无纺布纳米纤维隔膜及提高电池隔膜物理稳定性的方法

摘要

一种无纺布纳米纤维隔膜，包括第一聚合物材料和第二聚合物材料的复合物，其中：第一聚合物材料可以包括选自由聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少一种成员；第二聚合物材料可以包括选自由聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(对苯二甲酸乙二酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)组成的组中的至少一种成员；并且第二聚合物材料与第一聚合物材料不同。还提供了一种提高电池隔膜的物理稳定性从而改善其性能的方法。

权利要求

1.一种无纺布纳米纤维隔膜，包括第一聚合物材料和第二聚合物材料的复合物，其中：所述第一聚合物材料包括选自由聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少一种成员；

所述第二聚合物材料包括选自由聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)组成的组中的至少一种成员；并且所述第二聚合物材料与所述第一聚合物材料不同。

2.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述第一聚合物材料包括聚(偏二氟乙烯)，并且所述第二聚合物材料包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。

3.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述第二聚合物材料具有低于所述第一聚合物材料的熔解温度的熔解温度。

4.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料的重量比在3:1至1:1的范围内，优选地为3:1至2:1，更优选地为3:1至3:2，并且最优选地为3:1。

5.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，还包括选自由原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯组成的组中的至少一种添加剂。

6.根据权利要求1所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，通过在铝箔上对聚合物制剂进行电纺丝以产生独立的隔膜来制备所述无纺布纳米纤维隔膜，其中所述聚合物制剂包括所述第一聚合物材料、所述第二聚合物材料、至少一种溶剂、可选地至少一种添加剂以及可选地氯化锂。

7.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述聚合物制剂包括所述制剂总量的15-25wt.％的所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料，优选地为15-20wt.％，并且更优选地为16.5wt.％。

8.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述聚合物制剂还包括1-5wt.％的所述至少一种添加剂，优选地为2-5wt.％，更优选地为3-5wt.％，并且最优选地为

5wt.％。

9.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述聚合物制剂包括0.1-0.6μg的氯化锂，优选地为0.1-0.5μg，更优选地为0.2-0.4μg，并且最优选地为0.3-0.4μg。

10.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述至少一种溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和四氢呋喃组成的组。

11.根据权利要求10所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述至少一种溶剂包括N,N-二甲基乙酰胺和丙酮。

12.根据权利要求10所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述至少一种溶剂包括重量比为3:1至1:1，优选地为2:1至1:1，更优选地为1.5:1至1:1，并且最优选地为1.25:1的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮。

13.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述无纺布纳米纤维隔膜通过下述步骤制备：将所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料加入到所述至少一种溶剂中，可选地加入氯化锂；

伴随搅拌的情况下在80-100℃加热混合物2-5小时；以及

可选地加入所述至少一种添加剂，随后在80-100℃加热2-5小时；

将所得的聚合物制剂溶液冷却至室温；以及

将所述聚合物制剂溶液装入注射器中用于进行电纺丝。

14.根据权利要求6所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，所述无纺布纳米纤维隔膜在所述电纺丝之后被热退火。

15.根据权利要求14所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，退火温度低于所述第一聚合物材料和所述第二聚合物材料的熔点。

16.根据权利要求14所述的无纺布纳米纤维隔膜，其中，在100-165℃对所述无纺布纳米纤维进行1-10小时的热退火。

17.一种提高电池隔膜的物理稳定性的方法，包括：

将至少一种聚合物溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；以及将所述聚合物溶液电纺丝在所述电池隔膜的一侧或两侧上作为纳米纤维涂层；其中，所述至少一种聚合物选自由聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)组成的组。

18.根据权利要求17所述的方法，其中，所述至少一种聚合物为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。

19.根据权利要求17所述的方法，其中，所述聚合物溶液包括10-40wt.％，优选地10-

30wt.％，更优选地10-20wt.％，并且最优选地10-15wt.％的量的所述至少一种聚合物。

20.根据权利要求17所述的方法，其中，所述至少一种溶剂选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和四氢呋喃组成的组。

说明书

无纺布纳米纤维隔膜及提高电池隔膜物理稳定性的方法

技术领域

[0001] 本申请涉及一种电纺丝无纺布纳米纤维隔膜和一种提高电池隔膜的物理稳定性从而改善其性能的方法。

背景技术

[0002] 柔性薄膜电池市场受人瞩目并增长快速，其以极高的产量为特征。为了维持该市场增长，制造商致力于使柔性薄膜电池极其耐用，并且成本低廉。对于需要小型电源的许多应用，薄膜柔性锂离子电池(lithium-ion batteries,LIB)是非常理想的。它们可以根据顾客的需要制造成各种形状和大小。通过使用装置内的可用空间，该电池可以在占用闲置的空间并增加可忽略不计的质量的同时提供所需的电力。同时，柔性电池经常被弯曲和拉伸，除了化学稳定性以外，电池隔膜还需要具有优良的机械强度，以承受压力。

[0003] 聚合无纺布已在柔性锂离子电池中被用作隔膜。它们是通过化学、物理或机械方法将许多纤维定向地或随机地结合在一起而制成的纤维垫。天然材料和合成材料均已被用于制造用于锂离子电池中的隔膜的纤维。它们通常在重量上是均匀的，在厚度上容易控制，并且具有高孔隙率以及对电解质降解的抗性。

[0004] 诸如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚氯乙烯(PVC)的材料通常用于纳米纤维隔膜的制造中。它们可以是单一配制的聚合物或配制为复合物(composites)的聚合物的复合体(complexes)。然而，很难制备具有可接受的物理属性、机械稳定性并且在电池性能方面可以比肩微孔聚合物膜隔膜的薄无纺布纤维垫。

[0005] 因此，有需要提供一种具有高孔隙率、良好的润湿性、高穿刺强度、并且在尺寸稳定性方面能够比肩微孔薄膜隔膜的用于锂离子电池的聚合无纺布纳米纤维隔膜。

发明内容

[0006] 在一方面，本申请提供了一种无纺布纳米纤维隔膜，包括第一聚合物材料和第二聚合物材料的复合物，其中：

[0007] 第一聚合物材料可以包括选自由聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺和聚丙烯腈组成的组中的至少一种成员；

[0008] 第二聚合物材料可以包括选自由聚乙二醇、聚丙烯腈、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(偏二氟乙烯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)组成的组中的至少一种成员；并且

[0009] 第二聚合物材料与第一聚合物材料不同。

[0010] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，第一聚合物材料可以包括聚(偏二氟乙烯)，并且第二聚合物材料可包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。

[0011] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，第二聚合物材料可以具有比第一聚合物材料的熔解温度低的熔解温度。

[0012] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，第一聚合物材料和第二聚合物材料的总量比可以在约3:1至1:1的范围内，优选地为约3:1至2:1，更优选地为约3:1至3:2，并且最优选地为约3:1。

[0013] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，无纺布纳米纤维隔膜还可以包括选自由原硅酸四甲酯和原硅酸四乙酯组成的组中的至少一种添加剂。

[0014] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，可以通过在铝箔上对聚合物制剂进行电纺丝以产生独立的隔膜(freestanding separator)来制备无纺布纳米纤维隔膜，其中聚合物制剂可以包括第一聚合物材料、第二聚合物材料、至少一种溶剂、可选地至少一种添加剂以及可选地氯化锂。

[0015] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，聚合物制剂可以包括制剂总量的约15-25wt.％的第一聚合物材料和第二聚合物材料，优选地为约15-20wt.％，并且更优选地为约16.5wt.％。

[0016] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，聚合物制剂还可以包括约1-5wt.％的至少一种添加剂，优选地为约2-5wt.％，更优选地为约3-5wt.％，并且最优选地为约5wt.％。

[0017] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，聚合物制剂可以包括约0.1-0.6μg的氯化锂，优选地为0.1-0.5μg，更优选地为0.2-0.4μg，并且最优选地为0.3-0.4μg。

[0018] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种溶剂可选自由以下组成的组：N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和四氢呋喃。

[0019] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种溶剂可以包括N,N-二甲基乙酰胺和丙酮。

[0020] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种溶剂可以包括重量比为约3:1至1:1的N,N-二甲基乙酰胺和丙酮，优选地为约2:1至1:1，更优选地为约1.5:1至1:1，并且最优选地为约1.25:1。

[0021] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，无纺布纳米纤维隔膜可以通过下述步骤来制备：

[0022] 向至少一种溶剂中，可选地连同氯化锂一起，加入第一聚合物材料和第二聚合物材料；

[0023] 在伴随搅拌的情况下在约80-100℃加热混合物约2-5小时；以及

[0024] 可选地加入至少一种添加剂，随后在约80-100℃加热大约2-5小时；

[0025] 将所得的聚合物制剂溶液冷却至室温；以及

[0026] 将聚合物制剂溶液装入注射器中，进行电纺丝。

[0027] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，无纺布纳米纤维隔膜可以在电纺丝之后进行热退火。

[0028] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，退火温度可以低于第一聚合物材料和第二聚合物材料的熔点。

[0029] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，可以在约100-165℃对无纺布纳米纤维进行约1-10小时的热退火。

[0030] 在另一方面，本申请提供了一种提高电池隔膜的物理稳定性的方法，包括：

[0031] 将至少一种聚合物溶解在至少一种溶剂中以形成聚合物溶液；以及

[0032] 将聚合物溶液电纺丝在电池隔膜的一侧或两侧上，作为纳米纤维涂层；其中，[0033] 至少一种聚合物可选自由以下组成的组：聚(偏二氟乙烯)、聚酰亚胺、聚酰胺、聚丙烯腈、聚乙二醇、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)。

[0034] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种聚合物可以为聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)。

[0035] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，聚合物溶液可以包括约10-40wt.％，优选约10-30wt.％，更优选地约10-20wt.％，并且最优选地约10-15wt.％的量的所述至少一种聚合物。

[0036] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，至少一种溶剂可以选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、丙酮和四氢呋喃组成的组。

附图说明

[0037] 图1a-1b示出了隔膜I的SEM图像。

[0038] 图2a-2b示出了隔膜II的SEM图像。

[0039] 图3a-3b示出了隔膜III的SEM图像。

[0040] 图4a-4b示出了隔膜IV的SEM图像。

[0041] 图5示出了隔膜V的SEM图像。

[0042] 图6a和图6b示出了纳米纤维涂覆的隔膜VI的SEM图像。

[0043] 图7a-7d分别示出了隔膜I-IV的机械性能。

[0044] 图8a-8c分别为隔膜I、III和IV的DSC曲线。

[0045] 图9a-9c分别示出了隔膜I、III和IV的TGA结果。

[0046] 图10a-10e分别示出了隔膜I-IV和商用隔膜 的接触角图像。

[0047] 图10f-10g分别示出了隔膜VI在没有纳米纤维涂层和有纳米纤维涂层的一侧上的接触角图像。

[0048] 图11示出了混合穿刺强度研究的示意性设置。

[0049] 图12a示出了电池1和电池2的电池性能。

[0050] 图12b示出了FB134和FB136的电池性能。

具体实施方式

[0051] 现在将详细地介绍本申请所公开的无纺布纳米纤维隔膜和提高电池隔膜的物理稳定性的方法的优选实施方式，在下面的描述中也提供了其实施例。本申请中公开的方法的示例性实施方式进行了详细地描述。然而，对相关领域的技术人员来说明显的是，为清楚起见，可能未示出对于理解本申请来说不是特别重要的一些特征。

[0052] 在进一步详细地描述本申请之前，应当理解的是，本文中所使用的术语仅用于描述特定的实施方式的目的，并且不旨在进行限定，因为本申请的范围将仅由所附的权利要求限定。

[0053] 在提供了数值范围的情况下，应当理解的是，在该范围的上限和下限之间的每个介于其间的值(至下限的单位的十分之一，除非上下文另有明确说明)以及在所述范围内的任何其他所述值或介于其间的值均包括在本申请内。根据所述范围内的任何具体排除的限度，这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在较小的范围内，其也包括在本申请内。在所述范围包括限度中的一者或两者的情况下，排除那些被包括的限度中的一者或两者的范围也包括在本申请内。

[0054] 除非另有限定，否则本文中使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属领域的普通技术人员通常理解的含义相同的含义。虽然与本文所描述的那些类似或等同的任何方法和材料也可以在本申请的实践或试验中使用，但是在本文中仅仅描述了有限数量的示例性方法和材料。

[0055] 必须指出的是，如本文中和所附的权利要求中所使用的，“一”、和“该(所述)”包括多个指代对象，除非上下文另有明确说明。

[0056] 在第一方面，本申请提供了一种电纺丝无纺布纳米纤维隔膜，包括第一聚合物材料和第二聚合物材料的复合物。第一聚合物材料可以包括聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)或聚丙烯腈(PAN)。第二聚合物材料可以包括聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)或聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-co-CTFE)，其中第二聚合物材料与第一聚合物材料不同。

[0057] 由于其优异的耐化学腐蚀性和良好的热稳定性，PVDF已被广泛用于制作超滤膜和微滤膜。纯PVDF聚合物具有高的熔点和结晶度，以及良好的机械性能。然而，其仅溶于有限数量的溶剂，如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)，并且在浸入常用电解质中时表现出低的溶胀能力。

[0058] 已研究了共聚物PVDF-HFP在可充电锂离子电池中的应用。其可提高溶解性，使聚合物溶于常用的有机溶剂，如丙酮和四氢呋喃(THF)，从而可进一步提高加工能力。此外，其具有非常高的溶胀能力，从而能够增强隔膜层的电解质吸取。

[0059] 本申请的发明人发现，在隔膜的制造中，PVDF和PVDF-HFP的复合物提供了优于其他聚合物的许多优点，诸如：

[0060] 相对Li+/Li，其具有从0至5V的电化学稳定性；

[0061] 比单独的纯PVDF更好的溶解性，这增强了加工的可能性；

[0062] 电解质的润湿性比PVDF快；

[0063] 更好的电解质的受控泄漏；

[0064] 与电极持久粘附；以及

[0065] 良好的柔韧性。

[0066] 因此，在优选的实施方式中，本申请的电纺丝无纺布纳米纤维隔膜包括PVDF和PVDF-HFP的复合物。

[0067] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，第一聚合物材料可以具有大于170℃的熔解温度。在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，第二聚合物材料具有比第一聚合物材料的熔解温度低的熔解温度，使得第二聚合物材料在热失控过程中熔解并熔合在一起，这将降低层中的孔隙率并减缓锂离子传输或防止电化学反应。

[0068] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，第一聚合物材料和第二聚合物材料的重量比可以在约3:1至1:1的范围内，优选地为约3:1至2:1，更优选地为约3:1至3:2，并且最优选地为约3:1。

[0069] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，本申请的电纺丝无纺布纳米纤维隔膜还可以包括选自由原硅酸四甲酯(TMOS)和原硅酸四乙酯(TEOS)组成的组中的至少一种添加剂。这些添加剂可以被水解成陶瓷组分，从而改善表面纹理并增强隔膜的尺寸稳定性。

[0070] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，可以通过在铝箔上对聚合物制剂进行电纺丝以产生独立(freestanding)的隔膜来制备本申请的电纺丝无纺布纳米纤维隔膜。聚合物制剂可以包括制剂总量的约15-25wt.％的第一聚合物材料和第二聚合物材料，优选地为约15-20wt.％，并且更优选地为约16.5wt.％。

[0071] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，用于对本申请的无纺布纳米纤维隔膜进行电纺丝的聚合物制剂还可以包括约1-5wt.％的至少一种添加剂，优选地为约2-5wt.％，更优选地为约3-5wt.％，并且最优选地为约5wt.％。

[0072] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，用于对本申请的无纺布纳米纤维隔膜进行电纺丝的聚合物制剂还可以包括氯化锂(LiCl)，以促进离子转移穿过隔膜，并且通过增加聚合物溶液的电导率促进电纺丝过程。在优选的实施方式中，聚合物制剂可以包括约0.1-0.6μg的LiCl，优选约0.1-0.5μg，更优选地约0.2-0.4μg，并且最优选地约0.3-0.4μg。

[0073] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，用于对本申请的无纺布纳米纤维隔膜进行电纺丝的聚合物制剂可以包括选自由下述组成的组中的至少一种溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和四氢呋喃(THF)。在优选的实施方式中，聚合物制剂可以包括DMF和丙酮。在另一优选的实施方式中，聚合物制剂可以包括重量比为约3:1至1:1的DMF和丙酮，优选地为约2:1至1:1，更优选地为约1.5:1至1:1，并且最优选地为约1.25:1。

[0074] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，本申请的无纺布纳米纤维隔膜可以通过下述步骤进行电纺丝：

[0075] 向所述至少一种溶剂中加入第一聚合物材料和第二聚合物材料，可选地加入LiCl；

[0076] 伴随搅拌的情况下，在约80-100℃左右加热混合物约2-5小时左右；以及[0077] 可选地加入所述至少一种添加剂，随后在约80-100℃左右加热大约2-5小时；

[0078] 将聚合物制剂溶液冷却至室温；以及

[0079] 将所得的聚合物制剂溶液装载入储料器中，用于进行电纺丝。

[0080] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，本申请的无纺布纳米纤维隔膜的电纺丝可以在下述参数下进行：

[0081] 温度：约20-30℃；

[0082] 电压：约20-50kV；

[0083] 相对湿度(RH)：约25-60％；

[0084] 纺丝机高度：100-150mm；以及

[0085] 进给速率：5.5-8.5ml/h。

[0086] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，纳米纤维具有约100nm至300nm之间的直径。与由聚乙烯(PE)/聚丙烯(PP)材料制备的固态薄膜相比，本申请的无纺布纳米纤维隔膜可以具有约60％至90％的孔隙率。平均孔径可以小于1μm。无纺布纳米纤维隔膜可以具有>500N的混合穿刺强度。

[0087] 很多报告已经表明电纺丝PVDF纤维垫的物理性能比其他聚合物膜差，这主要归因于无纺布的性质和每条纤维之间的低互连性。虽然不希望被理论束缚，但认为电纺丝纳米纤维隔膜的热退火可以增强纤维之间的互连性，从而提高物理稳定性、抗拉强度、断裂伸长率以及拉伸模量，从而可以提高电纺丝纳米纤维垫的稳定性。因此，在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，本申请的无纺布纳米纤维隔膜的电纺丝过程还可以包括对电纺丝无纺布纳米纤维垫进行热退火。在优选的实施方式中，退火温度可以低于第一聚合物材料和第二聚合物材料的熔点。在另一优选的实施方式中，可以在约100-165℃左右对本申请的无纺布纳米纤维隔膜进行约1-10小时左右的热退火。在又一优选的实施方式中，可以在160℃左右对电纺丝无纺布纳米纤维垫进行5小时左右的热退火。

[0088] 在另一方面，本申请提供了一种提高电池隔膜的物理稳定性的方法，包括：

[0089] 将至少一种聚合物溶解在至少一种溶剂中，以形成聚合物溶液；以及[0090] 将该聚合物溶液电纺丝在电池隔膜的一侧或两侧上，作为纳米纤维涂层；其中，[0091] 所述至少一种聚合物选自由以下组成的组：聚(偏二氟乙烯)(PVDF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚丙烯腈(PAN)、聚乙二醇(PEG)、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)、聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)(PVDF-HFP)和聚(偏二氟乙烯-共-三氟氯乙烯)(PVDF-co-CTFE)。在优选的实施方式中，上述至少一种聚合物可包括PVDF-HFP。

[0092] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，用于电纺丝成纳米纤维涂层的聚合物溶液可以包括约10-40％，优选地约10-30wt.％，更优选地约10-20wt.％，并且最优选地约10-15wt.％的量的所述至少一种聚合物。

[0093] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，用于电纺丝成纳米纤维涂层的聚合物溶液可以包括选自由下述组成的组中的至少一种溶剂：N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、丙酮和四氢呋喃(THF)。在优选的实施方式中，聚合物制剂可以包括DMF。

[0094] 在另一实施方式中，结合上面和以下实施方式中的任一个，可以在下述参数下在隔膜上进行纳米纤维涂层的电纺丝：

[0095] 温度：约20-30℃；

[0096] 电压：约30-100kV；

[0097] 相对湿度(RH)：约25-60％。

[0098] 实施例1-PVDF/PVDF-HFP独立(freestanding)隔膜的制剂

[0099] 于250ml的圆底烧瓶内，通过磁搅拌器将20ml的AR级丙酮、25.2ml的DMF和40μl的氯化锂溶液(该氯化锂溶液是将25mg LiCl溶解于250ml DMF中形成的)充分混合约10-15分钟。向THINKY混合器的容器中添加重量比为3:1的7.83g的PVDF(来自Solvay的 PVDF 6000系列)和PVDF-HFP(来自Solvay的 PVDF-HFP)的聚合物粉末，并且在100-500rpm下混合约1-2分钟。在搅拌过程完成之后，将PVDF/PVDF-HFP粉末混合物加入到制备好的丙酮/DMF溶液中。将溶液保持在85℃左右约5小时，然后允许所得的溶液在进一步处理之前冷却至室温。

[0100] 实施例2–具有添加剂的PVDF/PVDF-HFP独立隔膜的制剂

[0101] 制备了与实施例1类似的PVDF/PVDF-HFP制剂，不同之处在于，在加热后，通过注射器将3ml的TMOS加入到制备好的聚合物溶液中，并且在80-85℃左右再加热5小时。

[0102] 实施例3–具有添加剂的PVDF/PVDF-HFP独立隔膜的制剂

[0103] 于50ml的圆底烧瓶内，在24.2ml的DMF中溶解重量比为3:1的5.0g的PVDF和PVDF-HFP的聚合物粉末，并且在以100-500rpm搅拌的情况下在80-100℃下加热2小时。然后，允许制备好的聚合物溶液冷却至室温。向聚合物溶液中添加3ml的TEOS，在室温下搅拌20-30分钟，并在以100-500rpm搅拌的情况下在80-100℃下再加热5小时。

[0104] 实施例4–用于涂覆在商用隔膜上的PVDF-HFP纳米纤维的制剂

[0105] 于50ml的圆底烧瓶内，在24.2ml的DMF中溶解5.0g的聚合物粉末(PVDF-HFP)。在80-100℃下加热溶液2小时，同时伴以100-500rpm的搅拌。

[0106] 实施例5–独立隔膜的电纺丝

[0107] 将来自实施例1和实施例2的聚合物制剂分别地装入到30ml的注射器中，以用于使用来自Mechanics Electronics Computer Corporation(MECC)公司的型号为NANON-01A的电纺丝机进行电纺丝。注射器通过橡胶管连接至机器的纺丝机头。带有200-mm宽的铝箔作为基底的辊对辊收集器(roll-to-roll collector)用于收集电纺丝纳米纤维。在电纺丝后，在160℃下将具有铝基底的整个无纺布纳米纤维垫在对流烤箱中处理约1-5h。表1汇总了电纺丝和后处理的参数。

[0108] 表1

[0109]

[0110] 图1a-1b、图2a-2b、图3a-3b和图4a-4b分别示出了隔膜I-IV的SEM(扫描电子显微镜)图像。

[0111] SEM用于表征制备好的纳米纤维隔膜。图1a、图2a、图3a和图4a示出了纳米纤维隔膜的低功率放大SEM图像。在该研究中，纤维以无纺布形式形成，并且没有发现聚合物豆粒。在图1b、图2b、图3b和图4b中分别示出了对应隔膜的高功率放大图像，其中纤维直径为200-
300nm。虽然不希望被理论束缚，但认为图3b和图4b中的纳米纤维在热退火工艺后彼此互连。

[0112] 实施例6–独立隔膜的电纺丝

[0113] 将来自实施例3的聚合物制剂装入来自Elmarco NanospiderTM的型号为NSLAB的电纺丝机器的储料器，用于进行电纺丝。带有200-mm宽的铝箔作为基底的辊对辊收集器用于收集电纺丝纳米纤维。在电纺丝之后，在160℃下将带铝基底的整个无纺布纳米纤维垫在对流烤箱中处理1h，并且获得隔膜V。表2汇总了电纺丝和后处理的参数。

[0114] 表2

[0115]

[0116] 图5示出了隔膜的SEM图像。

[0117] 与之前的研究类似，SEM用于表征和评价电纺丝结果。在该研究中，纤维以无纺布形式形成，并且没有发现聚合物豆粒，其中纤维直径为200-300nm。虽然不希望被理论束缚，但认为该纳米纤维在热退火工艺后彼此互连。

[0118] 实施例7–电池隔膜上的纳米纤维涂层的电纺丝

[0119] 将来自实施例4的聚合物制剂装载入来自Elmarco NanospiderTM的型号为NS LAB的电纺丝机器的储料器，用于进行电纺丝。具有三层聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)隔膜 作为基底的辊对辊收集器用于收集电纺丝纳米纤维。表3汇总了电纺丝的参数。获得了仅有一侧涂覆有纳米纤维的隔膜VI。

[0120] 表3

[0121]

[0122] 图6a和图6b示出了涂覆在隔膜上的电纺丝纳米纤维的SEM图像。

[0123] 与之前的研究类似，SEM用于表征和评价电纺丝结果。发现纳米纤维能在商用隔膜上形成和产生。在纳米纤维涂覆工艺后，在商用隔膜上没有发现破坏性效果。

[0124] 实施例8-机械稳定性的比较

[0125] 已通过 机械测试仪确认了隔膜I-IV的机械性能。所有试验样品均制备成305mm(W)x 1000mm(L)的大小，其中每个样品的有效试验尺寸为305mm(W)x 600mm(L)。每个样品的拉伸速度为10mm/min，其中所有隔膜均在相同的试验条件下评估。在图7a-7d和表4中示出了机械性能。

[0126] 表4

[0127]

[0128] 如表4中所示，发现在该研究中隔膜I显示出最低的抗拉强度(56kgfcm-2)，而隔膜II在1h的热退火后显示出抗拉强度的两倍增加(110kgfcm-2)。在退火时间从1h增加至5h时，观察到抗拉强度增长3倍(150kgfcm-2)。发现在160℃的热处理可提高隔膜沿机器方向(machine direction,MD)的抗拉强度，该抗拉强度比未退火隔膜的抗拉强度高三倍。

[0129] 还发现陶瓷添加剂(诸如TMOS)的使用还可以将隔膜的抗拉强度从56kgf/cm2(隔膜I-MD)提高至166kgf/cm2(隔膜IV-MD)。此外，热退火的隔膜显示出指示变形稳定性的模量的提高。

[0130] 此外，发现隔膜III和IV在机器方向(machine direction,MD)和横向方向(transverse direction,TD)都显示出类似的抗拉强度，这表明这些隔膜在两个方向均较强。相反，随着抗拉强度增加(隔膜III>隔膜II>隔膜I)，隔膜的最大变形降低(隔膜I>隔膜II>隔膜III)，这表明纳米纤维在热退火处理之后彼此粘结或互连。

[0131] 如表5中所示，隔膜I至III的尺寸稳定性(MD)随着退火时间增加。当施加10kgfcm-2时，隔膜I和II显示出变形(>2％)，而隔膜III仅显示出1.8％的变形。一旦施加20kgfcm-2的力，发现隔膜I和II具有约5％的变形，而隔膜III仅显示出3.7％的变形。在进一步将载荷力增加至30kgfcm-2时，在隔膜I中发现严重变形(>50％)，这表示隔膜显著变形，其在30kgfcm-2下不适合用于电池组。

[0132] 此外，在该研究中TMOS改性的隔膜IV显示出最高的尺寸稳定性。当加载10kgfcm-2-2时观察到1％的变形。载荷力增加至30kgfcm 时，观察到5％的变形，其类似于施加20kgfcm-2至隔膜II的情形。

[0133] 表5

[0134]

[0135] 实施例9–差示扫描量热法(DSC)分析

[0136] DSC分析被用于对隔膜I、III和IV的熔点进行分析。从25℃至300℃进行热分析，其中加热速率为10℃/min，并且整个实验在氮气的保护下进行。

[0137] 根据图8a-8c所示的DSC分析，隔膜I显示出若干熔解曲线(分布)，这归因于双组份制剂。根据隔膜I和III的结果对比，表明160℃的热退火可以增加隔膜的热稳定性。稳定性的增加可能归因于由于亚稳态从无定形态到定向分子链的变换所引起的结晶度的增加。类似于隔膜III，隔膜IV也显示出较明显的熔解曲线。

[0138] 实施例10–热重分析(TGA)

[0139] 为了对隔膜I、III和IV的热稳定性具有更好的理解，使用TGA来分析上述隔膜的分解温度。样品从25℃加热至800℃，其中加热速率为10℃/min，在氮气保护下进行。

[0140] 根据如图9a-9c中所示的TGA研究，发现在三个试验样品中，隔膜IV(474℃)显示出最高的热稳定性。隔膜IV的分解温度比隔膜I的分解温度(462℃)高大约12℃。高热稳定性可归因于隔膜内陶瓷组分的添加。此外，热退火也可提高隔膜的稳定性。隔膜III(468℃)显示出比隔膜I略高的热稳定性。更高的热稳定性可能归因于在退火处理后结晶度的增加。

[0141] 实施例11–电池电解质对隔膜的亲和力

[0142] 通过接触角实验研究了电池电解质对隔膜I-IV和商用隔膜 的亲和力。将锂离子电池电解质装入小注射器中。当在隔膜上滴下一滴电解质时拍摄接触角图像。

[0143] 如图10e所示，在将电解质滴在其表面上后，电解质未完全被 吸收。电解质液滴位于隔膜的顶部，产生约38°的接触角，这表明该隔膜对LIB电解质具有较低的亲和力。在相同的试验条件下，电解质被隔膜I-IV完全吸收(分别参见图10a-10d)，接触角为0°(无法被相机捕捉)，表明电解质完全被具有良好亲和力的纳米纤维吸取。

[0144] 还对纳米纤维涂覆的隔膜VI进行了接触角研究。一旦在商用隔膜的表面上添加纳米纤维，接触角从38°急剧减少至0°。

[0145] 实施例12–孔隙率试验

[0146] 监测了隔膜I-VI的孔隙率，通过AutoPore IV 9510进行孔隙率试验。如表6中所示，发现独立的隔膜显示出81-86％的孔隙率，这显著高于商用隔膜的孔隙率。此外，纳米纤维涂覆的隔膜VI还显示出孔隙率的小幅提高，为大约7.9％。孔隙率的提高表明隔膜可吸收更多的电解质，这导致在充电过程和放电过程中性能稳定性的提高。

[0147] 表6

[0148]

[0149] 实施例13–混合穿刺强度研究

[0150] 通过MTS测试仪表征了隔膜I、III、IV和VI的混合穿刺强度。制备了大小为3cmx3cm的阳极和阴极，同时制备了尺寸略微大于上述电极的隔膜。使用万用表监测短路情况。图11示出了混合穿刺强度研究的示意设置。在表7中汇总了测得的混合穿刺强度。

[0151] 发现隔膜III和IV显示出可与 相比的穿刺强度，而隔膜VI显示出比其他隔膜更高的穿刺强度。在所有隔膜中，隔膜I显示出最低的混合穿刺强度，因为其未进行热处理，因此，纳米纤维未互连。热退火可将平均穿刺强度从563.4N(隔膜I)增加至875.9N(隔膜III)。在向聚合物制剂中添加添加剂的情况下，混合穿刺强度可进一步提高至980.7N，这是本研究中的最佳穿刺结果。

[0152] 与 (898.4N)相比，纳米纤维涂覆的隔膜VI(1093N)显示出提高的穿刺强度。这可能是由于附加的纳米纤维层起到了海绵层的作用，从而导致了穿刺强度的提高。

[0153] 表7

[0154]

[0155] 实施例14–电池性能

[0156] 为了研究对电池性能的影响，将纳米纤维-独立隔膜V和 分别地包入70mAh的锂离子电池中用于进行充电-放电性能试验。在表8中列出了试验条件，并且在图
12a中示出了电池性能。带纳米纤维隔膜的电池在经过600次充电和放电循环后显示出
93.1％的容量保持率，其容量的下降幅度显著小于商用隔膜 商用隔膜在经过
600次循环试验后仅具有72.1％的容量保持率。这表明，相比于用 隔膜制备的电池，用纳米纤维隔膜制备的电池更稳定和可靠，并且具有更长的使用寿命。

[0157] 表8

[0158]

[0159] 在表9给出的条件下进行了另一充电-放电性能试验。如图12b所示，用纳米纤维涂覆的隔膜VI制作的电池在60次充电和放电循环后显示出84.4％的容量保持率，其容量下降幅度略小于商用隔膜，商用隔膜在60次循环试验后仅具有81.1％的容量保持率。这表明，相比于用商用隔膜制备的电池，用纳米纤维涂覆的隔膜制备的电池具有略好的稳定性和可靠性，并具有更长的使用寿命。

[0160] 表9

[0161]

[0162] 因此，已经公开了无纺布纳米纤维隔膜和提高电池隔膜的物理稳定性的方法。然而，对于本领域的技术人员来说应该显而易见的是，在不偏离本文的发明构思的前提下，已经描述的那些内容之外的更多的变形也是可行的。因此，除本公开内容的精神以外不得限制本发明的主题。此外，在解释本公开内容时，所有术语应该以与上下文一致的最宽泛的可能方式进行解释。特别地，术语“包括”、“包含”和“含有”应当被解释为以非排他的方式指代要素、部件或步骤，表明所指代的要素、部件或步骤可以存在、利用或与其他未明确引用的要素、部件或步骤相结合。