一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法

摘要

一种氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，将铁源、尿素、碳水化合物和有机酸加入到去离子水中，搅拌均匀，制成混合溶液A；将混合溶液A超声0.5‑2h，制成均匀地混合溶液B；将混合溶液B冷冻后干燥后在氩气气氛下，在400‑600℃，保温0.5‑3h，然后在空气气氛下，在250‑400℃，并保温0.5‑4h，得到氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料。本发明通过石墨碳支撑其能有效提高Fe3O4的导电性，石墨碳包覆又能抑制体积膨胀，同时与Fe3O4的复合在一定程度上也提高了电池反应活性，大大改善了电池的倍率性能。

权利要求

1.一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将铁源、尿素、碳水化合物和有机酸加入到去离子水中，搅拌均匀，制成铁源浓度为

0.5-5mol/L，尿素浓度为0.5-10mol/L，碳水化合物浓度为0.05-0.5mol/L，有机酸浓度为

0.01-0.5mol/L的混合溶液A；

2)将上述制备的混合溶液A在200～500W下超声0.5-2h，制成均匀的混合溶液B；

3)将混合溶液B冷冻后干燥，得到疏松产物C；

4)将疏松产物C在氩气气氛下，以5-15℃/min的速率自室温升温至400-600℃，并保温

0.5-3h，得到产物D；

5)将产物D在空气气氛下，以5-10℃/min的速率自室温升温至250-400℃，并保温0.5-

4h，得到氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中铁源为草酸高铁铵或柠檬酸铁铵。

3.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中有机酸为醋酸或乙二酸。

4.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中碳水化合物为果糖、蔗糖或纤维素。

5.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中搅拌的时间为10-30min。

6.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中冷冻的温度为-30℃，时间为2-5h。

7.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中干燥具体是在真空冷冻干燥仪中干燥24-48h。

8.根据权利要求1所述的一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤4)中氩气的流量为50～500sccm。

说明书

一种氮掺杂的石墨碳支撑及包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的

制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电化学技术领域，具体涉及一种氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法。

背景技术

[0002] 由于锂离子电池具有能量密度高，使用寿命长，环境友好等优点，最近几年来成为了研究热点，并成功实现了商业化。但是锂资源在地球的储量相对较低，并且价格昂贵，这成为继续发展锂离子电池的一个障碍。因此迫切需要寻找一种储量丰富，性质类似的元素来取代锂元素。钠与锂为同一主族的元素，而且钠在地球的储量较高和分布广泛，因此近年来大量的科研工作者在钠离子电池的研究上投入了大量的精力，钠离子电池也取得了迅速的发展。然而，钠元素与锂元素的半径相差较大，因此体积膨胀成为制约钠离子电池发展的一个主要因素。

[0003] 铁的氧化物具有高容量，低成本，来源广泛，无毒等优点，与现有的理论容量为372mAhg-1的石墨电极相比，具有显著的优势。然而氧化铁导电性差，充放电时易发生显著的体积膨胀而导致循环不稳定这些缺点大大限制了它的广泛应用，因此需要寻找导电性好的材料与其复合来提高其导电性，并通过表面包覆来缓解钠离子嵌入和脱出时发生的体积膨胀，进而来提高电池性能。

发明内容

[0004] 本发明针对现有问题，其主要目的是提出一种制备氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4作为钠离子电池负极材料的方法，通过石墨碳支撑其能有效提高Fe3O4的导电性，石墨碳包覆又能抑制体积膨胀，同时与Fe3O4的复合在一定程度上也提高了电池反应活性，大大改善了电池的倍率性能。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下的技术方案：

[0006] 一种氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

[0007] 1)将铁源、尿素、碳水化合物和有机酸加入到去离子水中，搅拌均匀，制成铁源浓度为 0.5-5mol/L，尿素浓度为0.5-10mol/L，碳水化合物浓度为0.05-0.5mol/L，有机酸浓度为 0.01-0.5mol/L的混合溶液A；

[0008] 2)将上述制备的混合溶液A在200～500W下超声0.5-2h，制成均匀地混合溶液B；

[0009] 3)将混合溶液B冷冻后干燥，得到疏松产物C；

[0010] 4)将疏松产物C在氩气气氛下，在400-600℃，保温0.5-3h，得到产物D；

[0011] 5)将产物D在空气气氛下，在250-400℃，并保温0.5-4h，得到氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料。

[0012] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中铁源为草酸高铁铵或柠檬酸铁铵。

[0013] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中有机酸为醋酸或乙二酸。

[0014] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中碳水化合物为果糖、蔗糖或纤维素。

[0015] 本发明进一步的改进在于，步骤1)中搅拌的时间为10-30min。

[0016] 本发明进一步的改进在于，步骤3)中冷冻的温度为-30℃，时间为2-5h。

[0017] 本发明进一步的改进在于，步骤3)中干燥具体是在真空冷冻干燥仪中干燥24-48h。

[0018] 本发明进一步的改进在于，步骤4)中氩气的流量为50～500sccm。

[0019] 本发明进一步的改进在于，步骤4)中以5-15℃/min的速率自室温升温至400-600℃。

[0020] 本发明进一步的改进在于，步骤5)中以5-10℃/min的速率自室温升温至250-400℃。

[0021] 与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

[0022] 1)本发明以碳水化合物为碳源，使用尿素对碳源进行氮掺杂，此方法的原料价格低廉，方法简单。

[0023] 2)本发明所制备的产物为石墨烯化后的碳支撑及碳包覆Fe3O4，石墨化的结构会大大提升产物的导电性能，这一点对于提高的碳为石墨化的碳，这会大大提高产物的导电性，对于提高产物的电化学性能有很大帮助，尤其是倍率性能。

[0024] 3)本发明所制备的产物的电化学性能优异，在0.1A/g的电流下，电池的容量高达470 mAh/g，当电流密度增大到8A/g时，电池依然可以保持260mAh/g的容量，可见产物的在大电流下，依然可以保持高容量和稳定性。

[0025] 4)本发明所制备的产物石墨碳包覆Fe3O4，其中对石墨碳进行了N掺杂，大大提高了包覆层石墨碳的反应活性。

附图说明

[0026] 图1为本发明实施1的XRD图。

[0027] 图2为本发明实施1的低倍TEM图。

[0028] 图3为本发明实施1的高倍TEM图。

[0029] 图4为实施1电性能测试图。

具体实施方式

[0030] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0031] 实施例1

[0032] 1)将分析纯的草酸高铁铵、尿素、果糖以及乙二酸加入到去离子水中，搅拌20min，制成草酸高铁铵浓度为1mol/L、尿素浓度为2mol/L、果糖浓度为0.1mol/L、乙二酸浓度为0.1 mol/L的混合溶液A；

[0033] 2)将上述制备的混合溶液A在200W下超声2h，制成均匀地混合溶液B；

[0034] 3)将混合溶液B在-30℃下冷冻2h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥24h，得到疏松产物 C；

[0035] 4)将疏松产物C置于管式炉中，在氩气气氛下，氩气流量为100sccm，以10℃/min的速率自室温升温至600℃，并保温2h，得到产物D；

[0036] 5)将产物D置于马弗炉中，在空气气氛下，自室温以5℃/min的速率升温至300℃，并保温0.5h，得到氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料。

[0037] 采用日本理学D/max2000PCX-射线衍射仪分析产物，所得产物的XRD见图1。从图1 中可以看出产物为Fe3O4。

[0038] 参见图2和图3，将该样品用美国FEI生产的FEI Tecnai G2F20S-TWIN透射电镜进行观察，从图2和图3中可以看出，产物呈石墨碳包覆的结构，石墨化条纹清晰可见。

[0039] 将所得的产物制备成纽扣式钠离子电池，具体的封装步骤如下：将活性粉，导电剂(Super P)，粘接剂(羧甲基纤维素CMC)按照质量比为7:2:1的配比研磨均匀后，制成浆料，用涂膜器均匀地将浆料涂于铜箔上，然后在真空干燥箱80℃干燥12h。之后将电极片组装成钠离子半电池，采用新威电化学工作站对电池进行恒流充放电测试，测试电压为0.01V-3.0V，测试电流密度大小分别为0.1A/g，0.2A/g，0.5A/g，1A/g,2A/g,4A/g和8A/g。测试结果见图4，从图中可以看出在0.1A/g的电流下，电池的容量高达470mAh/g，随着电流密度增大，容量缓慢平稳地降低，当电流密度增大到8A/g时，电池依然可以保持260mAh/g的容量，可见产物的在大电流下，依然可以保持高容量和稳定性。

[0040] 实施例2

[0041] 1)将分析纯的柠檬酸铁铵、尿素、蔗糖和乙二酸加入到去离子水中，搅拌20min，制成草酸高铁铵浓度为2mol/L、尿素浓度为5mol/L、葡萄糖浓度为0.2mol/L、乙二酸浓度为 0.2mol/L的混合溶液A；

[0042] 2)将上述制备的混合溶液A在500W下超声1h，制成均匀地混合溶液B；

[0043] 3)将混合溶液B在-30℃下冷冻3h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥30h，得到疏松产物 C；

[0044] 4)将疏松产物C置于管式炉中，在氩气气氛下，氩气流量为200sccm，以10℃/min的速率自室温升温至500℃，并保温2h，得到产物D；

[0045] 5)将产物D置于马弗炉中，在空气气氛下，以10℃/min的速率自室温升温至400℃，并保温0.5h，得到氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料。

[0046] 实施例3

[0047] 1)将分析纯的草酸高铁铵、尿素、纤维素以及醋酸加入到去离子水中，搅拌10min，制成草酸高铁铵浓度为0.5mol/L、尿素浓度为0.5mol/L、果糖浓度为0.4mol/L、乙二酸浓度为 0.4mol/L的混合溶液A；

[0048] 2)将上述制备的混合溶液A在300W下超声0.5h，制成均匀地混合溶液B；

[0049] 3)将混合溶液B在-30℃下冷冻2h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥48h，得到疏松产物 C；

[0050] 4)将疏松产物C置于管式炉中，在氩气气氛下，氩气流量为50sccm，以5℃/min的速率自室温升温至400℃，并保温0.5h，得到产物D；

[0051] 5)将产物D置于马弗炉中，在空气气氛下，以6℃/min的速率自室温升温至250℃，并保温4h，得到氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料。

[0052] 实施例4

[0053] 1)将分析纯的柠檬酸铁铵、尿素、果糖和醋酸加入到去离子水中，搅拌30min，制成草酸高铁铵浓度为5mol/L、尿素浓度为7mol/L、葡萄糖浓度为0.05mol/L、乙二酸浓度为 0.5mol/L的混合溶液A；

[0054] 2)将上述制备的混合溶液A在400W下超声1.5h，制成均匀地混合溶液B；

[0055] 3)将混合溶液B在-30℃下冷冻4h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥40h，得到疏松产物 C；

[0056] 4)将疏松产物C置于管式炉中，在氩气气氛下，氩气流量为350sccm，以15℃/min的速率自室温升温至450℃，并保温1.5h，得到产物D；

[0057] 5)将产物D置于马弗炉中，在空气气氛下，以7℃/min的速率自室温升温至350℃，并保温2h，得到氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料。

[0058] 实施例5

[0059] 1)将分析纯的柠檬酸铁铵、尿素、纤维素和乙二酸加入到去离子水中，搅拌15min，制成草酸高铁铵浓度为3mol/L、尿素浓度为10mol/L、葡萄糖浓度为0.5mol/L、乙二酸浓度为0.01mol/L的混合溶液A；

[0060] 2)将上述制备的混合溶液A在200W下超声2h，制成均匀地混合溶液B；

[0061] 3)将混合溶液B在-30℃下冷冻5h，然后在真空冷冻干燥仪中干燥30h，得到疏松产物 C；

[0062] 4)将疏松产物C置于管式炉中，在氩气气氛下，氩气流量为150sccm，以12℃/min的速率自室温升温至550℃，并保温3h，得到产物D；

[0063] 5)将产物D置于马弗炉中，在空气气氛下，以8℃/min的速率自室温升温至400℃，并保温1h，得到氮掺杂的石墨碳支撑及碳包覆Fe3O4钠离子电池负极材料。