一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏

摘要

本发明涉及一种利用α‑PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，所述正极铅膏由以下重量份数的原料制成：α‑PbO 65‑80份、纯铅20‑35份、硫酸3‑5份、去离子水13‑20份、石墨0.5‑1.5份、硫酸钠0.1‑0.5份、导电纤维0.05‑0.15份、三氧化二锑1‑2份，助剂0.5‑2.3份。本发明的铅膏可显著降低电池电阻率，提高大电流放电性能和放电容量；具有比碳材料更高的析氢析氧电位，有效抑制电池在充电末期的气体析出，减少电池失水；酸性体系中稳定性高，耐高电压氧化，不易损失，改善电池容量和循环寿命。

权利要求

1.一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，所述正极铅膏由以下重量份数的原料制成：α-PbO 65-80份、纯铅20-35份、硫酸3-5份、去离子水13-20份、石墨0.5-

1.5份、硫酸钠0.1-0.5份、导电纤维0.05-0.15份、三氧化二锑1-2份，助剂0.5-2.3份；助剂为质量比为3-5：1的聚苯胺包覆的纳米氧化铈与亚氧化钛/石墨烯复合材料。

2.根据权利要求1所述的一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，石墨为鳞片状石墨、球形石墨或人造石墨中的一种，石墨的比表面积为30-100㎡/g。

3.根据权利要求1所述的一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，硫酸的质量百分比浓度为36-40%。

4.根据权利要求1所述的一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，聚苯胺包覆的纳米氧化铈的制备方法为：将氧化铈分散于丁二醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃，反应1-3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铈；然后将基核纳米氧化铈超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85-95℃下搅拌反应1-1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，600-850℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化铈。

5.根据权利要求1或2或3所述的一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，导电纤维长度为1-5mm。

6.根据权利要求1或2或3所述的一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，其特征在于，α-PbO的粒径为1-3微米。

说明书

一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏

技术领域

[0001] 本发明属于铅酸蓄电池领域，尤其涉及一种提高安全性能、提高电池容量与电池寿命，循环性能的利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏。

背景技术

[0002] 铅酸蓄电池(Lead-acid battery)于1859年由法国人普兰特(Plante)发明，其主要由正极板、负极板、电解液、隔板、电解槽、电池盖、极柱等组成。其正极的主要活性成分是二氧化铅，负极的主要活性成分是铅，电解液是硫酸溶液。其放电时涉及的化学反应如下：

[0003] 放电正极：PbO2+4H++SO42-+2e-＝PbSO4+2H2O；

[0004] 放电负极：Pb+SO42--2e-＝PbSO4；

[0005] 铅酸蓄电池其充放电性能好、安全稳定且价格便宜，目前被广泛应用到电动助力车以及作为汽车的启动电源。虽然铅酸蓄电池的应用非常广泛，但是比能量、循环寿命方面还有待提高，特别是电池的容量及电池使用的寿命。而这几方面性能一般有正极板活性物质决定，影响正极板活性物质的是正极铅膏的配方，铅膏的配方可以影响电池的容量、寿命、以及其它性能。目前大多数铅蓄电池生产厂的铅膏配方都采用铅粉、导电剂、粘合剂和纤维的物料组分，增加配方中的导电剂、粘合剂和纤维的含量可以提高电池的初期性能，但是导致活性物质附着强度降低，电池的使用寿命降低。

[0006] 中国专利CN 105489888 A中公布一种蓄电池正极铅膏配方，配方组分为：β氧化铅100，去离子水11-20、硫酸3-5、石墨0.1-1、短纤维0.05-0.15该配方解决了化成及充放电过程中的转化效率及电池的放电容量等问题，但该配方未考虑到纯β氧化铅作为配方合膏填涂到板栅上在固化工序无法解决板栅腐蚀层形成与铅膏结合的结合力强度问题，导致在后期充放电循环过程中造成铅膏与板栅结合不牢造成电化学极化增大，影响后期的充放电效率，同时由于结合问题易造成铅膏泥化脱落影响电池的使用寿命。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于为了解决现有铅酸蓄电池正极铅膏影响后期充放电效率、使用寿命短的缺陷而提供一种提高安全性能、提高电池容量与电池寿命，循环性能的利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏。

[0008] 为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

[0009] 一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，所述正极铅膏由以下重量份数的原料制成：α-PbO 65-80份、纯铅20-35份、硫酸3-5份、去离子水13-20份、石墨0.5-1.5份、硫酸钠0.1-0.5份、导电纤维0.05-0.15份、三氧化二锑1-2份，助剂0.5-2.3份。在本技术方案中，α-氧化铅，巴普洛夫研究证明既能增加电池的容量同时能增强电池的循环寿命，α-氧化铅的粒径在1-3微米。α-氧化铅能通过简单的化学方法合成制备，成本低，纯度高；

[0010] 纯铅粉：固化工程中能发生自热利于铅膏3BS/4BS网状结构的形成，增强铅膏的结合力同时因自身内热也利于板栅腐蚀层的形成增强铅膏与板栅的结合力。固化后少量的纯铅的存在也利用化成，少量铅粉能起到导电作用。(纯铅粉粒径1-3微米)。

[0011] 石墨：比表面积30-100m2/g，能吸附活性物质增强导电能力。

[0012] 硫酸钠：固化、化成过程中因硫酸钠易溶与水，能增加极板的孔隙率提高电池的放电容量。

[0013] 导电纤维：导电同时能增强固化过程中的结合力。

[0014] 三氧化二锑：促进活性物质与极板间的导电性能。

[0015] 作为优选，石墨鳞片状石墨、球形石墨或人造石墨中的一种，石墨的比表面积为30-100㎡/g。

[0016] 作为优选，硫酸的质量百分比浓度为36-40％。

[0017] 作为优选，助剂为质量比为3-5：1的聚苯胺包覆的纳米氧化铈与亚氧化钛/石墨烯复合材料。

[0018] 在本技术方案中，使用亚氧化钛和石墨烯复合材料，获得更高的导电率、比电容和大电流放电性能，应用于铅酸蓄电池正极材料，大大提高了电池大电流放电能力和比电容。

[0019] 作为优选，聚苯胺包覆的纳米氧化铈的制备方法为：将氧化铈分散于丁二醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃，反应1-3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铈；然后将基核纳米氧化铈超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85-95℃下搅拌反应1-1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，600-850℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化铈。

[0020] 作为优选，导电纤维长度为1-5mm。

[0021] 作为优选，α-PbO的粒径为1-3微米。

[0022] 本发明的有益效果是：

[0023] 1)本发明的铅膏可显著降低电池电阻率，提高大电流放电性能和放电容量；

[0024] 2)本发明的铅膏具有比碳材料更高的析氢析氧电位，有效抑制电池在充电末期的气体析出，减少电池失水；

[0025] 3)本发明的铅膏在酸性体系中稳定性高，耐高电压氧化，不易损失，改善电池容量和循环寿命。

具体实施方式

[0026] 下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解，本发明的实施并不局限于下面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。

[0027] 在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0028] 亚氧化钛/石墨烯复合材料，是由中科院过程工程研究所合成制备，其理化参数如下：形貌为球形颗粒，粒径约为0.01～10um，在扫描速度10mV/s时，电容为593F/g，材料纯度≥95％，在硫酸溶液中的电化学窗口为-0.5～+2.25V。

[0029] 导电纤维长度为1-5mm；α-PbO的粒径为1-3微米；石墨鳞片状石墨、球形石墨或人造石墨中的一种，石墨的比表面积为30-100㎡/g；硫酸的质量百分比浓度为36-40％。

[0030] 实施例1

[0031] 一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，所述正极铅膏由以下重量份数的原料制成：α-PbO 65份、纯铅20份、硫酸3份、去离子水13份、石墨0.5份、硫酸钠0.1份、导电纤维0.05份、三氧化二锑1份，助剂0.5份。

[0032] 其中，助剂为质量比为3：1的聚苯胺包覆的纳米氧化铈与亚氧化钛/石墨烯复合材料。

[0033] 聚苯胺包覆的纳米氧化铈的制备方法为：将氧化铈分散于丁二醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌1h后在2h内升温至140℃，反应1h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铈；然后将基核纳米氧化铈超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，85℃下搅拌反应1h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，600℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化铈。将上述铅膏按照现有工序制备成铅酸蓄电池，然后进行检测，电池容量能提升28％，循环寿命提升32％。

[0034] 实施例2

[0035] 一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，所述正极铅膏由以下重量份数的原料制成：α-PbO 75份、纯铅25份、硫酸4份、去离子水15份、石墨0.8份、硫酸钠0.3份、导电纤维0.1份、三氧化二锑1.4份，助剂1.8份。

[0036] 其中，助剂为质量比为4：1的聚苯胺包覆的纳米氧化铈与亚氧化钛/石墨烯复合材料。

[0037] 聚苯胺包覆的纳米氧化铈的制备方法为：将氧化铈分散于丁二醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌2h后在2.2h内升温至150℃，反应2h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铈；然后将基核纳米氧化铈超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，88℃下搅拌反应1.2h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，770℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化铈。将上述铅膏按照现有工序制备成铅酸蓄电池，然后进行检测，电池容量能提升25％，循环寿命提升35％。

[0038] 实施例3

[0039] 一种利用α-PbO制备的铅酸蓄电池正极铅膏，所述正极铅膏由以下重量份数的原料制成：α-PbO 80份、纯铅35份、硫酸5份、去离子水20份、石墨1.5份、硫酸钠0.5份、导电纤维0.15份、三氧化二锑2份，助剂2.3份。

[0040] 其中，助剂为质量比为5：1的聚苯胺包覆的纳米氧化铈与亚氧化钛/石墨烯复合材料。

[0041] 聚苯胺包覆的纳米氧化铈的制备方法为：将氧化铈分散于丁二醇得到反应体系，然后缓慢加入氢氧化钠，搅拌3h后在2.5h内升温至160℃，反应3h后冷却；离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤，真空干燥得到基核纳米氧化铈；然后将基核纳米氧化铈超声分散在无水乙醇中，加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液，滴加浓氨水，95℃下搅拌反应1.5h，离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤，850℃焙烧30min后冷却，粉碎研磨得到聚苯胺包覆纳米氧化铈。

[0042] 将上述铅膏按照现有工序制备成铅酸蓄电池，然后进行检测，电池容量能提升20％，循环寿命提升25％。

[0043] 本发明通过上述实施例和对比例来描述本发明的详细工艺流程，但本发明并不限于上述详细工艺流程，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，所属技术领域的技术人员应该明白，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。