制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法

摘要

公开了一种制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法，所述方法包括步骤：(i)提供载体材料；(ii-i)形成第一层，所述第一层如下形成：(a)将第一催化剂组分沉积在该载体材料上，以使得第一催化剂组分沉积在离散区中；(b)干燥第一层；(ii-ii)形成第二层，所述第二层如下形成：(a)沉积第一密封组分，以使得第一密封组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第二密封组分，该空白区没有第二密封组分；(b)将第一离聚物组分沉积在第一层上，以使得第一离聚物组分沉积在离散区中；和(c)干燥第二层；其中第一密封组分的空白区居中位于第一离聚物组分的离散区上；其中第一离聚物组分的离散区居中位于第一催化剂组分的离散区上；和其中步骤(ii-ii)(a)和(ii-ii)(b)以任意顺序进行；(iii)除去该载体材料。

权利要求

1.制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法，所述方法包括步骤：(i)提供载体材料；

(ii-i)形成第一层，所述第一层如下形成：(a)将第一催化剂组分沉积在该载体材料上，以使得第一催化剂组分沉积在离散区中；

(b)干燥第一层；

(ii-ii)形成第二层，所述第二层如下形成：(a)沉积第一密封组分，以使得第一密封组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第二密封组分，该空白区没有第二密封组分；

(b)将第一离聚物组分沉积在第一层上，以使得第一离聚物组分沉积在离散区中；和(c)干燥第二层；

其中第一密封组分的空白区居中位于第一离聚物组分的离散区上；

其中第一离聚物组分的离散区居中位于第一催化剂组分的离散区上；和其中步骤(ii-ii)(a)和(ii-ii)(b)以任意顺序进行；

(iii)除去该载体材料。

2.根据权利要求1所述的方法，其包括在步骤(ii-ii)之后的另一步骤：(ii-iii)形成第三层，所述第三层如下形成：(a)将第二催化剂组分沉积在第二层上，以使得第二催化剂组分沉积在离散区中；和(b)干燥第三层；

其中第二催化剂组分的离散区居中位于第一离聚物组分的离散区上。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(ii-i)包括在步骤(b)之前的另一步骤：(a’)将第二密封组分沉积在该载体材料上，以使得第二密封组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第二密封组分，该空白区没有第二密封组分；

其中第二密封组分的空白区和第一催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置；和其中步骤(ii-i)(a)和(ii-i)(a’)以任意顺序进行。

4.根据权利要求2任一项所述的方法，其中步骤(ii-iii)包括在步骤(b)之前的另一步骤：(a’)将第三密封组分沉积在第二层上，以使得第三密封组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第三密封组分，该空白区没有第三密封组分；

其中第三密封组分的空白区和第二催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置；和其中步骤(ii-iii)(a)和(ii-iii)(a’)以任意顺序进行。

5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii-i)任选地包括在步骤(b)之后的另一步骤：(d)将隔离层的离散区沉积在第一催化剂组分的离散区上，其中隔离层的离散区和第一催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置。

6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其进一步包含在步骤(i)和步骤(ii-i)之间的步骤(i-a)：(i-a)形成预备层，所述预备层如下形成：(a)将第一粘合剂组分沉积在该载体材料上，以使得第一粘合剂组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第一粘合剂组分，该空白区没有第一粘合剂组分；

(b)干燥该预备层；

其中第一粘合剂组分的空白区和第一催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置。

7.根据权利要求2所述的方法，其包括在步骤(ii-iii)之后的另一步骤：(ii-iv)形成第四层，所述第四层如下形成：(a)将第二粘合剂组分沉积在第三层上，以使得第二粘合剂组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第二粘合剂组分，该空白区没有第二粘合剂组分；

(b)干燥第四层；

其中第二粘合剂组分的空白区和第二催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置。

8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(ii-i)(b)之前添加平面增强组分。

9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在步骤(ii-ii)(c)之前添加平面增强组分。

10.根据权利要求2-7中任一项所述的方法，其中所述层中的一个或多个包含在步骤(ii-iii)(b)之前添加的平面增强组分。

11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(ii-ii)进行多于一次。

说明书

制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法

发明领域

[0001] 本发明涉及一种制造催化剂涂覆的膜密封组件，特别是适用于燃料电池或电解器的催化剂涂覆的膜密封组件的方法。

[0002] 发明背景

[0003] 燃料电池是一种电化学电池，其包含由电解质隔开的两个电极。燃料例如氢气或醇如甲醇或乙醇供给到阳极，氧化剂例如氧气或空气供给到阴极。电化学反应在电极处发生，燃料和氧化剂的化学能被转化成电能和热。电催化剂被用于促进燃料在阳极的电化学氧化和氧气在阴极的电化学还原。

[0004] 在氢气作为燃料或醇作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，电解质是实心聚合物膜，其是电子绝缘和质子传导的。在阳极处产生的质子沿着膜传输到阴极，在这里它们与氧气结合来形成水。最广泛使用的醇燃料是甲醇，PEMFC的这种变体经常被称作直接甲醇燃料电池(DMFC)。

[0005] PEMFC的主要部件被称作膜电极组件(MEA)，基本上包含5层。中心层是聚合物离子传导膜。在该离子传导膜的任一侧上存在着电催化剂层，其含有经设计来用于特定的电催化反应的电催化剂。最后，与每个电催化剂层相邻的是气体扩散层。气体扩散层必须允许反应物到达电催化剂层和必须传导电化学反应所产生的电流。所以，气体扩散层必须是多孔的和导电的。

[0006] 常规上，MEA可以通过下文概述的多种方法来构建：

[0007] (i)电催化剂层可以施用到气体扩散层来形成气体扩散电极。两个气体扩散电极可以置于离子传导膜的任一侧，并层合在一起来形成5层MEA；

[0008] (ii)电催化剂层可以施用到离子传导膜的两面来形成催化剂涂覆的离子传导膜。随后，将气体扩散层施用到该催化剂涂覆的离子传导膜的两面。

[0009] (iii)MEA可以由一侧涂覆有电催化剂层的离子传导膜形成，气体扩散层与该电催化剂层相邻，气体扩散电极在该离子传导膜的另一侧。

[0010] 常规上，构建MEA以使得中心聚合物离子传导膜延伸到该MEA的边缘，并且气体扩散层和电催化剂层的面积小于该膜，以使得在MEA外围存在着仅包含离子传导膜的区域。不存在电催化剂的区域是非电活性活性区。典型地由非离子传导聚合物形成的薄膜层通常位于离子传导膜的暴露表面上的MEA的边界区域周围(这里不存在电催化剂)来密封和/或增强该MEA的边缘。粘合剂层可以存在于密封薄膜层的一个或两个表面上。典型地，用于该膜中的许多聚合物离子传导材料延伸过电化学活性区进入非电化学活性区，经常达到几厘米。在低几何面积MEA中，这种非电化学活性区可以占到整个MEA几何面积的50％。延伸过该电化学活性区域的该膜不产生活性和性能。聚合物离子传导膜是燃料电池中最昂贵的部件之一，所以需要使它的使用最小化。此外，位于MEA边界区域周围的密封薄膜层典型地如下来形成：取一卷薄膜，切割出中心区来产生窗口框架，其然后置于MEA的边缘周围。所以，大比例的密封薄膜材料也浪费了。常规上，MEA已经通过将单独的部件层置于一起和通过包括热和压力的层合方法将它们结合在一起来制造为个体的单个零件。此外，还引入了连续大体量制造方法，其中高速生产了MEA的连续卷，来作为单个的个体的MEA由单独的MEA部件组装的制造方法的替代。这些连续方法还典型地依赖于层合方法来将MEA组分材料的构成卷置于一起。

发明内容

[0011] 为了实现燃料电池更快速的商业化和更大的市场渗入，必须进行进一步的改进来明显降低制造成本和增加MEA的制造产量，同时还改进MEA的功能性能和耐久性，以及降低材料用量和因而降低成本。包括在涉及温度和压力的方法中层合部件的现有制造路线固有的局限在于它们的组装速率仅是几线性米/分钟。同样，作为层合方法的结果，MEA材料和特别是离子传导膜会在高压和/或压力结合步骤过程中弱化，这导致了燃料电池堆叠体有限的耐久性和过早失效。同样需要这样的制造方法，其中MEA可以通过低成本方法来生产，其包括最小数目的复杂工艺步骤，并且以具有几十线性米/分钟的能力的高速，而同时可以生产MEA构造，其经设计来改进性能和耐久性和最大限度利用昂贵的材料和部件。

[0012] 本发明提供一种制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法，其不需要使用任何高温和高压层合方法，并且其提供了离子传导膜和密封薄膜材料的高利用率，和其提供了具有高性能和改进的耐久性的MEA。

[0013] 本发明提供一种制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法，所述方法包括步骤：

[0014] (i)提供载体材料；

[0015] (ii-i)形成第一层，所述第一层如下形成：

[0016] (a)将第一催化剂组分沉积在该载体材料上，以使得第一催化剂组分沉积在离散区中；

[0017] (b)干燥第一层；

[0018] (ii-ii)形成第二层，所述第二层如下形成：

[0019] (a)沉积第一密封组分，以使得第一密封组分提供具有连续区和空白区的相框(picture frame)样式，该连续区包含第一密封组分，该空白区没有第一密封组分；

[0020] (b)将第一离聚物组分沉积在第一层上，以使得第一离聚物组分沉积在离散区中；和

[0021] (c)干燥第二层；

[0022] 其中第一密封组分的空白区居中位于第一离聚物组分的离散区上；

[0023] 其中第一离聚物组分的离散区居中位于第一催化剂组分的离散区上；和[0024] 其中步骤(ii-ii)(a)和(ii-ii)(b)以任意顺序进行；

[0025] (iii)除去该载体材料。

附图说明

[0026] 图1-4显示了说明本发明方法的流程图。

具体实施方式

[0027] 本发明提供一种制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法，所述方法包括步骤：

[0028] (i)提供载体材料；

[0029] (ii-i)形成第一层，所述第一层如下形成：

[0030] (a)将第一催化剂组分沉积在该载体材料上，以使得第一催化剂组分沉积在离散区中；

[0031] (b)干燥第一层；

[0032] (ii-ii)形成第二层，所述第二层如下形成：

[0033] (a)沉积第一密封组分，以使得第一密封组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第一密封组分，该空白区没有第一密封组分；

[0034] (b)将第一离聚物组分沉积在第一层上，以使得第一离聚物组分沉积在离散区中；和

[0035] (c)干燥第二层；

[0036] 其中第一密封组分的空白区居中位于第一离聚物组分的离散区上；

[0037] 其中第一离聚物组分的离散区居中位于第一催化剂组分的离散区上；和[0038] 其中步骤(ii-ii)(a)和(ii-ii)(b)以任意顺序进行；

[0039] (iii)除去该载体材料。

[0040] 该方法任选地包括在步骤(ii-ii)之后的另一步骤：

[0041] (ii-iii)形成第三层，所述第三层如下形成：

[0042] (a)将第二催化剂组分沉积在第二层上，以使得第二催化剂组分沉积在离散区中；和

[0043] (b)干燥第三层；

[0044] 其中第二催化剂组分的离散区居中位于第一离聚物组分的离散区上。

[0045] 步骤(ii-i)任选地包括在步骤(b)之前的另一步骤：

[0046] (a’)将第二密封组分沉积在该载体材料上，以使得第二密封组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第二密封组分，该空白区没有第二密封组分；

[0047] 其中第二密封组分的空白区和第一催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置；和[0048] 其中步骤(ii-i)(a)和(ii-i)(a’)以任意顺序进行。

[0049] 第二密封组分和第一催化剂组分二者可以在单个步骤(步骤(ii-i)(b))中干燥。可选地，包括另外的干燥步骤，其中干燥第二密封组分和第一催化剂层中第一个沉积的，然后沉积第二密封组分和第一催化剂层中第二个沉积的；第二个沉积的组分然后如步骤(ii-i)(b)那样干燥。

[0050] 步骤(ii-iii)任选地包括在步骤(b)之前的另一步骤：

[0051] (a’)将第三密封组分沉积在第二层上，以使得第三密封组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第三密封组分，该空白区没有第三密封组分；

[0052] 其中第三密封组分的空白区和第二催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置；和[0053] 其中步骤(ii-iii)(a)和(ii-iii)(a’)以任意顺序进行。

[0054] 第三密封组分和第二催化剂组分二者可以在单个步骤(步骤(ii-iii)(b))中干燥。可选地，包括另外的干燥步骤，其中干燥第三密封组分和第二催化剂层中第一个沉积的，然后沉积第三密封组分和第二催化剂层中第二个沉积的；第二个沉积的组分然后如步骤(ii-iii)(b)那样干燥。

[0055] 步骤(ii-i)任选地包括在步骤(b)之后的另一步骤：

[0056] (c)将隔离层的离散区沉积在第一催化剂组分的离散区上，其中隔离层的离散区和第一催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置。

[0057] 该方法任选地包括在步骤(i)和步骤(ii-i)之间的步骤(i-a)：

[0058] (i-a)形成预备层，所述预备层如下形成：

[0059] (a)将第一粘合剂组分沉积在该载体材料上，以使得第一粘合剂组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第一粘合剂组分，该空白区没有第一粘合剂组分；

[0060] (b)干燥该预备层；

[0061] 其中第一粘合剂组分的空白区和第一催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置。

[0062] 该方法任选地包括在步骤(ii-iii)之后的另一步骤：

[0063] (ii-iv)形成第四层，所述第四层如下形成：

[0064] (a)将第二粘合剂组分沉积在第三层上，以使得第二粘合剂组分提供具有连续区和空白区的相框样式，该连续区包含第二粘合剂组分，该空白区没有第二粘合剂组分；

[0065] (b)干燥第四层；

[0066] 其中第二粘合剂组分的空白区和第二催化剂组分的离散区相对于彼此居中布置。

[0067] 在任何给定的层内，可以在任何两种组分的界面上存在组分的一些共混。例如，在第二层中，在离聚物组分和密封组分的界面处在平面(x和/或y)方向上可以存在高至5mm的共混区域；所以这个共混区域将包含离聚物组分和密封组分二者。

[0068] 在该共混区域中，如果密封组分和离聚物组分是可混溶的，则该两种组分完全混合，以使得该组分在整个共混区域中分布均匀。

[0069] 可选地，如果密封组分和离聚物组分是不可混溶的，则在共混区域中，可以存在被离聚物组分包围的密封组分的一个或多个“孤岛”。

[0070] 可选地，在共混区域中，可以存在被密封组分包围的离聚物组分的一个或多个“孤岛”。

[0071] 可选地，共混区域可以包含两种或更多种上述布置的混合。

[0072] 可选地，离聚物组分和密封组分的界面可以不是完美的线性，而可以是不规则的，例如提供“波状”线。

[0073] 可选地，可以存在不规则界面和共混区域的混合。

[0074] 虽然参考x和/或y方向来描述，但是共混区域和不规则界面也可以应用于穿过平面的方向(z方向)。

[0075] 可选地，在任何给定的层内，一种组分可以与另一组分在该两种组分的界面处在平面方向上重叠高至5mm。

[0076] 任选地，层的一个或多个包含平面增强组分。该平面增强组分在步骤(ii-i)(b)、(ii-ii)(c)和/或步骤(ii-iii)(b)(如果存在第三层)之前添加。该平面增强组分位于湿催化剂、密封/催化剂或密封/离聚物组分上(可应用于该层)，适于作为平面增强组分的网，以使得该平面增强组分变成嵌入该湿密封/催化剂、密封/离聚物或催化剂组分内，并且该平面增强组分中的孔基本上被该湿密封/催化剂、密封/离聚物或催化剂组分填充。可选地，单个平面增强组分可以在穿过平面的方向上跨过层之间的界面，以使得它嵌入至少两层内。

[0077] 任选地，步骤(ii-i)、(ii-ii)和/或(ii-iii)可以进行多于一次，来提供包含一个或多个另外的密封/离聚物层的催化剂涂覆的膜密封组件。该或任何另外的第二层明确沉积在已经形成的第二层上。如果存在多于两个的第二层，则每个不同的第二层中的第二密封组分和第二离聚物组分可以相同或不同。此外，虽然相邻的第二层中的第二密封组分的空白区彼此居中布置，但是该空白区的x-y尺寸可以不同，以使得相邻的第二层可以彼此偏移。

[0078] 在包含催化剂组分和离子传导组分的区域中，最终的催化剂涂覆的膜密封组件在穿过平面的方向(z方向)上的厚度将取决于它最终的应用。但是，通常厚度将≤120μm，例如≤70μm，例如≤50μm。适宜地，厚度≥10μm。在一个实施方案中，在包含催化剂组分和离子传导组分的区域中，最终的催化剂涂覆的膜密封组件在穿过平面的方向(z方向)上的厚度是15-50μm。

[0079] 通常，包含密封组分的区域中厚度与包含催化剂组分和离子传导组分的区域的厚度相比，将相同或更大。

[0080] 载体材料

[0081] 载体材料不是最终的催化剂涂覆的膜密封组件的一部分，而是要在随后的步骤中除去；该步骤可以紧接在形成催化剂涂覆的膜密封组件之后，或者当该催化剂涂覆的膜密封组件与其他组分合并来形成膜密封电极组件或具有密封边(sub-gasketed)的催化剂涂覆的膜密封组件时，可以处于该制造方法的下游某处。该载体材料在制造过程中提供用于催化剂涂覆的膜密封组件的载体，并且如果不立即除去，则可以在任何随后的存储和/或运输过程中提供支持和强度。制造该载体材料的材料应当提供所需的支持，与催化剂组分、离子传导组分和密封组分相容，是催化剂组分、离子传导组分和密封组分不可透过的，能够经受该催化剂涂覆的膜密封组件生产中涉及的工艺条件，并且能够容易地除去而不损坏该催化剂涂覆的膜密封组件。适用的材料的例子包括氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、全氟烷氧基聚合物(PFA)、氟化的乙烯丙烯(FEP-六氟丙烯和四氟乙烯的共聚物)，和聚烯烃，例如双轴定向的聚丙烯(BOPP)。其他例子包括层合体、多层挤出物和涂覆的薄膜/箔，其能够在高温例如高至200℃的温度保持它们的机械强度/完整性。例子包括以下层合体：聚(乙烯-共聚-四氟乙烯)(ETFE)和聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)；聚甲基戊烯(PMP)和PEN；聚全氟烷氧基(PFA)和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚酰亚胺(PI)。该层合体可以具有两个或更多个层，例如ETFE-PEN-ETFE、PMP-PEN-PMP、PFA-PET-PFA、PEN-PFA、FEP-PI-FEP、PFA-PI-PFA和PTFE-PI-PTFE。层可以使用粘合剂例如丙烯酸或聚氨酯来结合。

[0082] 适宜地，该载体材料作为卷制材料来提供。

[0083] 该载体材料可以在步骤(ii)中刚刚形成催化剂涂覆的膜密封组件之后，或者在制造方法下游的一处，在步骤(iii)中除去。例如，在该载体材料上的催化剂涂覆的膜密封组件可以卷绕来形成卷制产品，来存储和在以后使用，在这时该载体材料可以除去。

[0084] 催化剂组分

[0085] 第一和第二(如果存在)催化剂组分包含一种或多种电催化剂。该一种或多种电催化剂独立于磨细的未负载的金属粉末，或者小纳米颗粒分散在导电微粒碳载体上的负载的催化剂。该电催化剂金属适宜地选自：

[0086] (i)铂族金属(铂、钯、铑、钌、铱和锇)，

[0087] (ii)金或银，

[0088] (iii)贱金属，

[0089] 或者包含这些金属中一种或多种的合金或混合物或者它们的氧化物。优选的电催化剂金属是铂，其可以用其他贵金属或贱金属来制成合金。如果该电催化剂是负载的催化剂，则金属颗粒在碳载体材料上的负载量适宜地是所形成的电催化剂的重量的10-90wt％，优选15-75wt％。

[0090] 所用的精确的催化剂组分取决于它要催化的反应，并且它的选择在本领域技术人员的能力范围内。

[0091] 催化剂组分适于用作墨水，其是有机或含水的(但优选是含水的)。该墨水可以适宜地包含其他组分例如EP0731520中所述的离子传导聚合物，其被包含来改进层内的离子传导率。该催化剂组分以小片形式来施用；小片表示彼此不相连的离散区域。

[0092] 催化剂层可以进一步包含另外的组分。这种另外的组分包括但不限于促进氧气形成和因此在电池反向和启动/停止情况中将是有益的催化剂，或者过氧化氢分解催化剂。这种催化剂和适于包含在催化剂层中的任何其他添加剂的例子将是本领域技术人员已知的。

[0093] 对于燃料电池氢氧化电极(阳极)，催化剂层厚度典型地是2-10μm，优选2-5μm，和对于氧还原电极(阴极)，催化剂层厚度典型地是5-20μm，优选2-10μm。

[0094] 密封组分

[0095] 每个层中的密封组分可以相同或不同，或者是相同和不同组分的混合物。

[0096] 密封组分需要与离子传导组分和平面增强组分(如果存在)相容。该密封组分应当是非离子传导性的，并且在最终的产品中必须具有用于燃料电池堆叠体运行所必需的机械、热和化学特性。当该载体材料在过程完成时除去时，该密封组分必须能够经受任何变形。

[0097] 每个层中的密封组分独立地选自：氟硅氧烷、聚氨酯、共聚酰胺、环氧化物和氟丙烯酸酯。合适的密封组分的具体例子包括：聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚醚砜(PES)、氟化的乙烯丙烯(FEP)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、乙烯四氟乙烯(ETFE)、 聚环氧乙烷(PEO)、聚亚苯基醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯腈(PAN)、聚(对亚苯基硫醚)(PPS)、聚烯烃和硅酮。

[0098] 当沉积时，该密封组分形成具有连续区和空白区的相框样式。该连续区包围该空白区，并且包含密封组分。

[0099] 离子传导组分

[0100] 每个层中的离子传导组分可以相同或不同，或者是相同和不同组分的混合物。

[0101] 该一种或多种离子传导组分选自质子传导聚合物，或者选自阴离子传导聚合物，例如羟基阴离子传导聚合物。合适的质子传导聚合物的例子包括全氟磺酸离聚物(例如(E.I.DuPont de Nemours and Co.)、 (Asahi Kasei)、AquivionTM(Solvay Speciality Polymers)、 (Asahi Glass Co.)或基于磺酸盐化的烃的离聚物，例如可获自FuMA-Tech  GmbH作为 P、E或K系列产品、JSR 
Corporation、Toyobo Corporation和其他的那些。合适的阴离子传导聚合物的例子包括由Tokuyama Corporation制造的A901和来自于FuMA-Tech GmbH的Fumasep FAA。

[0102] 本领域技术人员还将理解和认可，在阶段(ii-ii)用于任何多次沉积中的离子传导组分可以是与在这个阶段用于在先沉积中的离子传导组分相同或不同。例如，不同当量的全氟磺酸离聚物可以用作该离子传导组分。

[0103] 平面增强组分

[0104] 存在平面增强组分来向层提供强度和增强。

[0105] 该平面增强组分由多孔材料形成。如果多于一种平面增强组分存在于该催化剂涂覆的膜密封组件中，则每个平面增强组分可以由与其他平面增强组分相同或不同的多孔材料形成。该多孔材料应当具有以下性质中的至少一些：与催化剂、离子传导和密封组分可相容，以使得这些组分可以容易地浸渍到该多孔材料中，并且该多孔材料在浸渍后保持它的物理完整性(即保持它的基本孔结构)；在最终的MEA的可变湿度下提供改进的机械强度和尺寸稳定性；是非导电的；并且在燃料电池运行的温度是化学和热稳定的。

[0106] 合适的平面增强组分包括但不限于由纳米纤维结构形成的那些(例如通过电纺丝或离心纺丝(force spinning)形成)，由膨胀聚合物网络形成的那些，和通过平面非多孔结构的工程化形成的那些。适用的材料的例子典型地是聚合物，包括聚四氟乙烯(ePTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚醚醚酮(PEEK)、聚酰亚胺(PI)、聚醚酰亚胺、聚醚砜(PES)和聚丙烯(PP)。

[0107] 该平面增强组分合适的厚度是1-20μm，适宜地3-13μm。

[0108] 形成该平面增强组分的多孔材料的孔隙率适宜地大于30％，优选大于50％和最优选大于70％。适宜地，该孔隙率小于95％。孔隙率(n)根据式n＝Vv/Vt×100来计算，其中n是孔隙率，Vv是空隙体积，和Vt是多孔材料的总体积。该多孔材料的空隙体积和总体积可以通过本领域技术人员已知的方法来测定。

[0109] 该多孔材料另外的平面增强组分可以是各向同性或各向异性的。如果是各向异性，则相邻的平面增强组分中各向同性的方向可以是相同的或者可以彼此为一定角度例如90°，来提供在全部方向上另外的稳定性。

[0110] 该或各平面增强组分可以独立地(i)在交叉网方向上延伸到催化剂涂覆的膜密封组件的边缘；(ii)在交叉网方向上不延伸到催化剂涂覆的膜密封组件的边缘。

[0111] 该平面增强组分在干燥之前，适宜地作为材料网，施用到湿催化剂/密封、离聚物/密封或催化剂层。使得该湿催化剂/密封、离聚物/密封或催化剂层浸渍到平面增强组分的孔中，以使得该平面增强组分的孔基本上被湿催化剂/密封、离聚物/密封或催化剂层填充。词组“基本上被填充”表示填充了平面增强组分的孔体积的至少90％，适宜地至少95％和优选至少99％。

[0112] 隔离层

[0113] 在该制造方法中，薄的隔离层可以沉积在第一催化剂组分上，来控制含离子的组分渗入第一层的第一催化剂组分中的程度。用于该隔离层的合适的材料包括离子传导聚合物例如质子传导聚合物或这种聚合物的混合物。该隔离层还可以包含碳材料例如高表面积炭黑、其热处理的或石墨化的形式或者石墨材料，同样作为单个组分或这种碳材料的混合物。该隔离层还可以包含质子传导聚合物和碳材料的混合物。该隔离层材料从这种聚合物的基于液体的分散体沉积在第一催化剂组分上。该分散体可以通过例如狭缝模头、喷射、喷墨和凹版印刷的方法施用到第一催化剂组分上来形成干燥时厚度为0.5-5μm，典型地1-3μm的薄的连续层。该隔离层完全覆盖了第一催化剂组分的x-y维度，并且取决于用于该隔离层的材料，可以重叠在第二密封组分(如果存在)上。在第二密封组分上的重叠将在平面尺寸上是0.5-5mm，典型地1-2mm。当含有质子传导聚合物材料时，该隔离层将不重叠在第二密封组分的边缘上。该隔离层分散体可以是含水性质的和/或有机的，或者二者的混合物。有机溶剂可以包括但不限于例如丙-1-醇、丙-2-醇或乙二醇的组分。

[0114] 粘合剂组分

[0115] 该粘合剂组分典型地是聚合物材料，并且适宜地是可UV固化的或压敏材料(即它响应施加的压力而赋予了它的粘合剂特性)，并且令人期望的是它具有某些特性例如高熔点(≥200℃)，软化温度≤90℃(例如≥40℃高至≤90℃)，高耐化学品性和高耐水解降解性。合适的聚合物材料包括丙烯酸，例如聚丙烯腈和聚丙烯酸酯和氰基丙烯酸酯；环氧树脂；共聚酯；苯乙烯和聚二烯的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物)；聚酰胺；聚氨酯；氟聚合物橡胶；有机硅和氟硅氧烷。

[0116] 该粘合剂组分可以是流体或粘性糊，其能够沉积/施用到载体材料和密封组分上。沉积技术包括但不限于凹版印刷、狭缝模头和喷射。

[0117] 第一和第二粘合剂组分可以是相同或不同的材料，和可以是相同或不同的厚度。第一和第二粘合剂组分中的每个当沉积和干燥时适宜地厚度是1-10μm，和优选厚度是3-6μm。

[0118] “居中位于”

[0119] 在两种组分“居中位于”彼此上或相对于彼“居中布置”时，两种组分的平面中心点共享了垂直于该组分的平面的相同的轴(z轴)，不过每个组分的平面面积可以相同或不同。实际上，由于制造公差，该中心点可以具有高至2mm，例如高至1mm的稍微的偏移；但是这仍然被认为是“居中位于”的。

[0120] 将参考附图来更详细描述该方法，其是说明性的，并且不限制本发明。

[0121] 对本领域技术人员来说，很显然虽然下述方法是参考制造多个催化剂涂覆的膜密封组件的连续卷的，但是该基础方法可以应用于制造单个或个体催化剂涂覆的膜密封组件。

[0122] 图1显示了一种制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法。提供载体材料(1)。第一层通过将第一催化剂组分(2)的离散区施用到载体材料(1)来形成。将第一催化剂组分(2)干燥(未示出)。然后第二层通过施用具有连续区(未指出)和空白区(未指出)的相框样式，并且包围第一催化剂组分(2)的第一密封组分(3)来形成。将第一离聚物组分(4)的离散区施用到第一密封组分(3)的相框样式的空白区。第一离聚物组分(4)的离散区居中位于第一催化剂组分(2)的离散区上。将第一密封组分(3)和第一离聚物组分(4)干燥(未示出)。除去该载体材料(未示出)来留下催化剂涂覆的膜密封组件，在该膜密封组件的一侧上具有催化剂层。在图1中，显示第一离聚物组分(4)的平面面积大于第一催化剂组分(2)的平面面积；但是，第一离聚物组分(4)的平面面积可以等于或小于第一催化剂组分(2)的平面面积，这使得第一密封组分(3)的空白区的x-y面积相应减少。

[0123] 图2显示了一种制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法，类似于图1，但是其中第一层进一步包含第二密封组分。提供载体材料(1)。第一层通过将第二密封组分(5)以具有连续区(5a)(包含密封组分)和空白区(5b)(没有密封组分)的相框样式施用到载体材料(1)来形成。第一催化剂组分(2)的离散区施用到第二密封组分(5)的相框样式的空白区(5b)中的载体材料(1)。将第二密封组分(5)和第一催化剂组分(2)干燥(未示出)。然后第二层通过将第一密封组分(3)以具有连续区(未指出)和空白区(未指出)的相框样式施用到第一层来形成。第一离聚物组分(4)的离散区施用到第一密封组分(3)的相框样式的空白区中的第一层。第一离聚物组分(4)的离散区居中位于第一催化剂组分(2)的离散区上，并且第一密封组分(3)的相框样式的空白区相对于第二密封组分(5)的相框样式的空白区居中布置。将第一密封组分(3)和第一离聚物组分(4)干燥(未示出)。除去该载体材料(未示出)来留下催化剂涂覆的膜密封组件，并且该膜密封组件的一侧上具有催化剂层。在图2中，显示第一离聚物组分(4)的平面面积大于第一催化剂组分(2)的平面面积；但是，第一离聚物组分(4)的平面面积可以等于或小于第一催化剂组分(2)的平面面积，这使得第一密封组分(3)的空白区的x-y面积相应减少。

[0124] 图3显示了一种制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法，类似于图2，但是其中第二层进一步包含平面增强组分。一旦包含第一密封组分(3)和第一离聚物组分(4)的第二层已经施用到第一层，则将该平面增强组分(6)施用到湿的第一密封组分(3)和第一离聚物组分(4)，并且变成嵌入该湿的第一密封组分(3)和第一离聚物组分(4)中，以使得该平面增强组分(6)的全部孔基本上被第一密封组分(3)或第一离聚物组分(4)填充。虽然图3显示了完全嵌入第二层中的平面增强组分(6)，但是该增强组分在其他实施方案中可以嵌入第一层中而非第二层，或除了第二层还嵌入第一层中，或者可选地，单个平面增强组分可以跨过第一和第二层之间的界面，以使得它嵌入至少这两层中。此外，一个或多个随后的包含第一密封组分(3)和第一离聚物组分(4)的第二层，任选地具有平面增强组分(6)，可以提供到第一第二层上。

[0125] 图4显示了一种制造催化剂涂覆的膜密封组件的方法，类似于图2，但是其中包含第二催化剂组分的第三层施用到第二层。一旦包含第一密封组分(3)和第一离聚物组分(4)的第二层已经施用到第一层并干燥，则将第二催化剂组分(7)的离散区施用到第二层。第二催化剂组分(7)的离散区居中位于第一离聚物组分(4)的离散区上。将第二催化剂组分的离散区干燥(未示出)。如图4所示，显示第二催化剂组分(7)的平面面积小于第一离聚物组分(4)的平面面积；但是，第二催化剂组分(7)的平面面积可以等于或大于第一离聚物组分(4)的平面面积。显示第二催化剂组分(7)的平面面积是与第一催化剂组分(2)的平面面积基本上相同的尺寸；但是，第二催化剂组分(7)的平面面积可以大于或小于第一催化剂组分(2)的平面面积。典型地，将用作阳极催化剂层的第一和第二催化剂组分的任一个的平面面积大于将用作阴极催化剂层的任一个。除去该载体材料(未示出)来留下催化剂涂覆的膜密封组件，该膜密封组件在两侧上具有催化剂层。虽然图4不包括存在于任何层中的任何平面增强组分，但是本领域技术人员将明白平面增强组分可以添加到第一、第二和/或第三层中，如涉及图3所述。

[0126] 催化剂组分、密封组分和离聚物组分作为液体或分散体，通过本领域已知的任何合适的技术来施用，在适当时与适当的掩模配合使用。这种技术包括凹版印刷涂覆、狭缝模头(狭缝，挤出)涂覆(由此涂料在压力下经由狭缝挤压出来到基底上)、丝网印刷、旋转丝网印刷、喷墨印刷、喷射、涂漆、棒涂、垫涂(pad coating)、间隙涂覆技术例如刮刀涂覆或辊上刮片涂覆(由此将涂料施用到基底上，然后送过刮刀与载体辊之间的裂口)，和计量杆施涂例如使用迈耶棒(Meyer bar)。离聚物组分和催化剂组分适于通过狭缝模头涂覆来施涂。密封组分适于通过凹版印刷涂覆来施涂。

[0127] 每个层在沉积下一层之前，和在任意沉积平面增强组分(如果使用的话)之后干燥。一旦任何给定的层沉积，或者催化剂、密封和离子传导组分中的每个沉积之后，各组分可以在单个步骤中一次干燥。基本上要从涂料分散体中除去溶剂的干燥可以通过本领域已知的任何合适的加热技术来进行，例如空气冲击(air impingement)、红外等。适宜地，干燥典型地在70-120℃的温度进行，但是将取决于溶剂的性质，并且可以高至或超过200℃。

[0128] 密封组分和取决于它的性质的离子传导组分除了干燥之外，还可以固化，来提供组分的机械和化学强度。固化是进行了改变例如交联的化学反应，并且可以是热活化的(例如通过热或IR)或通过紫外线活化。

[0129] 另外，离子传导组分除了干燥(和任选地固化)之外可以退火，来改变和增强离聚物的结晶结构。任何退火步骤可以使用比干燥步骤高的温度，例如高至200℃。退火步骤优选在全部离聚物组分在步骤(ii-ii)的沉积完成之后和除去载体材料之前进行。

[0130] 两面上具有催化剂的催化剂涂覆的膜密封组件也可以如下来制备：制备本发明的具有第一层和第二层的两个催化剂涂覆的膜密封组件，并且将这两个催化剂涂覆的膜密封组件合并，以使得两个第二层放在一起，并且例如通过层合方法来结合。

[0131] 本发明的催化剂涂覆的膜密封组件在需要催化剂涂覆的膜密封组件的电化学电池例如燃料电池中具有效用。

[0132] 因此，本发明的另一方面提供一种膜密封电极组件，其包含本发明的催化剂涂覆的膜密封组件和施用到该催化剂涂覆的膜密封组件的一侧或两侧的气体扩散层。该气体扩散层适宜地基于常规的气体扩散基底。典型的基底包括非织造纸或网，其包含碳纤维网络和热固性树脂粘结剂(例如可获自日本Toray Industries Inc.的TGP-H系列碳纤维纸，或可获自德国Freudenberg FCCT KG的H2315系列，或可获自德国SGL Technologies GmbH的系列，或可获自Ballard Power Systems Inc.的 系列，或织造碳布。该碳纸、网或布可以在引入到MEA之前进行进一步处理，来使得它更可润湿(亲水性)或更防湿(疏水性)。任何处理的性质将取决于燃料电池的类型和将使用的操作条件。基底可以通过经由从液体悬浮液浸渍来引入材料例如无定形炭黑，而成为更可润湿的，或者可以通过用聚合物例如PTFE或聚氟乙烯丙烯(FEP)的胶体悬浮液浸渍基底的孔结构，随后干燥和在高于该聚合物的熔点加热，来成为更疏水的。对于应用例如PEMFC来说，微多孔层也可以施用到气体扩散基底的将接触电催化剂层的面。该微多孔层典型地包含炭黑和聚合物例如聚四氟乙烯(PTFE)的混合物。气体扩散层通过常规技术来结合。

[0133] 为了帮助将催化剂涂覆的膜密封组件结合到气体扩散层和形成整合的膜密封组件，可以将粘合剂层施用到密封组分的至少一部分暴露面上。

[0134] 本发明的另一方面提供一种具有密封边的催化剂涂覆的膜密封组件，其包含本发明的催化剂涂覆的膜密封组件和施用到该催化剂涂覆的膜密封组件的一个或两个面上的密封组分的密封边。该密封边经设计来为催化剂涂覆的膜密封组件的边缘提供另外的强度和坚固性。该密封边典型地是聚合物材料，并且可以选自与密封组分材料相同的材料，或者可以专门选择来用作密封边的不同类型的聚合物。该密封边可以使用与施涂密封组分所述的那些类似的方法涂覆到该催化剂涂覆的膜密封组件的密封组分上，或者可以作为预成型的相框样式薄膜施用到密封组分上。密封边可以包括在它面对密封组分的表面上存在薄粘合剂层，来帮助将该密封边结合到密封组分，或者该密封边可以施用到催化剂涂覆的膜密封组件，该组件也包含施用到密封组分外表面上的粘合剂组分。该密封边可以施用到催化剂涂覆的膜密封组件的一个或两个面，但是当施用到两个面时，它可以仅在除去载体材料之后完成。

[0135] 本发明的另一方面提供具有密封边的膜密封电极组件，其包含催化剂涂覆的膜密封组件，该催化剂涂覆的膜密封组件的一个或两个面上的气体扩散层，和施用到该催化剂涂覆的膜密封组件的一个或两个面的密封边。

[0136] 本发明的实施方案迄今涉及连续卷的催化剂涂覆的膜密封组件、膜密封电极组件和具有密封边的膜密封组件来描述。但是，本发明的教导也可以应用于单个或个体的催化剂涂覆的膜密封组件、膜密封电极组件和具有密封边的膜密封组件。

[0137] 全部上文所述的实施方案同等地应用于基于质子交换膜(PEM)的电解器中。在这些PEM电解器中，沿着膜电极组件施加电压，以使得供给到该装置的水分解成氢和氧，分别在阴极和阳极。MEA会需要不同的催化剂组分用于PEM燃料电池，例如在阳极是基于Ir和Ru的材料，但是其他方面非常类似于燃料电池的MEA的构造。