聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料、制备方法及应用

摘要

本发明公开了一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，该材料由泡沫镍、硫化钴镍纳米管以及聚吡咯纳米膜组成；硫化钴镍纳米管于泡沫镍上生长形成硫化钴镍纳米管阵列；聚吡咯于硫化钴镍纳米管表面连续生长形成聚吡咯纳米膜，聚吡咯纳米膜与硫化钴镍纳米管表面紧密结合，无空隙。本发明还提供了聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法。该材料作为超级电容器电极材料使用，具有高的比电容，良好的倍率性能以及显著提高的循环性能。

权利要求

1.一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，其特征在于，由泡沫镍、硫化钴镍纳米管以及聚吡咯纳米膜组成；所述的硫化钴镍纳米管于泡沫镍上生长形成硫化钴镍纳米管阵列；

所述的聚吡咯纳米膜紧密包覆于硫化钴镍纳米管表面；聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料中的聚吡咯的质量百分数为1% 20%；所述的硫化钴镍纳米管外径为100 200 nm，壁厚为10~ ~ ~

20 nm，长度为2 3微米；所述的聚吡咯纳米膜厚度为1 40 nm；

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聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法为：（1）设置循环伏安扫描电位范围、扫描速率、循环次数；

（2）将吡咯单体和十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，得到吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的混合溶液；

（3）将表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描，于硫化钴镍纳米管上包覆聚吡咯；

（4）将包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管用去离子水清洗，于50 70℃下烘干，得到聚吡咯~包覆的硫化钴镍纳米管材料；

所述的表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍的制备方法为：（a）将镍盐、钴盐、尿素以及六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得到混合溶液；

（b）将泡沫镍浸入混合溶液中；并于110 130℃下水热反应5 7 h；得到已生长前驱体的~ ~泡沫镍；

（c）将已生长前驱体的泡沫镍用去离子水清洗，并于50 70℃下烘干；得到烘干的已生~长前驱体的泡沫镍；

（d）将硫化剂溶解于去离子水中，得到硫化剂溶液；

（e）将烘干的已生长前驱体的泡沫镍浸入硫化剂溶液；并于150 170摄氏度下水热反应~

7 9 h；得到表面生长硫化钴镍纳米管的泡沫镍；

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（f）将表面生长硫化钴镍纳米管的泡沫镍用去离子水清洗，并于50 70摄氏度下烘干，~得到表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍。

2.如权利要求1所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，其特征在于，在步骤（1）中，循环伏安扫描电位范围为0到1.2 V，扫描速率为1 200 mV s-1，循环次数为1 100次。

~ ~

3.如权利要求1所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，其特征在于，所述的吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的混合溶液中吡咯单体的摩尔浓度为0.01 0.3 mol L-1。

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4.如权利要求1所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，其特征在于，在步骤（a）中，所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O或NiCl·6H2O；所述的钴盐为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O；在步骤（d）中，所述的硫化剂为Na2S·9H2O、硫脲或硫代乙酰胺；在步骤（a）中，所述的镍盐、钴盐、尿素、六亚甲基四胺以及去离子水的质量比为4 5:7 8:19 21:7 9:790~ ~ ~ ~ ~

810；在步骤（d）中，所述的硫化剂溶液的质量浓度为0.8% 1.0%。

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5.如权利要求1 4任一项所述的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料在制备超级电容器~电极材料的应用。

说明书

聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料、制备方法及应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料、制备方法及应用，属于材料技术领域。

背景技术

[0002] 超级电容器又称电化学电容器，是一种介于传统电容器和电池之间的新型储能器件，它具有比传统电容器更高的能量密度，比二次电池更高的功率密度，同时还具有充放电时间短、充放电效率高、循环寿命长、无记忆效应以及基本免维护等优点，在移动通讯、信息技术、消费电子、电动汽车、航空航天和国防科技等方面具有重要和广阔的应用前景，已成为世界各国研究的热点。

[0003] 根据电极材料存储电荷机制的不同，超级电容器可分为双电层超级电容器和法拉第赝电容超级电容器。双电层超级电容器是利用电极和电解质之间形成的界面双电层来存储电荷，存储电量的多少依赖于电极材料比表面积的大小。赝电容器是利用在电极材料表面或近表面层发生快速可逆的氧化还原反应实现电荷存储。与双电层超级电容器相比，赝电容器可获得更高的比电容和能量密度，因此具有更好的发展前景。

[0004] 赝电容器的电极材料主要是各类过渡金属氧化物，如NiO、Co3O4、MnO2等。由于这些过渡金属氧化物电导率较低，抑制了他们的电化学反应，所以大部分过渡金属氧化物的实际比电容远低于其理论数值；同时大部分过渡金属氧化物在充放电循环中的结构稳定性较差，导致其循环稳定性较差，循环寿命有限。

[0005] 与二元金属氧化物相比，三元金属化合物在电导率方面具有独特优势，是一类优良的赝电容电极材料，近几年吸引了国内外研究者的关注，典型代表是NiCo2O4。镍离子具有较高的电化学活性，而钴离子具有较高的导电性及稳定性，将镍和钴形成化合物可有效提高镍钴双金属化合物的电导率及电化学活性。

[0006] 据公开报道显示，三元NiCo2O4具有比二元氧化物NiO和Co3O4高两个数量级以上的电导率，并且具有更高的电化学活性，因此NiCo2O4一般显示出更高的比电容。与NiCo2O4相比，硫化钴镍(NiCo2S4)具有比其再高两个数量级以上的电导率，因此是一个比NiCo2O4更优良的赝电容电极材料。

[0007] 目前，硫化钴镍材料有的是以粉末形式直接使用，需要加入化学胶水再刮浆制成超级电容器电极，不导电的化学胶水增加了电极内阻，降低了硫化钴镍高电导的优势，同时硫化钴镍粉末材料的致密堆积会减小材料表面与电解液的接触，减少电化学反应面积，从而降低比电容。也有的硫化钴镍材料是直接生长到泡沫镍基底上，虽然材料表面利用率较高，但也存在两个不足：一个是硫化钴镍结构稳定性较差，导致循环寿命较低；另一个是当硫化钴镍尺寸较长时，如长的纳米线和纳米管，外围材料与集流体泡沫镍之间的电传导仍然较缓慢，导致电极易极化，降低了实际比电容。

发明内容

[0008] 针对以上描述的超级电容电极材料的缺点，本发明提供了一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，并提供了该聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法，通过本发明方法所制备的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料用于超级电容器的电极材料，使超级电容器具有高的比电容，良好的倍率性能以及显著提高的循环性能。

[0009] 一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，由泡沫镍、硫化钴镍纳米管以及聚吡咯纳米膜组成；所述的硫化钴镍纳米管于泡沫镍上生长形成硫化钴镍纳米管阵列；所述的聚吡咯纳米膜紧密包覆于硫化钴镍纳米管表面。

[0010] 聚吡咯纳米膜与硫化钴镍纳米管表面紧密结合，无空隙。

[0011] 所述的硫化钴镍纳米管外径为100～200nm，壁厚为10～20nm，长度为2～3μm。

[0012] 所述的聚吡咯纳米膜厚度为1～40nm。

[0013] 聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料中的聚吡咯的质量百分数为1％～20％。

[0014] 一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的制备方法，采用循环伏安技术的电化学聚合法将聚吡咯包覆于硫化钴镍纳米管上，具体步骤如下：

[0015] (1)设置循环伏安扫描电位范围、扫描速率、循环次数；

[0016] (2)将吡咯单体和十二烷基苯磺酸钠溶解于去离子水中，得到吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的混合溶液；

[0017] (3)将表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍为工作电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描，于硫化钴镍纳米管上包覆聚吡咯；

[0018] (4)将包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管用去离子水清洗，于50～70℃下烘干，得到聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料。

[0019] 循环伏安技术的电化学聚合法使用电化学工作站(普林斯顿2273)，采用三电极体系，且于室温下进行。

[0020] 在步骤(1)中，循环伏安扫描电位范围为0.0-1.0V～0.0-1.3V，扫描速率为1～200mV s-1，循环次数为1～100次。

[0021] 在步骤(2)中，所述的吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的化学计量比为(1～15):1。

[0022] 在步骤(2)中，所述的吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的混合溶液中吡咯单体的摩尔浓度为0.01～0.3mol L-1。

[0023] 在步骤(2)中，得到的吡咯单体与十二烷基苯磺酸钠的混合溶液作为电解液。

[0024] 所述的表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍可以通过现有技术方法制备或市售产品获得，优选地，通过以下方法制备：

[0025] (a)将镍盐、钴盐、尿素以及六亚甲基四胺溶解于去离子水中，得到混合溶液；

[0026] (b)将泡沫镍浸入混合溶液中；并于110～130℃下水热反应5～7h；得到生长前驱体的泡沫镍；

[0027] (c)将已生长前驱体的泡沫镍用去离子水清洗，并于50～70℃下烘干；得到烘干的已生长前驱体的泡沫镍；

[0028] (d)将硫化剂溶解于去离子水中，得到硫化剂溶液；

[0029] (e)将烘干的已生长前驱体的泡沫镍浸入硫化剂溶液；并于150～170℃下水热反应7～9h；得到表面生长硫化钴镍纳米管的泡沫镍；

[0030] (f)将表面生长硫化钴镍纳米管的泡沫镍用去离子水清洗，并于50～70℃下烘干，得到表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍。

[0031] 在步骤(a)中，所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O、NiSO4·6H2O或NiCl·6H2O，作为优选，所述的镍盐为Ni(NO3)2·6H2O。

[0032] 在步骤(a)中，所述的钴盐为CoCl2·6H2O或Co(NO3)2·6H2O，作为优选，所述的钴盐为CoCl2·6H2O。

[0033] 在步骤(a)中，镍盐、钴盐、尿素、六亚甲基四胺以及去离子水的质量比为4～5:7～8:19～21:7～9:790～810。

[0034] 在步骤(d)中，所述的硫化剂为Na2S·9H2O、硫脲或硫代乙酰胺，作为优选，所述的硫化剂为Na2S·9H2O。

[0035] 在步骤(d)中，硫化剂溶液的质量百分数为0.8％～1.0％。

[0036] 本发明制备的一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料是一种优良的超级电容器电极材料。

[0037] 硫化钴镍纳米管直接生长在泡沫镍上，没有使用粘结剂，与集流体泡沫镍之间电传导良好；纳米管表面充分暴露于电解液，表面利用率达到最大化；纳米管的管壁是纳米级的，有利于提高硫化钴镍的反应动力学及材料利用率。

[0038] 在硫化钴镍纳米管基础上表面包覆聚吡咯纳米膜，由于聚吡咯是一种高分子材料，具有一定的伸缩弹性，能有效抵御硫化钴镍纳米管在充放电循环中由于离子嵌入脱出引发的材料膨胀收缩作用，可显著提高硫化钴镍纳米管的结构稳定性，从而提高其循环稳定性和循环寿命。

[0039] 同时，聚吡咯具有良好的导电性，它在硫化钴镍纳米管的表面包覆为较长的硫化钴镍纳米管材料提供了与集流体泡沫镍之间的第二条导电通道，进一步提高了电子的传导效率，降低了电极内阻，显著促进了硫化钴镍电化学反应的进行，从而提高了硫化钴镍的利用率和比电容，改善了大电流条件下的倍率特性。

[0040] 本发明方法通过对基于循环伏安法的电化学聚合反应的精确控制，制备了一种聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料，该材料作为电极材料用于超级电容器，具有高的比电容，良好的倍率性能以及显著提高的循环性能。

附图说明

[0041] 图1为实施例1制备的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的XRD图；

[0042] 图2为实施例1制备的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的FTIR图；

[0043] 图3为实施例1制备的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的SEM图；

[0044] 图4为实施例1制备的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的TEM图；

[0045] 图5为实施例1制备的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的HRTEM图；

[0046] 图6是实施例1制备的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管和未包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管的倍率性能对比图；

[0047] 图7是实施例1制备的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管和未包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管的循环性能对比图。

具体实施方式

[0048] 为了更为具体地描述本发明，下面结合附图及具体实施方式对本发明的技术方案进行详细说明。

[0049] 实施例1

[0050] 取0.47g Ni(NO3)2·6H2O,0.77g CoCl2·6H2O,2.00g尿素和0.8g六亚甲基四胺溶解于80mL去离子水中，将所得混合溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，并将清洗干净的泡沫镍(2×2cm2)浸入混合溶液，然后密闭反应釜，放入烘箱加热到120℃反应6h，自然冷却到室温下后取出已生长前驱体的泡沫镍，去离子水洗5次后于60℃下烘干12h，获得烘干的已生长前驱体的泡沫镍。

[0051] 取0.768g Na2S·9H2O溶解于80mL去离子水中，将所得Na2S溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将烘干的已生长前驱体的泡沫镍浸入Na2S溶液，然后密闭反应釜，放入烘箱加热到160℃反应8h，自然冷却到室温下后取出表面生长硫化钴镍纳米管的泡沫镍，去离子水洗5次后60℃烘干12h，获得表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍。

[0052] 利用循环伏安技术的电化学聚合法将聚吡咯包覆于硫化钴镍纳米管阵列表面，使用普林斯顿Parstat 2273电化学工作站，采用三电极体系，且于室温下进行。

[0053] 首先，设置循环伏安扫描电位范围为0到1.2V，扫描速率为50mV s-1，循环次数为4次；

[0054] 然后，取1.34g吡咯单体和6.96g十二烷基苯磺酸钠溶解于100mL去离子水中作为电解液；

[0055] 接下来，将表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍(2×2cm2)作为工作电极浸入溶液，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描，于硫化钴镍纳米管上包覆聚吡咯。

[0056] 最后，电化学聚合后，将包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管取出，去离子水洗干净后，60℃烘干12h，得到聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料。

[0057] 将得到的聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料进行XRD物相分析，结果如图1所示，可以看到有3个很强的衍射峰，属于镍的特征峰，来自泡沫镍基底；角度于26.8°、31.3°、38.3°、50.3°以及55.4°的衍射峰与硫化钴镍(JCPDS No.20-0782)的特征衍射峰相吻合，说明泡沫镍上有硫化钴镍存在；XRD图中没有发现聚吡咯，因为聚吡咯是聚合物，没有衍射峰，不过可以看到XRD图谱在20°到40°的低角度区域基线明显上翘，与非晶态材料的低角度馒头峰特征相似。

[0058] 随后对其进行FTIR分析，如图2所示，可以清楚看到聚吡咯分子的特征吸收振动峰，说明了聚吡咯的存在。XRD图和FTIR图说明了产物是由硫化钴镍和聚吡咯组成的。

[0059] 对聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料进行SEM观察，得到如图3所示的SEM图，电化学聚合后硫化钴镍纳米管在形态上没有明显变化，仍然竖立生长在泡沫镍上形成纳米管阵列，不过由于聚吡咯包覆导致硫化钴镍纳米管末端封闭，看不到管子末端的开口。

[0060] 进一步对其进行TEM和HRTEM分析，结果如图4、图5所示，可以清楚看到硫化钴镍的中空纳米管形态，纳米管外径约140nm，壁厚15nm，在硫化钴镍纳米管表面完整包覆了一层聚吡咯(图4)；再对其进行HRTEM观察，可以看到聚吡咯完整致密地包覆在硫化钴镍纳米管上，硫化钴镍的晶格清晰，晶面间距0.28nm，对应于硫化钴镍的(311)晶面(图5)。聚吡咯包覆层观察不到晶纹，呈现非晶态聚合物特征。聚吡咯纳米膜完整连续的生长在硫化钴镍纳米管表面，接触界面紧密无空隙。聚吡咯纳米膜厚约8nm。

[0061] 将聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料作为研究电极，铂片电极为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，2mol L-1KOH水溶液为电解液，组装成三电极体系，使用蓝电电池测试仪对其进行倍率性能和恒流充放电测试。

[0062] 图6是聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料和未包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管材料的倍率性能对比图。聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料在1mA cm-2，2mA cm-2，4mA cm-2，8mA cm-2，12mA cm-2以及24mA cm-2电流密度下的平均比电容分别是1640F g-1，1460F g-1，1330F -1 -1 -1 -1 -1 -1g ，1170F g ，1050F g 以及940F g ，远高于没有包覆聚吡咯的1410F g ，1180F g ，
920F g-1，720F g-1，605F g-1以及469F g-1。当电流密度重新回到1mA cm-2，聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的平均比电容仍然达到1607F g-1，而未包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管只有1160F g-1。

[0063] 图6说明聚吡咯包覆于硫化钴镍纳米管表面可显著提高硫化钴镍材料的比电容，特别是在电流密度逐渐加大的情况下，聚吡咯的改善效果更加显著。在大电流24mA cm-2时，聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的比电容是未包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管材料的2倍，是其自身1mA cm-2比电容的57％，而未包覆聚吡咯的对应数值只有33％。电流重新回到-21mA cm 时聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料的比电容能基本回到初始比电容水平，而未包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管只能恢复82％。比电容和倍率性能改善的原因是高电导的聚吡咯包覆层为硫化钴镍纳米管提供了新的导电通道，提高了硫化钴镍材料的电导率，促进了赝电容反应的进行。

[0064] 图7是聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料和未包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管材料在4mA cm-2电流密度下的循环性能对比图。聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管的首次循环放电容量是1397F g-1，由于活化，在前500个循环比电容会逐渐增加到1524F g-1，并稳定到1500个循环，然后缓慢下降，至3000个循环，放电比电容是1096F g-1，是首次循环的78.5％。未包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管首次循环放电容量是1123F g-1，比电容随循环次数增加单调下降，至3000个循环放电容量只有247F g-1，只有首次循环的22％。在3000个循环测试的任意循环下聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管的比电容都显著高于未包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管的比电容。甚至在3000个循环后聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管的比电容还高于未包覆的硫化钴镍纳米管的首次放电比电容。

[0065] 循环测试说明于硫化钴镍纳米管表面包覆聚吡咯能显著提高硫化钴镍的比电容和循环稳定性，原因是具有一定伸缩弹性的高导电的聚吡咯表面包覆膜能有效提高硫化钴镍纳米管的结构稳定性，并促进其电化学反应的进行，从而改善循环稳定性和循环寿命，提高比电容。

[0066] 实施例2

[0067] 取0.40g Ni(NO3)2·6H2O,0.70g CoCl2·6H2O,1.90g尿素和0.7g六亚甲基四胺溶解于79mL去离子水中，将所得混合溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，并将清洗干净的泡沫镍(2×2cm2)浸入混合溶液，然后密闭反应釜，放入烘箱加热到110℃反应5h，自然冷却到室温下后取出已生长前驱体的泡沫镍，去离子水洗5次后于50℃下烘干14h，获得烘干的已生长前驱体的泡沫镍。

[0068] 取0.72g Na2S·9H2O溶解于80mL去离子水中，将所得Na2S溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将烘干的已生长前驱体的泡沫镍浸入Na2S溶液，然后密闭反应釜，放入烘箱加热到150℃反应9h，自然冷却到室温下后取出表面生长硫化钴镍纳米管的泡沫镍，去离子水洗5次后50℃烘干14h，获得表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍。

[0069] 利用循环伏安技术的电化学聚合法将聚吡咯包覆于硫化钴镍纳米管阵列表面，使用普林斯顿Parstat 2273电化学工作站，采用三电极体系，且于室温下进行。

[0070] 首先，设置循环伏安扫描电位范围为0到1.1V，扫描速率为100mV s-1，循环次数为20次；

[0071] 然后，取0.67g吡咯单体，0.35g十二烷基苯磺酸钠溶解于100mL去离子水中作为电解液；

[0072] 接下来，将表面生长硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍(2×2cm2)作为工作电极浸入溶液，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，进行循环伏安扫描，于硫化钴镍纳米管上包覆聚吡咯。

[0073] 最后，电化学聚合后，将包覆聚吡咯的硫化钴镍纳米管取出，去离子水洗干净后，60℃烘干12h，得到聚吡咯包覆的硫化钴镍纳米管材料。

[0074] 硫化钴镍纳米管在电化学聚合后形态没有明显变化，仍然竖立生长在泡沫镍表面。电化学聚合后，聚吡咯纳米膜完整连续的生长在硫化钴镍纳米管表面，接触界面紧密无空隙，聚吡咯纳米膜厚约5nm。

[0075] 采用3电极体系对其进行循环充放电测试，电解液2mol L-1 KOH水溶液，电流密度4mA cm-2。聚吡咯包覆硫化钴镍纳米管的首次循环放电容量是1510F g-1，由于活化，在前
300个循环比电容会逐渐增加到1600F g-1，并稳定到约1300个循环，然后缓慢下降，至3000个循环，放电比电容是995F g-1，是首次循环的65.9％。

[0076] 实施例3

[0077] 取0.50g Ni(NO3)2·6H2O,0.80g CoCl2·6H2O,2.20g尿素和0.9g六亚甲基四胺溶解于81mL去离子水中，将所得混合溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，并将清洗干净的泡沫镍(2×2cm2)浸入混合溶液，然后密闭反应釜，放入烘箱加热到130℃反应7h，自然冷却到室温下后取出已生长前驱体的泡沫镍，去离子水洗5次后于70℃下烘干11h，获得烘干的已生长前驱体的泡沫镍。

[0078] 取0.832g Na2S·9H2O溶解于90mL去离子水中，将所得Na2S溶液移入容积100mL的聚四氟乙烯反应釜内，将烘干的已生长前驱体的泡沫镍浸入Na2S溶液，然后密闭反应釜，放入烘箱加热到170℃反应7h，自然冷却到室温下后取出表面带有硫化钴镍纳米管的泡沫镍，去离子水洗5次后70℃烘干10h，获得表面带有硫化钴镍纳米管阵列的泡沫镍。

[0079] 利用循环伏安技术的电化学聚合法将聚吡咯包覆于硫化钴镍纳米管阵列表面，使用普林斯顿Parstat 2273电化学工作站，采用三电极体系，且于室温下进行[0080] 首先，设置循环伏安扫描电位范围是0到1.3V，扫描速率10mV s-1，循环次数10次；

[0081] 然后，取1.34g吡咯单体，3.48g十二烷基苯磺酸钠溶解在100mL去离子水中作为电解液；

[0082] 接下来，将生长了硫化钴镍纳米管的泡沫镍(2×2cm2)作为工作电极浸入溶液，以铂片电极为对电极，饱和甘汞电极为参比电极；

[0083] 最后，电化学聚合后将泡沫镍取出，去离子水洗干净后60℃烘干12h。

[0084] 硫化钴镍纳米管在电化学聚合后形态没有明显变化，仍然竖立生长在泡沫镍表面。电化学聚合后，聚吡咯纳米膜完整连续的生长在硫化钴镍纳米管表面，接触界面紧密无空隙，聚吡咯纳米膜厚约30nm。

[0085] 采用3电极体系对其进行循环充放电测试，电解液2mol L-1KOH水溶液，电流密度4mA cm-2。聚吡咯包覆硫化钴镍纳米管的首次循环放电容量是1010F g-1，由于活化，在前
500个循环比电容会逐渐增加到1120F g-1，并稳定到1500个循环，然后缓慢下降，至3000个循环，放电比电容是870F g-1，是首次循环的86.1％。

[0086] 以上所述的具体实施方式对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的最优选实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。