阻气性层压体

摘要

此阻气性层压体(10)的特征在于，使用原子层沉积法在无机氧化物层(3)上形成极薄的金属氧化物膜(ALD膜)(5)，所述无机氧化物层(3)由含有Si或Al的金属氧化物或金属氮氧化物形成，所述无机氧化物层(3)的厚度d1与所述ALD膜(5)的厚度d2之比(d1/d2)为3至50。该阻气性层压体(10)不仅具有高的阻气性，还有优异的生产性。

权利要求

1.一种阻气性层压体，其具有通过原子层沉积法形成于无机氧化物层上的极薄的金属氧化物膜，所述无机氧化物层由至少含有Si或Al的金属氧化物或金属氮氧化物形成，且所述无机氧化物层的厚度d1与所述极薄的金属氧化物膜的厚度d2之比d1/d2为3至50。

2.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述极薄的金属氧化物膜的厚度d2在0.5至9nm的范围内。

3.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述极薄的金属氧化物的密度不低于

4.2g/cm3。

4.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述无机氧化物层形成于塑料基材上。

5.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述无机氧化物层的MOH/MO比(M为Si或Al)不高于0.1。

6.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述极薄的金属氧化物膜含有Ti、Zr、Hf或Al。

7.根据权利要求1所述的阻气性层压体，其中所述无机氧化物层由含有Si的氧化物形成，且阳离子性材料形成于所述极薄的金属氧化物膜上。

说明书

阻气性层压体

技术领域

[0001] 本发明涉及一种阻气性层压体，其具有通过原子层沉积法形成于无机层上的薄膜。

背景技术

[0002] 作为改进各种塑料基材的特性，尤其是阻气性的手段，已知有形成包括硅氧化物等的无机阻挡层的技术(专利文献1)。

[0003] 在近几年已开发并投入实际应用的各种电子器件，例如有机电致发光器件(有机EL器件)、太阳能电池、触控面板及电子纸中，要求避免电荷的泄漏。因此，对于形成电路板的塑料基材，或者对于如用于密封电路板的膜等塑料基材，期望高的阻水性。上述无机阻挡层，与通过使用所谓的阻气性树脂形成的有机膜比较，表现出更高的阻气性，然而，其伴随结构的缺陷，例如，因膜的性质造成的小孔和裂纹，或者在构成膜的M-O-M网络中能变成气体通道的M-OH键(键缺陷)(M为形成无机阻挡层的金属原子)。因此，单独的无机阻挡层不能满足有机EL器件所需的高度阻挡性，已期望进一步改进阻气性。

[0004] 例如，本申请人以前提出了包括在基材膜上的无机阻挡层上形成的使用阳离子性聚合物作为基质的水分捕捉层的阻气性层压体(日本专利申请第2013-022253号)。然而，上述阻气性层压体仍需抑制由无机阻挡层固有的结构缺陷引起的阻挡性降低，还需要获得更加改进的阻气性。

[0005] 近年来，对称作原子层沉积(ALD)法的成膜法的研究取得了进展，还提出了通过经上述方法在无机膜上形成膜而改进阻水性的阻气性层压体(专利文献2)。

[0006] 在上述技术中，通过经原子层沉积法在无机膜上形成膜，而修复存在于无机膜中的缺陷，从而大大改进了如阻水性等的阻气性。

[0007] 已知，ALD膜是非常致密的膜，其本身就显示非常高的阻挡性。当期望确保特别为不超过10-4g/m2/天的水蒸气透过度时，通常该膜必须具有不低于10nm的厚度。然而，基于原子层沉积的成膜法(下文中经常称作ALD法)，具有成膜速度低的缺点。

[0008] 也就是说，根据ALD法，供给作为反应性气体的金属化合物如Al化合物的气体和水蒸气，以形成该金属的金属氧化物的单分子膜。接下来，清除反应性气体，再加入反应性气体。由此重复该操作，从而在一层金属氧化物膜上层压另一层金属氧化物膜。因此，为实现期望的高的阻挡性，需要相当多的时间，这说明生产性低并且妨碍将该方法投入实际应用。

[0009] 现有技术文件：

[0010] 专利文献：

[0011] 专利文献1：JP-A-2000-255579

[0012] 专利文献2：JP-A-2011-241421

发明内容

[0013] 发明要解决的问题

[0014] 因此，本发明的目的在于，提供阻气性层压体，其具有通过原子层沉积法形成于无机膜上的膜，其特征为，不仅具有高的阻气性，还具有优异的生产性。

[0015] 本发明的另一目的在于，提供一种阻气性层压体，其能长时间特别地保持高水平的阻水性。

[0016] 用于解决问题的方案

[0017] 本发明的发明人，对通过原子层沉积法在无机膜上形成膜时的阻气性，进行了广泛实验，发现如果满足某些条件，即使通过原子层沉积法形成的膜的厚度非常小，无机膜也显示大大改进的阻气性的事实，从而完成了本发明。

[0018] 根据本发明，提供阻气性层压体，其具有通过原子层沉积法形成于无机氧化物层上的极薄的金属氧化物膜，所述无机氧化物层由至少含有Si或Al的金属氧化物或金属氮氧化物形成，所述无机氧化物层的厚度d1与所述极薄的金属氧化物膜的厚度d2之比(d1/d2)为3至50。

[0019] 在本发明的阻气性层压体中，期望：

[0020] (1)所述极薄的金属氧化物膜的厚度d2在0.5至9nm的范围内；

[0021] (2)所述极薄的金属氧化物膜的密度不低于4.2g/cm3；

[0022] (3)所述无机氧化物层形成于塑料基材上；

[0023] (4)所述无机氧化物层的MOH/MO比(M为Si或Al)不高于0.1；

[0024] (5)所述极薄的金属氧化物膜含有Ti、Zr、Hf或Al；以及

[0025] (6)所述无机氧化物层由含有Si的氧化物形成，且阳离子性材料形成于所述极薄的金属氧化物膜上。

[0026] 发明的效果

[0027] 本发明的阻气性层压体具有积层结构，其中在形成于基材如塑料基材的表面上的无机氧化物层上，通过原子层沉积法形成膜(ALD膜)。本发明的显著特征在于，无机氧化物层包括Si或Al的氧化物或氮氧化物，还在于，在无机氧化物层上形成的ALD膜的厚度小至不大于无机氧化物层厚度的三分之一。也就是说，无机氧化物层的厚度d1与ALD膜(极薄的金属氧化物膜)的厚度d2之比(d1/d2)为3至50。

[0028] 因此，所述ALD膜极薄，可在短时间内形成。例如，如果将与无机氧化物层的反应及其清除视作构成一个循环，且如果由一个循环获得的单原子层的厚度为0.2nm，那么成膜所需的循环数不大于45。因此，本发明的阻气性层压体，尽管设有ALD膜，仍能被高效地生产。

[0029] 此外，尽管形成于无机氧化物层上的ALD膜极薄，但本发明的阻气性层压体仍具有极高的阻气性。例如，从下文所述的实施例也可以理解，具有根据本发明的形成于无机氧化物层(SiOx层)上的ALD膜的本发明的阻气膜，与不具有ALD膜的阻气膜相比，阻水性(水蒸气阻挡性)改进了3倍以上，特别是40倍以上。也就是说，该ALD膜，尽管其厚度极薄，仍带来了阻气性方面显著的改进，这是相当意外的事实。

[0030] 在本发明中，尚未清楚为什么阻气性如此显著地提高。然而，发明人推测，这是因为无机氧化物层中的如小孔等缺陷通过极薄的ALD膜的形成而得到修复。

[0031] 也就是说，当形成ALD膜时，密度高于无机氧化物层的氧化物分子选择性地侵入到无机氧化物的缺陷中，此外，称作前体的原料气体如金属醇盐等与存在于无机氧化物层中的缺陷部分的OH基反应。推测缺陷由此得到修复，因此阻气性显著提高。

[0032] 尤其当在含有Si的无机氧化物层上隔着上述ALD膜形成含有阳离子性材料的层(水分捕捉层)时，本发明显示显著的效果。

[0033] 也就是说，含有Si的无机氧化物层耐碱性差。如果在上述层上形成含有阳离子性材料的层，那么该层就与阳离子接触，键缺陷因Si-O-Si网络的断裂而扩大。尤其在缺陷部分如小孔中，阳离子经时浸透，使缺陷扩大，因此使对氧的阻挡性降低，且对水分的阻挡性降低。另一方面，在本发明中，无机氧化物层中的键缺陷通过ALD膜而修复，此外，防止无机氧化物层与阳离子性材料直接接触。结果，有效防止了无机氧化物层被阳离子性材料的经时劣化。此外，含有阳离子性材料的层充分表现出水分捕捉能力和高水平的阻水性，抑制阻挡性的经时降低。因此，实现了长时间维持的高水平的阻气性。

[0034] 本发明的阻气性层压体显示非常高的如阻水性等阻气性，并还能被高效地生产，可用作各种电子器件用的基板或密封层，期待实际地用作，尤其是有机电致发光器件(有机EL器件)用的面板。

[0035] 此外，带来改进的阻气性和改进的耐久性的ALD膜极薄，呈现无需不必要地增加层压体结构的厚度就能提供此类效果的优点。因此，本发明的ALD膜在工业上非常有用。

附图说明

[0036] 图1是示意性地示出本发明的阻气性层压体的层的基本结构的截面图。

[0037] 图2是示意性地示出本发明的阻气性层压体的层的优选结构的截面图。

[0038] 图3是示意性地示出实施例(实验2)中制备的阻气性层压体的层的结构的截面图。

具体实施方式

[0039] <阻气性层压体的层的基本结构>

[0040] 参见示出本发明的阻气性层压体的层的基本结构的图1，整体由10表示的层压体包括：预定的基材1、形成于该基材表面上的无机氧化物层3、以及通过原子层沉积法形成的极薄的膜5(下文称作ALD膜)。

[0041] 基材1

[0042] 对用作无机氧化物层3的底层的基材1没有特别限制，可使用，例如金属或玻璃。然而，从实现高度阻气性的观点，通常使用塑料基材。塑料基材可由已知的热塑性树脂或热固性树脂制成。

[0043] 树脂的实例包括但不仅限于：烯烃系树脂如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚(1-丁烯)、聚(4-甲基-1-戊烯)、α-烯烃如乙烯、丙烯、1-丁烯和4-甲基-1-戊烯的无规或嵌段共聚物、以及环烯烃共聚物；乙烯-乙烯基系树脂如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物和乙烯-氯乙烯共聚物；苯乙烯系树脂如聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、ABS和α-甲基苯乙烯-苯乙烯共聚物；乙烯基系树脂如聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、氯乙烯-偏二氯乙烯共聚物、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰胺如尼龙6、尼龙6-6、尼龙6-10、尼龙11和尼龙12；聚酯树脂如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯(PEN)；聚碳酸酯树脂；聚苯醚树脂；聚酰亚胺树脂；聚酰胺酰亚胺树脂；聚醚酰亚胺树脂；含氟树脂；烯丙基树脂；聚氨酯树脂；纤维素树脂；聚砜树脂；聚醚砜树脂；酮树脂；氨基树脂；或生物降解性树脂如聚乳酸等，以及其共混物，或通过共聚适当改性的树脂，或者具有多层结构的树脂。

[0044] 具体而言，对于要求透明性的用途，在上述树脂中优选聚酯树脂如PET和PEN，此外对要求耐热性的用途，优选聚碳酸酯和聚酰亚胺树脂。

[0045] 当然，上述树脂可与已知的树脂用共混剂如抗氧化剂、润滑剂等共混。

[0046] 对塑料基材没有特别限制，只要其能够充分显示对水分或氧的阻挡性即可，根据用途，塑料基材可具有任意合适的形状。然而，最通常地，塑料基材具有板状、膜或片的形状。

[0047] 根据用途，可将其厚度等根据与用途相适应的特性(例如，挠性、柔软性、强度等)设定至适当范围内。

[0048] 塑料基材，根据其形状或塑料材料的种类，可用已知的成形手段如注射或共注射成形、挤出或共挤出成形、膜或片成形、压缩成形或注塑聚合来成形。

[0049] 无机阻挡层3

[0050] 形成于基材1上的无机氧化物层3通过由溅射、真空蒸镀或离子镀为代表的物理气相沉积，或由离子体CVD为代表的化学气相沉积来形成。特别优选地，无机氧化物层3由Si的氧化物或氮氧化物(SiOx或SiOxNy)或者Al的氧化物或氮氧化物(Al2Ox或Al2OxNy)形成。当然，无机氧化物层3可为Si的氧化物或氮氧化物和Al的氧化物或氮氧化物的混合物。特别地，从对水蒸气的高度阻挡性和容易通过气相沉积成膜的观点，期望无机氧化物层3由含有Si的氧化物形成。

[0051] 在本发明中，从对塑料基材保持高度密合性、容易通过控制成膜条件而控制膜特性、以及即使在凹凸表面也能均匀成膜的观点，特别期望无机氧化物层3通过等离子体CVD形成。

[0052] 通过等离子体CVD成膜，即，通过在保持预定真空度且用金属壁屏蔽的等离子体处理室中，配置其上要形成无机氧化物层的塑料基材1，将用于成膜的金属或含有金属的化合物的气体(反应气体)和氧化性气体(通常为氧气或NOx气)与载气如氩气或氦气一起，通过气体供给管供给等离子体处理室中，通过施用微波电场或高频电场来产生辉光放电，从而基于其电能使得发生等离子体，从而使化合物的分解产物沉积在塑料基材1的表面。

[0053] 如果采用微波电场，则通过借助使用波导用微波照射等离子体处理室的内部来成膜。如果使用高频电场，则通过将基材1放在微波处理室的一对电极之间，并对电极施加高频电场来成膜。

[0054] 作为反应气体，期望使用有机铝化合物如三烷基铝的气体，或有机硅化合物的气体。然而，期望使用有机硅化合物，这是因为有机铝自燃，且难于操作。

[0055] 作为有机硅化合物，可以使用有机硅烷化合物如六甲基二硅烷、乙烯基三甲基硅烷、甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷、二乙基硅烷、丙基硅烷、苯基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷；以及有机硅氧烷化合物如八甲基环四硅氧烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷和六甲基二硅氧烷。除上述化合物外，还可以使用氨基硅烷和硅氮烷等。在这种情况下，可以形成主要包含Si的氮氧化物的膜。

[0056] 可以单独或以两种或更多种的组合使用上述有机金属化合物。

[0057] 在本发明中，期望将上述形成的无机氧化物层3中的MOH/MO比(M＝Si或Al)调整为不大于0.1。也就是说，该摩尔比表示无机氧化物层3中键缺陷的比率，即，该摩尔比越大(MOH越多)，则键缺陷越多，该摩尔比越小(MOH越少)，则键缺陷越少。这是因为，在键缺陷存在的部分，M-O-M网络断裂，形成了MOH。

[0058] 可通过调节成膜气氛或成膜条件来调整MOH/MO比的大小。例如，在通过CVD法成膜的情况下，通过增加用于辉光放电的微波或高频波的输出来增加膜的氧化程度，使得MOH/MO比的值调整到处于上述范围内，从而减少小孔。

[0059] MOH/MO比应当理想地达到零。然而，如果MOH/MO比过小，膜的挠性显著降低，并且变脆，而容易出现裂纹。因此，该MOH/MO比不应该小于0.001，尤其优选不应该小于0.005。

[0060] 也就是说，在本发明中，如果将无机氧化物层3的MOH/MO比设定至处于上述范围内而在一定程度抑制键缺陷，则后述ALD膜5会在最大程度上显示改进阻气性的效果。

[0061] 此外，如果在本发明中采用CVD法，则增加辉光放电的输出，以增加膜的氧化程度，使得MOH/MO比的值处于上述范围内。然而，在这种情况下，无机氧化物中的OH基产生降低的与基材的相互作用(化学键或氢键)，通常会破坏对塑料基材的密合性。为避免上述不利，推荐：首先，在低输出下基于CVD法开始成膜，增加界面附近的膜中有机组分相对于塑料基材1的含量，从而增加与这部分基材的亲和性，因此增加对塑料基材1的密合性。在低输出成膜后，用高输出成膜，以减少键缺陷，从而使MOH/MO比处于上述范围内。

[0062] 无机氧化物层3的厚度d1可根据阻气性层压体10的用途或所需阻气性的水平而不同。然而，一般而言，选择的厚度d1应当保持水蒸气透过度不大于10-2g/m2/天，尤其是不大于10-3g/m2/天，即，厚度d1可为4至500nm，尤其是约30至约400nm。

[0063] ALD膜5

[0064] 无机氧化物层3上的ALD膜5是通过原子层沉积法(ALD法)形成的极薄的金属氧化物膜。从侵入无机氧化物层3中的缺陷如小孔来修复该缺陷的观点，期望ALD膜5由金属氧化物制成，且具有不小于4.2g/cm3的膜密度。

[0065] 金属氧化物的实例包括：二氧化钛、二氧化锆、二氧化铪、氧化锌、氧化镓、氧化钒、氧化铌、五氧化钽、三氧化钨和氧化铝，可单独使用它们，或以两种或更多种的组合使用它们。

[0066] 具体而言，如后述图3所示，当在ALD膜5上形成含有阳离子性材料的层(水分捕捉层7)时，从防止无机氧化物层3被阳离子性材料腐蚀的观点，在上述金属氧化物中，期望使用耐碱性特别高的金属氧化物。

[0067] 例如，如果将ALD膜5浸入保持在30℃下的1N的氢氧化钠水溶液1小时后，ALD膜5的重量损失不大于0.05％，优选不大于0.03％，则可以说该金属氧化物耐碱性高。具体地，在上述金属氧化物中，优选Ti、Zr、Hf或Al的氧化物，特别是Zr或Ti的氧化物。从提高反应性和阻气性二者的观点，其中最期望Zr的氧化物。

[0068] 通过使用金属X的醇盐的气体作为起始原料，并将起始原料(称作前体)供给至无机氧化物层3上，来形成ALD膜5。然后，使无机氧化物层3上存在的MOH(M为Si或Al)与前体反应，且起始原料气体中的金属键合至无机氧化物层3的表面上，从而形成M-O-X。

[0069] 接下来，使用惰性气体如氩气作为吹扫气体，以清除副产物醇和未反应的前体。

[0070] 然后，在进行清除的同时，供给反应气体(O3、H2O等)。由此在无机氧化物层3的表面上形成X-O-X网络，从而形成金属X的氧化物的极薄膜。

[0071] 重复由上述过程组成的循环，以形成所需的ALD膜5。也就是说，在第二个循环中，再次供给前体、吹扫气体和反应气体。

[0072] 此处，如上所述形成ALD膜5时，使用金属X的醇盐或酰胺化合物作为前体。当使用耐热性低的塑料基材时，尤其期望使用蒸气压高且可在低温下成膜的四叔丁基醇盐。

[0073] 如上所述，在无机氧化物层3上形成ALD膜5。此处，使用存在于无机氧化物层3上的MOH作为起点，来形成极薄的膜5，MOH作为键合末端存在于无机氧化物层3的表面上。此外，作为键合末端的MOH大量存在于必然存在于无机氧化物层3上的缺陷如小孔的内壁上。ALD的起始原料气体和反应气体深深渗入缺陷中，尤其是在缺陷内成膜。也就是说，在本发明中，成膜开始于在键合末端大量存在OH基的缺陷内部。因此，无机氧化物层3上的缺陷用ALD膜5选择地修复。

[0074] 例如，如果膜密度不小于4.2g/cm3，则尽管ALD膜5的厚度极薄，无机氧化物层3的阻气性也可得到极大改善。

[0075] 在本发明中，无机氧化物层3的厚度d1与ALD膜5的厚度d2之比(d1/d2)设定在3至50，特别地6至50的范围内，ALD膜5的厚度d2设定至满足上述厚度比。也就是说，如果无机氧化物层3的厚度d1大，则ALD膜5的厚度d2就设定得大，如果无机氧化物层3的厚度d1小，则ALD膜5的厚度d2就设定得小，以满足上述条件。

[0076] 即，无机氧化物层3的厚度d1越大，则层3的阻气性就越高，然而，伴随缺陷如裂纹的增加，这会大大影响阻气性。为避免此情况，必须增加ALD膜5的厚度。如果无机氧化物层3的厚度d1小，则缺陷如裂纹就少，从而仅有小孔需要修复。因此，为了修复小孔缺陷，ALD膜5的厚度d2需降低。

[0077] 此外，在本发明中，从提高生产性的观点，期望将ALD膜5的厚度d2设定在0.5至9nm的范围内，基于此，设定无机氧化物层3的厚度d2。也就是说，可通过重复上述生产过程的循环不超过45次，来形成厚度d2在上述范围内的ALD膜5，同时还保持高的生产性。

[0078] 其它层

[0079] 如上所述，本发明的阻气性层压体10具有ALD膜5形成于无机氧化物层3上的基本结构。此处，只要不损害阻气性如阻水性，且不大大损害生产性，则允许在ALD膜5上设置合适的有机层，以赋予表面平滑性、印刷适应性、耐候性和表面防护。

[0080] 可使用任何树脂形成有机层，如果其能保持对ALD膜5高度密合性。例如，可使用聚烯烃系树脂、聚酯树脂、环烯烃树脂、(甲基)丙烯酸类树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂和卤素系树脂。

[0081] 在形成上述有机层后，还允许在其上形成乙烯-乙烯醇共聚物或芳香族聚酰胺的氧气阻挡层，或允许形成含有铁或过渡金属如钴的氧吸收层，以进一步改进对氧的阻挡性。或者，为了进一步改进对水蒸气的阻挡性，允许形成分散有沸石等的聚烯烃或环烯烃的水蒸气吸收层。

[0082] 可通过已知手段如共挤出、涂布或经使用适当粘接剂的干层压法，来容易地形成这些层。

[0083] 可通过在上述有机层上进一步沉积无机氧化物层来进一步改善阻气层的特性。该无机氧化物层可与上述无机氧化物层3相同。

[0084] <阻气性层压体的层的优选结构>

[0085] 从最大程度得到本发明效果的观点，在本发明的阻气性层压体中，适当地形成于ALD膜5上的有机层最期望为含有阳离子性材料的层。图2示出这些层的结构。

[0086] 即，在图2中，水分捕捉层7设置在阻气性层压体10的ALD膜5上，水分捕捉层7含有阳离子性材料。

[0087] 水分捕捉层7

[0088] 水分捕捉层7因其中包含的阳离子性材料而吸湿，即弥补无机氧化物层3的阻水性，从而达到更高的阻水性。如前所述，如果将水分捕捉层7直接设置在无机氧化物层3上，则无机氧化物层3被阳离子性材料腐蚀。结果，对氧和水分的阻挡性经时降低。根据本发明，将ALD膜5设置在水分捕捉层7与无机氧化物层3之间，从而有效地避免由水分捕捉层7中的阳离子性材料造成的腐蚀。

[0089] 对用于形成水分捕捉层7的阳离子性材料没有特别限制，只要其具有吸湿能力即可。可通过例如将碱性化合物分散在树脂中来形成水分捕捉层7。通常，为了保持高度阻水性，期望使阳离子性材料形成为连续层。为此，最期望使用阳离子性聚合物。

[0090] 阳离子性聚合物是，在其分子中具有在水中能得到正电荷的阳离子性基团，例如，伯至叔氨基、季铵基、吡啶基、咪唑基及季吡啶鎓基的聚合物。在阳离子性聚合物中，阳离子性基团具有强亲核作用，水被氢键捕捉。因此，水分捕捉层7可形成为吸湿性基质。

[0091] 阳离子性聚合物中阳离子性基团的量通常为，使所形成的吸湿性基质的吸水率(JIS K-7209-1984)在30℃、湿度为80％RH的气氛中不小于20％，特别地为30％至45％。

[0092] 阳离子性聚合物通过以下方法获得：选择由以下代表的阳离子性单体的至少一种：胺系单体如烯丙基胺、乙撑亚胺(ethyleneimine)、乙烯基苄基三甲基胺、[4-(4-乙烯基苯基)-甲基]-三甲基胺和乙烯基苄基三乙基胺；含氮杂环单体如乙烯基吡啶和乙烯基咪唑；及其盐；将由此选择的阳离子性单体与其它可共聚的单体聚合或共聚；根据需要，随后，通过用酸处理来部分中和。

[0093] 作为所述其它可共聚单体，尽管不仅限制于此，但可例举，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、α-甲基苯乙烯、乙烯基萘、α-卤代苯乙烯、丙烯腈、丙烯醛、甲基乙烯基酮、乙烯基联苯等。

[0094] 代替使用阳离子性单体，也允许使用具有能引入阳离子性官能团的官能团的单体，例如苯乙烯、溴丁基苯乙烯、乙烯基甲苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑、α-甲基苯乙烯或乙烯基萘，且在聚合后，进行处理如氨基化或烷基化(用于形成季铵盐)，从而获得阳离子性聚合物。

[0095] 从成膜性的观点，上述阳离子性聚合物中，本发明尤其优选使用聚烯丙胺。

[0096] 用于形成阳离子性聚合物的聚合通常为使用聚合引发剂，通过加热的自由基聚合。

[0097] 对聚合引发剂没有特别限制。其代表性实例为有机过氧化物如过氧化辛酰、过氧化月桂酰、过氧化(2-乙基己酸)叔丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔己酯和过氧化二叔丁基。通常，以相对于每100重量份阳离子性单体(或者能引入阳离子性基团的单体)为0.1至20重量份，特别地约0.5至约10重量份的量使用聚合引发剂。

[0098] 通过如上所述进行的聚合获得阳离子性聚合物。如果使用能引入阳离子性官能团的单体，则在聚合后进行引入阳离子性基团的处理如氨基化或烷基化。

[0099] 在本发明中，可通过在ALD膜5上，涂施包含其中分散或溶解了阳离子性聚合物的有机溶剂的涂布液，再进行干燥，来容易地形成含有阳离子性聚合物的水分捕捉层7。如果通过使用阳离子性聚合物来形成该层，则从保持机械强度而不降低吸湿能力，同时还改进尺寸稳定性的观点，期望引入交联结构。也就是说，在已引入交联结构下，在水分捕捉层7吸收了水的情况下，阳离子性聚合物的分子通过交联和作用而彼此束缚，从而极大地抑制由溶胀(吸收水分)引起的体积变化。

[0100] 可通过将交联剂添加至用于形成水分捕捉层7的涂布液来引入交联结构。依赖于交联剂的种类，交联结构呈现硅氧烷结构或多脂环结构，来形成适于吸湿的空间网络结构。具体而言，其中已引入硅氧烷结构的交联剂起到改进对ALD膜5的密合性的作用。

[0101] 作为交联剂，可使用例如具有能与由阳离子性聚合物所具有的阳离子性基团反应的交联性官能团(例如，环氧基)并具有能通过水解和脱水缩合在交联结构中形成硅氧烷结构的官能团(例如，烷氧基甲硅烷基)的化合物。具体而言，可使用由下式(1)表示的硅烷化合物：

[0102] X–SiR1n(OR2)3-n    (1)

[0103] 其中，X为在末端具有环氧基的有机基团，

[0104] R1和R2分别为甲基、乙基或异丙基，且n为0、1或2。

[0105] 式(1)的硅烷化合物具有作为官能团的环氧基和烷氧基甲硅烷基，环氧基经历与阳离子性聚合物的官能团(例如，NH2)的加成反应。另一方面，烷氧基甲硅烷基通过水解形成硅烷醇基(SiOH基)，再通过缩合反应经形成硅氧烷结构而生长，从而最终在阳离子性聚合物链之间形成交联结构。由此将具有硅氧烷结构的交联结构引入阳离子性聚合物的基质中。另一方面，通过烷氧基甲硅烷基的水解形成的硅烷醇基经历与存在于ALD膜5的表面上的XOH基如ZrOH基的脱水缩合，然后与其强固地键合。

[0106] 此外，在本发明中，用于形成水分捕捉层7的涂布液变成碱性，结果加速阳离子性基团与环氧基的加成反应，并且还加速硅烷醇基之间的脱水缩合或硅烷醇基与ALD膜5表面上的XOH基的脱水缩合。

[0107] 因此，通过使用上述式(1)的化合物作为交联剂，使得在基质中引入交联结构，同时无需使用任何特别的粘接剂而改进对ALD膜5的密合性。

[0108] 在本发明中，γ-环氧丙氧基烷基是上述式(1)中具有环氧基的有机基团X的代表性实例。例如，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷和γ-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷可有利地用作交联剂。

[0109] 还可有利地使用在上述式(1)中的环氧基为脂环族环氧基如环氧环己基的交联剂。例如，如果使用具有脂环族环氧基的化合物如β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为交联剂，则脂环族结构与硅氧烷结构一起引入基质的交联结构中。引入脂环族结构，使得可以进一步有效地表现出形成适于吸湿的空间网络结构的基质的功能。

[0110] 在本发明中，为了进一步在交联结构中引入脂环族结构，可使用具有多个环氧基且具有脂环族环氧基的化合物作为交联剂，例如由下式(2)表示的二缩水甘油酯：

[0111] G–O(C＝O)-A-(C＝O)O-G    (2)

[0112] 其中，G为缩水甘油基，

[0113] A为具有脂环族环的二价烃基，如亚环烷基。

[0114] 二缩水甘油酯的一个代表性实例由下式(2-1)表示。

[0115]

[0116] 即，式(2-1)的二缩水甘油酯没有烷氧基甲硅烷基，因此缺乏改善对ALD膜5的密合性的功能，但将脂环族结构引入交联结构中。因此，式(2-1)的二缩水甘油酯对于形成在基质中适于吸湿的空间网络结构是有效的。

[0117] 在本发明中，期望以相对于每100重量份阳离子性聚合物为5至60重量份，特别是15至50重量份的量使用交联剂，至少不少于70wt％，优选不少于80wt％的交联剂为上述式(1)的硅烷化合物。

[0118] 如果交联剂的使用量过大，则机械强度变差，或变脆，变得难于操作，当将其用于制备涂料时，粘度快速增加，从而难以有效保持适用期。另一方面，如果交联剂的使用量过小，则当暴露于苛刻条件(例如，高湿条件)时，变得难以保持耐性(例如，机械强度)。此外，如果上述式(1)的硅烷化合物的使用比率低，则对ALD膜5的密合性降低。

[0119] 在本发明中，对用于含有上述各种组分的涂布组合物的溶剂没有特别限制，只要其能挥发，且能通过在相对低的温度下加热而去除即可。可使用醇系溶剂如甲醇、乙醇、丙醇和丁醇；酮溶剂如丙酮和甲乙酮；上述溶剂与水的混合溶剂；水；和芳族烃如苯、甲苯和二乙苯。然而，尤其期望使用水或含有水的混合溶剂，以促进涂布组合物中的交联剂中的具有烷氧基甲硅烷基的硅烷化合物的水解。

[0120] 上述溶剂以涂布组合物呈现适于涂布的粘度的量使用。然而，为了将涂布组合物的粘度或将所形成的吸湿性基质的吸水率调节至处于适当范围内，也允许加入适当量的非离子性聚合物。

[0121] 作为非离子性聚合物，可示例为：饱和脂肪族烃系聚合物如聚乙烯醇、乙烯-丙烯共聚物和聚丁烯；苯乙烯系聚合物如苯乙烯-丁二烯共聚物；聚氯乙烯；以及通过将上述聚合物与各种共聚单体(例如，苯乙烯系单体如乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、氯苯乙烯、乙烯基苄氯、α-甲基苯乙烯、α-卤代苯乙烯和α,β,β’-三卤代苯乙烯；单烯烃如乙烯和丁烯；共轭二烯烃如丁二烯和异戊二烯)共聚而获得的聚合物。

[0122] 在本发明中，将涂布组合物施涂至例如ALD膜5的表面，并根据炉的能力在约80至约160℃下加热几秒至几分钟。交联剂与阳离子性聚合物或与ALD膜5表面上的XOH基团反应，从而在基质中引入交联结构，且形成对ALD膜5具有优异的密合性的水分捕捉层7。

[0123] 对水分捕捉层7的厚度没有特别限制，且其厚度可根据用途和要求的阻水性的程度适当设定。然而，一般而言，对于水分捕捉层7，至少不低于1μm，特别是约2至约20μm的厚度足以显示水蒸气透过度不大于10-6g/m2/天的超级阻挡性。

[0124] 即，如下所述，上述水分捕捉层7具有两个功能：即，吸收水分和封闭水分。因此，通过在无机氧化物层7上的ALD膜5上形成具有适当厚度的单水分捕捉层7，来发挥上述对水分的超级阻挡性。

[0125] 此外，在本发明中，期望在水分捕捉层7中分散吸湿剂，以进一步改进阻水性。优选吸湿剂能够达到比阳离子性聚合达到的更低的湿度，且优选能够达到在30℃、80％RH湿度的环境条件下不大于6％的湿度。

[0126] 如果由吸湿剂达到的湿度比由阳离子性聚合物达到的湿度高，则吸湿性基质所吸收的水分不会充分地封闭在其中，因此使水分释放。因此，不能期待非常高的阻水性。

[0127] 在80％RH湿度、30℃温度的气氛中，吸湿剂通常具有不低于50％的吸水率(JIS K-7209-1984)，可为无机系或有机系吸收剂。

[0128] 无机系吸湿剂包括：粘土矿物如沸石、氧化铝、活性炭和蒙脱石以及硅胶、氧化钙、硫化镁等。

[0129] 有机系吸湿剂的实例包括：阴离子系聚合物及其交联的部分中和产物。阴离子系聚合物可为通过聚合由羧酸单体((甲基)丙烯酸、马来酸酐等)、磺酸单体(卤代乙烯基磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等)、膦酸单体(乙烯基膦酸等)以及这些单体的盐代表的至少任意一种阴离子性单体而获得的那些，或者可以是通过将上述阴离子性单体的至少任意一种与其它单体共聚而获得的那些。在要求透明性的用途时，尤其是有效地使用有机系吸湿剂。例如，交联聚(甲基)丙烯酸钠的微细颗粒是有机系吸湿剂的代表性实例。

[0130] 在本发明中，从获得增加的比表面积和改进的吸湿性的观点，优选粒径小的吸湿剂(例如，通过激光衍射/散射法测量的以体积计算的平均一次粒径D50不大于100nm，特别地不大于80nm)。最期望使用粒径尤其小的有机系聚合物的吸湿剂。

[0131] 也就是说，可使有机系聚合物的吸湿剂非常有利地分散在阳离子性聚合物的基质中，即，可以均匀地分散。此外，可以通过采用乳液聚合或悬浮聚合为聚合方法来生产吸湿剂。这样还能够以微细且规整的球形状生产吸湿剂。通过以大于一定比率的量添加吸湿剂，使得可获得非常高度的透明性。推测，透明性由在与ALD膜5的界面附近层状分布的微细球形状颗粒状的吸湿剂带来。当阻气性层压体10用作有机EL面板等的密封层或基板时，透明性给出极大的优点。

[0132] 有机系微细吸湿剂能达到很低的湿度，显示高的吸湿性，且尽管通过交联而溶胀，但体积也变化极小。因此，有机吸湿剂最适于将环境气氛的湿度降下至绝对干燥的状态或接近绝对干燥的状态的水平，仍抑制其体积的变化。

[0133] 对于有机系吸湿剂的细颗粒，分散于胶体溶液(pH＝10.4)的交联聚丙烯酸钠细颗粒(平均粒径约70nm)已由Toyobo Co.,Ltd.以商品名TAFTIC HU-820E出售。还可有利地使用不少于80％的羧基用钾盐中和的交联聚丙烯酸钾的细颗粒。

[0134] 在本发明中，从充分发挥其特性，大大改进阻水性仍有效抑制因溶胀引起的尺寸变化，和长时间保持大于无机氧化物层3所显示的阻水性的阻水性的观点，吸湿剂以相对于每100重量份阳离子性聚合物为不低于50重量份，特别是100至900重量份，更特别是200至600重量份的量分散。

[0135] 此处，可将吸湿剂分散在用于形成水分捕捉层7的涂布液中。

[0136] <用途>

[0137] 在本发明的阻气性层压体10中，ALD膜5起到改进无机氧化物层3对水分或氧的阻挡性。此外，可优异地生产阻气性层压体10，从而可优选用作用于密封各种电子器件如有机EL器件、太阳能电池、电子纸等的电子电路的膜。此外，如果基材1由透明性优异的塑料膜如PET、PEN、聚碳酸酯或聚酰亚胺树脂制成，则使得在其上形成透明电极，还在其上形成发光元件如具有发光层的有机EL或光伏元件如太阳能电池。

[0138] 实施例

[0139] 以下通过实验例来描述本发明阻气性层压体的优异特性。

[0140] <测量MOH/MO比>

[0141] MOH/MO表示膜的品质。该值越小，则膜中的键缺陷越少，由此膜越致密。通过使用傅立叶变换红外光谱仪测量基材上形成的膜的表面，由其计算MOH/MO比。

[0142] 通过微分光谱法测量硅氧化物膜的红外吸收光谱，在930至1060cm-1附近显示红外吸收峰，由其求得在波数930cm-1附近SiOH基团的吸收峰高度(A1)，和在波数1060cm-1附近SiO基团的吸收峰高度(A2)。由A1/A2求得SiOH/SiO的红外吸光度比(A)。氧化铝膜在950至-1 -11130cm 附近显示红外吸收峰，且由其求得在波数1130cm 附近AlOH基团的吸收峰高度(B1)，和在波数950cm-1附近AlO基团的吸收峰高度(B2)。由B1/B2求得AlOH/AlO的红外吸光度比(B)。

[0143] <测量膜厚度和膜密度>

[0144] 基于X射线反射率分析法，使X射线以很浅的角度入射在膜的表面，以测量以相对于入射角的角度沿镜面方向反射的X射线强度的分布。将得到的分布与模拟结果进行比较，优化模拟参数，从而确定膜厚度和膜密度。

[0145] <测量水蒸气阻挡性>

[0146] 在40℃、90％RH下，通过使用水蒸气透过度测量设备(Modern Controls,Inc.制造的PERMATRAN-W 3/30)测量其上形成膜的塑料基材的水蒸气透过度(H2O透过度)。

[0147] 对于低于水蒸气透过度测量设备的可测量限值的水蒸气透过度，通过参照JP-A-2010-286285的说明书的下述方法来测量。

[0148] 通过使用真空蒸镀设备(JEOL Ltd.制造的JEE-400)，借助下述方法制备样品片：在阻气性层压体样品的无机阻挡层表面上，真空蒸镀厚度为300nm的Ca薄膜(水腐蚀性金属薄膜)，再真空蒸镀厚度为540nm的Al膜(水不透过性金属薄膜)以覆盖Ca薄膜。

[0149] 借助预定掩模，通过使用金属钙作为蒸镀源，在六个直径分别为1mm的圆形位置形成Ca薄膜。在仍在真空下去除掩模的同时，通过由设备中的Al蒸镀源真空蒸镀，形成Al膜。将这样获得的样品安装在填充有作为吸湿剂的硅胶(吸湿能力为300mg/g)的气体不透过性杯中。通过使用样品环将样品固定在其中，并用作评价用单元。

[0150] 将这样获得的评价用单元保持在调节为40℃、90％的恒温恒湿容器中520至720小时。然后，通过使用激光显微镜(Carl Zeiss制造的激光扫描显微镜)，观察评价用单元中Ca薄膜是否被腐蚀，从腐蚀的金属钙的量计算水蒸气透过度。水蒸气透过度通常表示为H2O透过度或初始透湿度。

[0151] <评价ALD膜的阻挡效果>

[0152] 通过ALD法将极薄的金属氧化物膜(ALD膜)5沉积在阻气性层压体的无机氧化物层上，根据以下标准评价ALD膜的阻挡效果。

[0153] ○:与将无机氧化物层的阻挡性和ALD膜的阻挡性简单相加计算出的阻挡性相比，阻挡性为二倍以上(水蒸气透过度不大于三分之一)。

[0154] ◎:与将无机氧化物层的阻挡性和ALD膜的阻挡性简单相加计算出的阻挡性相比，阻挡性为10倍以上(水蒸气透过度不超过十分之一)。

[0155] ×:与将无机氧化物层的阻挡性和ALD膜的阻挡性简单相加计算出的阻挡性相比，阻挡性低于2倍(水蒸气透过度大于三分之一)。

[0156] <评价ALD膜的耐碱性>

[0157] 根据下述过程评价ALD膜的耐碱性。

[0158] 通过使用X射线荧光光谱仪(Rigaku公司制造的ZSX100e)，对于涂布有ALD膜5的PET膜，测量由于ALD膜5上的金属氧化物产生的X射线荧光的强度。

[0159] 将上述涂布有ALD膜5的PET膜浸渍在温度保持在30℃下的0.1N的氢氧化钠水溶液中1小时。然后，对涂布有ALD膜5的PET膜，类似地测量由于ALD膜5上的金属氧化物产生的X射线荧光的强度。

[0160] 根据以下公式计算在ALD膜5浸渍在碱性水溶液后的降低率(X)％：

[0161] (X)＝100–((2)/(1)×100)

[0162] 根据以下标准进行评价。

[0163] ◎:降低率不大于0.03％。

[0164] ○:降低率大于0.03％但小于0.05％。

[0165] ×:降低率不小于0.05％。

[0166] <评价达到的湿度>

[0167] 通过下述方法测量经使用阳离子性聚合物和吸湿剂所达到的湿度。

[0168] 将0.5g待测材料在140℃下干燥1小时后，与无线温度计/湿度计(KN Laboratories,Inc.制造的Hygrochron)放入30℃、80RH气氛下的、用不透水钢箔层压的且体积为85cm3的杯中。将容器口用铝箔层压膜的盖热密封。在30℃下放置1天后，将容器中的相对湿度视为达到的湿度。

[0169] <评价阻水性的经时劣化>

[0170] 将样品阻气性层压体在调节为85℃的恒温恒湿炉中连续贮存7天。然后，通过上述测量水蒸气透过度的方法来计算水蒸气透过度(经时劣化后的透湿度)，并以与贮存前的水蒸气透过度(初始透湿度)相同的方法来评价。

[0171] <实验1>

[0172] 进行以下实施例和比较例，以评价具有图1所示层结构的阻气性层压体的阻挡性的改进效果。

[0173] (实施例1-1)

[0174] 形成硅氧化物膜(无机氧化物层)

[0175] 使用具有以下规格的CVD设备来成膜。

[0176] 高频电源：频率27.12MHz、最大输出2kW。

[0177] 匹配箱。

[0178] 金属圆筒形等离子体成膜室：直径300mm、高度450mm。

[0179] 对成膜室抽真空的真空泵。

[0180] 边长120mm、厚度100μm的正方形聚对苯二甲酸乙二酯(PET)膜用作

[0181] 塑料基材。

[0182] 将PET膜放在CVD设备中成膜室的给电电极上。在通过使用真空泵从排气口使成膜室的内部排气的同时，通过给电电极附近的气体吹出口，将作为原料气体的六甲基二硅氧烷以速度3sccm和氧气以速度45sccm引入。然后，通过高频振荡器产生高频输出300W，进行等离子体处理50秒，从而在PET膜表面上形成硅氧化物膜。

[0183] 氧化锆的ALD膜(极薄的金属氧化物膜)

[0184] 在PET膜表面形成硅氧化物膜后，将氩气以速度60sccm引入真空成膜室5秒，从而吹扫在形成硅氧化物膜时的过量气体。

[0185] 然后，将作为原料气体的四叔丁醇锆以速度20sccm与作为载气的氩气一起引入2秒(除载气外，原料的供给速度为0.01g/min)。

[0186] 接下来，将氩气以速度60sccm引入5秒，以吹扫真空成膜室的内部，然后将作为反应气体的水蒸气以速度10sccm引入2秒。将到此为止的操作视作一个ALD循环。将该操作总共重复20个循环，以得到阻气性层压体，即，其上具有硅氧化物层和相当于20个原子层的极薄的氧化锆ALD膜(极薄的Zr氧化物层)的PET膜。

[0187] (实施例1-2)

[0188] 除了在形成硅氧化物膜的步骤中，作为原料气体引入除上述气体之外，还以速度10sccm引入氨气以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体，是从而形成氮氧化硅。

[0189] (实施例1-3)

[0190] 除了通过使用二乙基锌作为用于ALD的原料气体来形成ALD膜(极薄的Zn氧化物层)以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0191] (实施例1-4)

[0192] 除了通过使用四(二甲氨基)钛作为用于ALD的原料气体来形成ALD膜(极薄的Ti氧化物层)以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0193] (实施例1-5)

[0194] 除了通过使用四(乙基甲基氨基)铪作为用于ALD的原料气体来形成ALD膜(极薄的Hf氧化物层)以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0195] (实施例1-6)

[0196] 除了在形成硅氧化物膜的步骤中，将高频振荡器的输出设定为100W以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0197] (实施例1-7)

[0198] 除了在形成ALD膜(极薄的Zr氧化物层)的步骤中，重复ALD循环80次以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0199] (实施例1-8)

[0200] 除了在形成ALD膜(极薄的Zr氧化物层)的步骤中，重复ALD循环5次以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0201] (实施例1-9)

[0202] 除了在形成硅氧化物膜的步骤中进行等离子体处理10秒，且在形成极薄的锆氧化物膜的步骤中重复ALD循环2次以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0203] (实施例1-10)

[0204] 形成铝氧化物膜；

[0205] 使用配备有以下部件的高频磁控溅射设备来成膜。

[0206] 高频电源：频率27.12MHz、最大输出2kW。

[0207] 匹配箱。

[0208] 金属圆筒形等离子体成膜室：直径300mm、高度450mm。

[0209] 对成膜室抽真空的真空泵。

[0210] 将与实施例1中使用的PET膜相同的PET膜用作塑料基材。

[0211] 将铝靶放在成膜室的给电电极上，将PET膜放在对电极上。在通过使用真空泵从排气口对成膜室的内部排气的同时，通过给电电极附近的气体吹出口将氩气以速度100sccm引入和将氧气以速度25sccm引入。然后，通过高频振荡器产生高频输出300W，进行溅射处理300秒，从而在PET膜的一个表面上形成氧化铝膜。

[0212] 形成ALD膜(极薄的Zr氧化物膜)

[0213] 在基材上形成氧化铝膜后，将氩气以速度60sccm引入真空成膜室5秒，从而吹扫在形成氧化铝膜时过量的气体。

[0214] 然后，将作为原料气体的四叔丁醇锆以速度20sccm与作为载气的氩气一同引入2秒(除载气外，原料气体的供给速度为0.01g/min)。

[0215] 接下来，将氩气以速度60sccm引入5秒，以吹扫真空成膜室的内部，然后将作为反应气体的水蒸气以速度10sccm引入2秒。将到此为止的操作视作一个ALD循环。将上述操作重复总共20个循环，以得到阻气性层压体，即，其上具有氧化铝层和相当于20个原子层的极薄的锆氧化物层的PET膜。

[0216] (实施例1-11)

[0217] 除了通过三甲基铝作为用于ALD的原料气体来形成极薄的氧化铝膜以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0218] (比较例1-1)

[0219] 除了在形成极薄的锆氧化物膜的步骤中，重复ALD循环100次以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0220] (比较例1-2)

[0221] 除了在形成硅氧化物膜的步骤中进行等离子体处理100秒，且在形成极薄的锆氧化物膜的步骤中，重复ALD循环5次以外，以与实施例1-1相同的方式得到阻气性层压体。

[0222] 测量以上获得的阻气性层压体各层的特性和水蒸气透过度(阻水性)。将计算出的层压体的水蒸气透过度，与测量的水蒸气透过度进行比较，以评价ALD改进阻挡性的效果。结果示于表1。

[0223] 表1

[0224]

[0225] <实验2>

[0226] 以下实施例和比较例用于评价当含有阳离子性材料的水分捕捉层形成于ALD膜上时的阻挡性。

[0227] (实施例2-1)

[0228] 制备具有图3所示层结构的阻气性层压体。

[0229] 以与实验1中进行的实施例1-1非常相同的方式，在PET膜1的一个表面上形成硅氧化物层3(42nm厚)和锆氧化物的ALD膜5(4.1nm厚)。

[0230] 另一方面，将作为阳离子性聚合物的聚烯丙胺(Nittobo Medical Co.,Ltd.生产的PAA-15C，水溶液，固成分15％)用水稀释，使其固成分为5wt％，从而制备聚合物溶液。

[0231] 此外，将作为交联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷溶解在水中，使其量为5wt％，从而制备出交联剂溶液。

[0232] 接下来，将聚合物溶液和交联剂溶液混合，使得γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的量相对于100重量份的聚烯丙胺为20重量份。以相对于聚烯丙胺为420重量份的量，向该混合溶液中进一步添加作为吸湿剂的聚丙烯酸钠的交联产物，接着加入水，使其固成分为5％。将混合物充分搅拌，从而制备用于形成水分捕捉层的涂布液。

[0233] 使用Toyobo Co.,Ltd.生产的TAFTIC HU-820E(水分散体，固成分13％，平均粒径D50：70nm)作为聚丙烯酸钠的交联产物。

[0234] 使用棒涂机，将由此获得的涂布液施涂在已经预先形成的在PET膜上的ALD膜上。将涂布有涂布液之后的膜在箱式电炉中在峰值温度120℃，峰值温度保持时间10秒的条件下热处理，从而得到具有其上形成的厚度为4μm的水分捕捉层7的涂膜。

[0235] 接下来，在氮气浓度调节到不低于99.95％的手套箱中，将在一个表面上形成有硅氧化物膜3(在40℃、90％RH下的水蒸气透过度：0.1g/m2/天)的厚度为12μm的PET膜，隔着厚度4μm的聚氨酯粘接剂的粘接剂树脂层8，以硅氧化物膜3在外侧的方式，干层压在上述涂膜的水分捕捉层7上。为了固化粘接剂树脂层8使其不会吸湿，将层压体在温度50℃下在真空中老化3天，从而获得具有如图3所示层结构的阻气性层压体结构11。

[0236] <实施例2-2>

[0237] 除了使用四(二甲氨基)钛作为ALD原料气体来形成ALD膜5以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0238] <实施例2-3>

[0239] 除了使用四乙基甲基氨基铪作为ALD原料气体来形成ALD膜5以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0240] <实施例2-4>

[0241] 除了使用三甲基铝作为ALD原料气体来形成ALD膜5以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0242] <实施例2-5>

[0243] 除了在形成硅氧化物膜的步骤中将高频振荡器的输出设定为100W以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0244] <实施例2-6>

[0245] 除了在形成硅氧化物膜的步骤中将等离子体处理的时间设定为100秒，通过在形成ALD膜的步骤中重复ALD循环5次来形成ALD膜5以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0246] <实施例2-7>

[0247] 除了通过在形成ALD膜的步骤中重复ALD循环100次来形成ALD膜5以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0248] <实施例2-8>

[0249] 除了在形成ALD膜的步骤中重复ALD循环80次以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0250] <实施例2-9>

[0251] 除了在形成ALD膜的步骤中重复ALD循环45次以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0252] <实施例2-10>

[0253] 除了在形成ALD膜的步骤中重复ALD循环5次以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0254] <实施例2-11>

[0255] 除了在形成硅氧化物膜的步骤中将等离子体处理的时间设定为10秒，且在形成ALD膜的步骤中重复ALD循环2次以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0256] <实施例2-12>

[0257] 除了通过以相对于聚烯丙胺为50重量份的量添加吸湿剂来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0258] <实施例2-13>

[0259] 除了通过以相对于聚烯丙胺为1000重量份的量添加吸湿剂来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0260] <实施例2-14>

[0261] 除了通过将聚合物溶液与交联剂溶液，以作为交联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的量相对于聚烯丙胺为7重量份的方式混合，且通过以相对于聚烯丙胺为375重量份的量添加吸湿剂，来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0262] <实施例2-15>

[0263] 除了通过将聚合物溶液与交联剂溶液，以作为交联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的量相对于聚烯丙胺为50重量份的方式混合，且通过以相对于聚烯丙胺为525重量份的量添加吸湿剂，来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0264] <实施例2-16>

[0265] 除了通过不添加作为交联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，且以相对于聚烯丙胺为150重量份的量添加吸湿剂，来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0266] <实施例2-17>

[0267] 除了通过使用聚乙撑亚胺(Junsei Chemical Co.,Ltd.生产的Polyethyleneimine 10000)作为阳离子性聚合物来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0268] <实施例2-18>

[0269] 除了通过使用β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷作为交联剂来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0270] <实施例2-19>

[0271] 除了通过将聚合物溶液与交联剂溶液以作为交联剂的γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的量相对于聚烯丙胺为16重量份的方式混合，且通过以相对于聚烯丙胺为4重量份的量添加作为交联剂的1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯，来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0272] <实施例2-20>

[0273] 除了通过使用水/丙酮混合溶剂(重量比为80/20)代替水作为涂布液的溶剂，以每100重量份聚烯丙胺为20重量份的量添加作为交联剂的1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯，而且还以相对于聚烯丙胺为180重量份的量添加吸湿剂，来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0274] <实施例2-21>

[0275] 通过使用离子交换树脂(Organo Corp生产的Amberlite 200CT)，将聚丙烯酸钠的交联产物中的钠盐型羧基转变为H型羧基。然后，通过使用1N的氢氧化钾水溶液，获得具有钾盐型羧基的聚丙烯酸钾的交联产物(水分散体，固成分10％，平均粒径D50：70nm，中和率80％)。

[0276] 除了通过使用聚丙烯酸钾的交联产物作为吸湿剂来形成水分捕捉层7以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0277] <比较2-1>

[0278] 除了不形成ALD膜5以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0279] <比较例2-2>

[0280] 除了在实施例2-6中不形成ALD膜5以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0281] <比较例2-3>

[0282] 除了在实施例2-7中不形成ALD膜5以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0283] <比较例2-4>

[0284] 除了在实施例2-12中不形成ALD膜5以外，以与实施例2-1相同的方式获得阻气性层压体结构11。

[0285] 上述实施例和比较例中制备的阻气性层压体结构11具有如表2和表3所示的层结构，通过上述方法来评价它们的特性，评价结果示于表4和表5中。

[0286] 在表中，“Ex.”表示实施例，“Com.”表示比较例。

[0287] 此外，对材料的缩写说明如下。

[0288] C-Polymer：阳离子性聚合物

[0289] K-PolyAc：钾盐型聚丙烯酸的交联颗粒

[0290] γ-GPrTMS：γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷

[0291] β-EpCyEtTMS：β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷

[0292] 1,2-CyDCADG：1,2-环己烷二甲酸二缩水甘油酯

[0293] 在表中，吸湿剂的量是相对于每100重量份阳离子性聚合物。

[0294] 表2

[0295]

[0296]

[0297] 表4

[0298]

[0299] 表5

[0300]

[0301] 附图标记说明：

[0302] 1：塑料基材

[0303] 3：无机氧化物层

[0304] 5：ALD膜(通过原子层沉积法形成的极薄的金属氧化物膜)

[0305] 7：水分捕捉层

[0306] 10：阻气性层压体