至220℃并进行搅拌，一边进行6小时聚合反应，其后将反应容器内减压至10mmHg，在减压下进行反应，由此得到结晶性聚酯树脂[1]。利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的结晶性聚酯树脂[1]的重均分子量(Mw)为14,000。

[0301] 另外，结晶性聚酯树脂[1]的熔点(Tm)将利用差示扫描热量测定(DSC)第2次升温过程时的DSC曲线中的吸热峰温度设为熔点。结晶性聚酯树脂[1]的熔点(Tm)为72℃。

[0302] (结晶性聚酯树脂微粒的水性分散液的制备)

[0303] 将结晶性聚酯树脂[1]200质量份溶解于加热至70℃的乙酸乙酯200质量份之后，与在离子交换水800质量份中以浓度成为1质量％的方式溶解聚氧乙烯月桂基醚硫酸钠的水溶液混合，使用超声波均质机进行分散。将该溶液在减压下除去乙酸乙酯之后，将固体成分浓度调整为20质量％。另外，用氨使pH＝8.5。由此，制备在水性介质中分散有结晶性聚酯树脂[1]微粒的结晶性聚酯树脂的水性分散液。结晶性聚酯树脂[1]微粒的平均粒径为210nm。

[0304] (非结晶性树脂微粒的水性分散液(X1)的制备)

[0305] 《第1段聚合》

[0306] 在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中装入十二碳烷基硫酸钠8质量份及离子交换水3000质量份，一边在氮气流下以230rpm的搅拌速度进行搅拌，一边使内部温度升温至80℃。升温后，添加使过硫酸钾10质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的溶液，再次使液温为80℃，用1小时滴加由

[0307] 苯乙烯480质量份、

[0308] 丙烯酸酯正丁酯250质量份、

[0309] 甲基丙烯酸68.0质量份

[0310] 构成的单体混合液之后，在80℃下加热、搅拌2小时，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液(x1)。

[0311] 《第2段聚合》

[0312] 在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管、氮导入装置的5L的反应容器中装入使聚氧乙烯(2)十二碳烷基醚硫酸钠7质量份溶解于离子交换水3000质量份而形成的溶液，加热至98℃之后，添加使由树脂微粒的分散液(x1)260质量份、

[0313] 苯乙烯(St)295质量份

[0314] 丙烯酸酯正丁酯(BA)96质量份

[0315] 甲基丙烯酸(MAA)20质量份

[0316] 正辛基-3-巯基丙酸酯1.5质量份

[0317] 脱模剂：二十二碳烷酸二十二碳烷基酯(熔点73℃)190质量份

[0318] 构成的单体及脱模剂在90℃下溶解而形成的溶液，利用具有循环经路的机械式分散机“CLEARMIX”(M-technique株式会社制造)混合分散1小时，制备含有乳化粒子(油滴)的分散液。

[0319] 接着，在该分散液中添加使过硫酸钾6质量份溶解于离子交换水200质量份而形成的引发剂溶液，将该体系在84℃下经1小时进行加热搅拌，由此进行聚合，制备树脂微粒的分散液(x2)。

[0320] 《第3段聚合》

[0321] 进一步在上述制备的树脂微粒的分散液(x2)中添加离子交换水400质量份并充分混合之后，添加使过硫酸钾11质量份溶解于离子交换水400质量份而形成的溶液，在82℃的温度条件下用1小时滴加由

[0322] 苯乙烯(St)450质量份、

[0323] 丙烯酸酯正丁酯(BA)160质量份、

[0324] 甲基丙烯酸(MAA)40质量份、

[0325] 正辛基-3-巯基丙酸酯8质量份

[0326] 构成的单体混合液。滴加结束后，通过经2小时进行加热搅拌而进行聚合之后，冷却至28℃，制备由乙烯基树脂构成的非结晶性树脂微粒的水性分散液(X1)。

[0327] 关于得到的非结晶性树脂微粒的水性分散液(X1)，非结晶性树脂微粒的体积基准的中值粒径为220nm，利用差示扫描热量测定装置(DSC)测定的玻璃化转变温度(Tg)为55℃，利用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的重均分子量(Mw)为32,000。

[0328] (壳用非结晶性树脂微粒的水性分散液(S1)的制备)

[0329] 将含有两反应性单体的下述的加成聚合类树脂(苯乙烯-丙烯酸类树脂：StAc)单元的原料单体及自由基聚合引发剂放入滴液漏斗中。

[0330] 苯乙烯80质量份、

[0331] 丙烯酸正丁酯20质量份、

[0332] 丙烯酸10质量份、

[0333] 聚合引发剂(二-叔丁基过氧化物)16质量份。

[0334] 另外，将下述的缩聚类树脂(非结晶性聚酯树脂)单元的原料单体放入装备有氮导入管、脱水管、搅拌器及热电偶的四口烧瓶中，加热至170℃并使其溶解。

[0335] 双酚A环氧丙烷2摩尔加成物285.7质量份、

[0336] 对苯二甲酸66.9质量份、

[0337] 富马酸47.4质量份。

[0338] 接着，在搅拌下用90分钟滴加加成聚合类树脂的原料单体，进行60分钟熟化之后，在减压下(8kPa)除去未反应的加成聚合单体。

[0339] 其后，投入作为酯化催化剂的Ti(OBu)40.4质量份，升温至235℃，在常压下(101.3kPa)下进行反应5小时，进一步在减压下(8kPa)进行反应1小时。

[0340] 接着，冷却至200℃之后，在减压下(20kPa)下进行反应，至达到所期望的软化点。接着，进行脱溶剂，得到作为非结晶性树脂的壳用树脂(s1)。

[0341] 关于得到的壳用树脂(s1)，玻璃化转变温度(Tg)为60℃，重均分子量(Mw)为30,000。

[0342] 将得到的壳用树脂(s1)100质量份溶解于400质量份的乙酸乙酯(关东化学株式会社制造)，与预先制备的0.26质量％浓度的月桂基硫酸钠溶液638质量份进行混合，一边进行搅拌，一边用超声波均质机“US-150T”(日本精机制作所制)以V-LEVEL300μA超声波分散30分钟之后，一边在加热至40℃的状态下使用隔膜真空泵“V-700”(BUCHI公司制造)在减压下搅拌3小时，一边完全除去乙酸乙酯，制备固体成分量为13.5质量％的壳用非结晶性树脂微粒的水性分散液(S1)。此时，得到的壳用非结晶性树脂微粒的水性分散液(S1)中所含的粒子的体积基准的中值粒径为160nm。

[0343] (着色剂粒子的水性分散液的制备)

[0344] 在离子交换水1600质量份中添加十二碳烷基硫酸钠90质量份。一边将该溶液进行搅拌，一边缓慢地添加铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)420质量份，接着，使用搅拌装置“CLEARMIX”(M-technique株式会社制造)进行分散处理，由此制备着色剂粒子的水性分散液。得到的着色剂粒子的水性分散液中的着色剂粒子的体积基准的中值粒径为110nm。

[0345] (凝聚、熔接工序)

[0346] 在安装有搅拌装置、温度传感器、冷却管的反应容器中投入非结晶性树脂微粒的水性分散液(X1)288质量份(固体成分换算)、结晶性聚酯树脂微粒的水性分散液40质量份(固体成分换算)、十二碳烷基二苯基醚二磺酸钠以树脂比计(相对于粘结树脂的总量100质量％)1质量％(固体成分换算)、离子交换水2000质量份之后，添加5摩尔/升的氢氧化钠水溶液，将pH调整为10。

[0347] 其后，投入着色剂粒子的水性分散液30质量份(固体成分换算)，接着，在搅拌下于30℃下用10分钟添加使氯化镁60质量份溶解于离子交换水60质量份而形成的水溶液。其后，在放置3分钟后开始升温，将该体系用60分钟升温至80℃，达到80℃之后，放置30分钟，其后，一边以粒径的成长速度成为0.01μm/分钟的方式调整搅拌速度，一边用“Coulter Multisizer3”(贝克曼库尔特株式会社制造)测定聚集粒子的粒径，成长至体积基准的粒径(中值粒径)成为6.0μm。

[0348] 其后，用30分钟投入壳用非结晶性树脂微粒的水性分散液(S1)72质量份(固体成分换算)，在反应液的上清液成为透明的时刻添加将氯化钠190质量份溶解于离子交换水760质量份而形成的水溶液，使粒子成长停止。进一步进行升温，在90℃的状态下进行加热搅拌，由此进行粒子的熔接，使用调色剂的平均圆度的测定装置“FPIA-3000”(Sysmex株式会社制造)，在(HPF检测数为4000个)平均圆度成为0.970的时刻以2.5℃/分钟的冷却速度冷却至30℃。

[0349] 接着，重复3次将进行固液分离并脱水的调色剂饼再分散于离子交换水并进行固液分离的操作而清洗之后，在40℃下干燥24小时，由此得到调色剂粒子。

[0350] 需要说明的是，上述平均圆度为通过利用“FPIA-3000”(Sysmex株式会社制造)、以测定条件HPF(高倍率摄像)模式进行拍摄，对各个调色剂粒子，按照下述式算出圆度，将各调色剂粒子的圆度加在一起，用总调色剂粒子数除而算出的值。如果HPF检测数为上述的范围，则可得到再现性。

[0351] 圆度＝(具有与粒子像相同的投影面积的圆的周长)/(粒子投影像的周长)[0352] 在此，本实施例中的平均圆度确认：测定清洗工序前的调色剂水分散液，即使测定外添剂添加后的调色剂，也可得到同样的值。

[0353] (外添剂的添加)

[0354] 在得到的调色剂粒子100质量份中添加疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm、疏水化度＝68)0.6质量份及疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm、疏水化度＝63)1.0质量份，利用“亨舍尔混合机”(三井三池化工机株式会社制造)，以旋转翼周速35mm/sec在32℃下混合20分钟之后，实施使用45μm的筛孔的筛除去粗大粒子的外添剂处理，由此得到调色剂1。

[0355] 实施例2：调色剂2的制备

[0356] 在调色剂1的制造中，除将十二碳烷基二苯基醚二磺酸钠的投入量设为1.5质量％以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂2。

[0357] 实施例3：调色剂3的制备

[0358] 在调色剂1的制造中，除将十二碳烷基二苯基醚二磺酸钠的投入量设为0.5质量％以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂3。

[0359] 实施例4：调色剂4的制备

[0360] 在调色剂1的制造中，除将达到80℃之后的放置时间设为15分钟以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂4。

[0361] 实施例5：调色剂5的制备

[0362] 在调色剂1的制造中，除将达到80℃之后的放置时间设为45分钟以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂5。

[0363] 实施例6：调色剂6的制备

[0364] 在调色剂1的制造中，除非结晶性树脂微粒的水性分散液328质量份(固体成分换算)、结晶性聚酯树脂微粒的水性分散液0质量份(固体成分换算)以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂6。

[0365] 实施例7：调色剂7的制备

[0366] 在调色剂1的制造中，除将成长停止粒径设为体积基准的中值粒径为5.0μm以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂7。

[0367] 实施例8：调色剂8的制备

[0368] 在调色剂1的制造中，除将成长停止粒径设为体积基准的中值粒径为7.0μm以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂8。

[0369] 实施例9：调色剂9的制备

[0370] 在调色剂1的制造中，除将达到80℃之后的放置时间设为60分钟以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂9。

[0371] 实施例10：调色剂10的制备

[0372] 在调色剂1的制造中，除作为外添剂的疏水性二氧化硅(数均一次粒径＝12nm)0.6质量份及疏水性氧化钛(数均一次粒径＝20nm)1.0质量份、溶胶凝胶二氧化硅(数均一次粒径＝110nm)1.0质量份以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂10。

[0373] 比较例1：调色剂11的制备

[0374] 在调色剂1的制造中，除将十二碳烷基二苯基醚二磺酸钠的投入量设为2.0质量％以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂11。

[0375] 比较例2：调色剂12的制备

[0376] 在调色剂1的制造中，除将十二碳烷基二苯基醚二磺酸钠的投入量设为0质量％以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂12。

[0377] 比较例3：调色剂13的制备

[0378] 在调色剂1的制造中，除没有达到80℃之后的放置时间以外，与调色剂1同样地操作，得到调色剂13。

[0379] (显影剂的制备)

[0380] 对得到的调色剂1～13，分别以上述中得到的调色剂1～13的浓度成为6质量％的方式添加包覆硅酮树脂的体积平均粒径60μm的铁氧体载体并进行混合，由此制造显影剂1～13。

[0381] [结晶性聚酯树脂的熔点及非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)]

[0382] 结晶性聚酯树脂的熔点(吸热峰温度)及非结晶性树脂的玻璃化转变温度(Tg)根据ASTMD3418、使用差示扫描热量计(株式会社岛津制作所制造：DSC-60A)而得到。该装置(DSC-60A)的检测部的温度修正使用铟和锌的熔点，在热量的修正中使用铟的熔化热。样品使用铝制盘，在对照用中固定空盘，以升温速度10℃/分钟升温，在200℃下保持5分钟，使用液体氮以-10℃/分钟的速度从200℃降温至0℃，在0℃下保持5分钟，再次以10℃/分钟从0℃升温至200℃。由第2次的升温时的吸热曲线进行分析，关于非结晶性树脂，将开启固定温度设为Tg，关于结晶性聚酯树脂，从极大峰设为吸热峰温度。

[0383] [树脂微粒、着色剂粒子、脱模剂等平均粒径]

[0384] 树脂微粒、着色剂粒子、脱模剂等平均粒径用激光衍射散射式粒度分布测定装置(Microtrac粒度分布测定装置“UPA-150”(日机装株式会社制造))进行测定。

[0385] [调色剂粒子的体积平均粒径、体积粒度分布的变异系数]

[0386] 对上述实施例及比较例中得到的调色剂1～13，调色剂粒子的体积平均粒径及体积粒度分布的变异系数使用在精密粒度分布测定装置“Multisizer3”(贝克曼库尔特株式会社制造)上连接了搭载有数据处理用软件“SoftwareV3.51”的计算机系统(贝克曼库尔特株式会社制造)的测定装置进行测定、算出。

[0387] 具体而言，将作为测定试样的调色剂0.02g添加于表面活性剂溶液20mL(将调色剂的分散作为目的，例如用纯水将含有表面活性剂成分的中性洗剂稀释了10倍的表面活性剂溶液)并溶合之后，充分地使其分散，制备调色剂分散液。将该调色剂分散液以测定装置的显示浓度成为8％的方式用移液管注入于装有样品架内的“ISOTON(注册商标)II”(贝克曼库尔特株式会社制造)的烧杯中。在此，通过设为该浓度，可以得到具有再现性的测定值。而且，在测定装置中，将测定粒子计数设为25000个，孔径设为100μm，测定体积平均粒径及体积粒度分布的变异系数。

[0388] [调色剂粒子的平均长宽比]

[0389] 关于上述实施例及比较例中得到的调色剂1～13，调色剂粒子的平均长宽比使用流动式粒子像测定装置“FPIA-3000”(Sysmex株式会社制造)进行测定。具体而言，将作为测定试样的调色剂在表面活性剂水溶液中溶合并充分地分散之后，利用“FPIA-3000”(Sysmex株式会社制造)以测定条件HPF(高倍率摄像)模式、以HPF检测数3,000～10,000个的适当浓度进行拍摄，对各个的调色剂粒子，按照下述式算出长宽比，将各调色剂粒子的长宽比加在一起，用总调色剂粒子数除而算出。如果HPF检测数为上述的范围，则可得到再现性。

[0390] 长宽比＝(用与最大长度平行的2根直线夹持图像时将2直线间垂直地连结的直线的长度)/(粒子图像的轮廓上的2点的最大长度(最大长度))

[0391] [调色剂粒子的等效圆平均粒径]

[0392] 关于上述实施例及比较例中得到的调色剂1～13，调色剂粒子的等效圆平均粒径采用使用流动式粒子像测定装置“FPIA-3000”(Sysmex株式会社制造)测定的值。具体而言，将作为测定试样的调色剂在装有表面活性剂的水溶液中溶合并充分地分散之后，利用“FPIA-3000”(Sysmex株式会社制造)以测定条件HPF(高倍率摄像)模式、以HPF检测数3,000～10,000个的适当浓度进行拍摄，对各个的调色剂粒子，按照下述式算出等效圆粒径，将各调色剂粒子的等效圆粒径加在一起，用总调色剂粒子数除而算出。如果HPF检测数为上述的范围，则可得到再现性。

[0393] 等效圆粒径＝(粒子像的截面积/π)1/2×2

[0394] [评价方法]

[0395] 粒状性[GI值]

[0396] 使用市售的彩色复合机“bizhubPROC6500”(KONICA MINOLTA BUSINESS TECHNOLOGIES株式会社制)，在低温低湿环境(温度10℃、湿度15％RH)下、在A4版的道林纸(65g/m2)上作为测试图像进行形成印字率为5％的带状实心图像的印刷10万张，在印刷初期和10万张印刷后，将灰度率32阶段的灰度图案输出，对该灰度图案实施在利用CCD的读取值中考虑了MTF(Modulation Transfer Function)修正的傅立叶变换处理，测定与人的比视感度一致的GI值(GraininessIndex)，求出最大的GI值，对印刷初期和10万张印刷后的GI值的变动值Δ，按照下述的评价基准进行评价。将结果示于表1。

[0397] 评价基准

[0398] ◎：在印刷初期和10万张印刷后，GI值的变动值Δ低于0.02(合格)、[0399] ○：在印刷初期和10万张印刷后，GI值的变动值Δ为0.02以上且低于0.04(合格)、[0400] △：在印刷初期和10万张印刷后，GI值的变动值Δ为0.04以上且低于0.06(合格)、[0401] ×：在印刷初期和10万张印刷后，GI值的变动值Δ为0.06以上(不合格)。

[0402] 将实施例及比较例的构成及评价结果示于下述表1。需要说明的是，下述表1中，“Cpes”表示结晶性聚酯树脂。

[0403]

[0404] 由上述表1所示的结果得知：使用实施例1～10的调色剂形成的图像，其粒状性优异，在连续使用后也不易产生画质的降低。特别是在使用含有结晶性聚酯树脂的调色剂的实施例1～5、7～10中，连续使用后的画质的降低更小。另外，使用利用溶胶凝胶法所制备的指定的粒径的二氧化硅粒子作为外添剂的实施例10的调色剂，画质的降低进一步得以改善。

[0405] 另一方面，使用AR(L)-AR(H)的值小于0.110的比较例1的调色剂、或大于0.250的比较例2的调色剂形成的图像，其长期间的连续印刷后的画质降低。另外得知：调色剂的体积粒度分布的变异系数超过18％的比较例3的调色剂，初期的画质不充分，连续印刷后的画质的降低也大。