一种强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法

摘要

本发明公开一种强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，本发明方法利用二氧化硫强化煤体二氧化碳的吸附性能，同时利用煤体对二氧化硫的化学吸附和化学吸收作用协同稳定封存二氧化硫；本发明方法一方面优化了利用深部煤层封存二氧化碳技术，对温室气体二氧化碳减排具有重要意义；另一方面提出了一种处理重要燃煤烟气污染物二氧化硫的新方法，能够实现在封存温室气体二氧化碳的过程中协同封存二氧化硫，对降低燃煤烟气脱硫处理成本具有重要意义。

权利要求

1.一种强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，其特征在于：利用二氧化硫强化煤体二氧化碳的吸附性能，同时利用煤体对二氧化硫的化学吸附和化学吸收作用协同稳定封存二氧化硫；

所述二氧化硫与二氧化碳按物质的量之比1:100-10:100的比例混合；煤体对二氧化碳的吸附温度为35-75℃、吸附平衡压力为0-20 MPa。

2.根据权利要求1所述的强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，其特征在于：煤体为褐煤、烟煤或无烟煤。

说明书

一种强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，属于温室气体减排技术和重要燃煤烟气污染物处理技术领域。

背景技术

[0002] 全球气候变暖已经给地球生态系统和人类社会的可持续发展带来诸多方面影响。因人类活动排放的温室气体是造成全球气候变暖的主要原因。温室气体主要包括：甲烷（CH4）、二氧化碳（CO2）、一氧化二氮(N2O)、六氟化硫(SF6)、全氟碳化物(PFC)和氢氟碳化物（HFC）。其中，二氧化碳是一种最主要的人为温室气体。二氧化碳排放主要来源于煤、石油和天然气等化石燃料的燃烧（约占全球二氧化碳排放量的56.6%）。随着化石燃料的高度开发和利用，二氧化碳排放量从1990年到2013年增长了约69.81%，达到了360亿吨。二氧化碳的大规模排放导致大气中二氧化碳当量浓度正以每年2 ppm以上的速度增长，引发了全球气候变暖问题。联合国政府间气候变化专门委员会（Intergovernmental Panel on Climate Change，IPCC）于2014年11月2日开展的第五次评估报告的《综合报告》明确指出，若不对温室气体加以控制，全球将面临气候危机、生态安全危机、粮食危机和经济危机等。由于人类生活和工业发展已对化石燃料产生高度依赖性，这无疑会导致二氧化碳的排放量仍将继续增加。因此，为了积极应对因二氧化碳排放导致的全球性气候变暖问题，需要开展二氧化碳减排技术的研发工作。

[0003] 二氧化碳减排措施主要包括：1）提高能源利用率；2）推进植树造林和退耕还林等措施；3）推广核能、风能和生物质能等清洁能源；4）实施二氧化碳的捕集与封存（Carbon dioxide Capture & Sequestration，CCS）。分析表明，虽然CCS技术成本较高，但CCS技术是最具竞争力和行之有效的减排技术。CCS技术既能够对二氧化碳进行有效捕集并安全贮存，又具有灵活减排二氧化碳的能力，因此CCS技术是一种可以实现二氧化碳快速减排的有效途径。此外，IPCC组织的第12次缔约方会议（Conference of the Parties 12，COP12）明确提出CCS技术是抵御全球变暖的“受欢迎”的技术。

[0004] CCS技术首先对低浓度二氧化碳进行有效富集，获得浓缩的二氧化碳气源，然后将其输送到海洋或特定的地质圈闭进行有效贮存。二氧化碳封存包括地质封存和深海封存，其中可用于地质封存的圈闭结构主要包括枯竭的油气藏、油层、深部咸水层和深部不经济性煤层。煤是一种孔隙结构发达并且能够自发吸附气体的有机岩，因此深部煤层封存二氧化碳技术引起了国内外学者的广泛关注。深部煤层具有极大的二氧化碳封存潜力，并且能够长期固定二氧化碳。据国际能源署温室气体研发计划（IEAGHG）发布数据显示：全球范围内，实施强化煤层气（CH4）开采的深部煤层封存二氧化碳技术（CO2 sequestration in coal seams with enhanced coal-bed methane recovery，CO2-ECBM）能够封存4.88×1011 亿吨二氧化碳，同时获得5.00×1013 Nm3的甲烷资源。综上，通过深部煤层封存二氧化碳是实现温室气体二氧化碳减排的重要途径。

[0005] 全球大气中二氧化碳浓度的增加主要归因于化石燃料的使用，其中燃煤电厂的二氧化碳排放量约占总排放量的40%。燃煤电厂是主要二氧化碳排放源，煤炭燃烧工艺过程产生的燃煤烟气中除了二氧化碳，还含有一定量的二氧化硫（SO2）。二氧化硫直接排放会导致大气污染并且造成酸雨、土壤和水的酸化等一系列环境问题，破坏生态平衡，因此需要对排放烟气进行二氧化硫的脱除。目前，二氧化硫脱除（脱硫）工艺主要包括：（1）湿法脱硫技术，包括：石灰石/石膏法、双碱法、 氧化镁法、柠檬酸盐法、海水法和氨法等，其特点是技术成熟、脱硫效率高，但是一次性投资大，一般适合于大型电厂；（2）半干法脱硫技术，包括：喷雾干燥法、粉末-颗粒喷动床半干法和炉内喷钙脱硫尾部增湿活化工艺（LIFAC），其特点是工艺设备简单、投资比湿法低、能耗较低， 一般适合中小型机组的工业和民用锅炉；（3）干法脱硫技术，包括：活性炭吸附法、电子束烟气脱硫技术和金属氧化物脱硫法等，其特点是工艺设备简单、投资比较少，但是脱硫效率低，一般适合小型锅炉的脱硫；（4）新的脱硫技术，包括：硫化碱脱硫法、微生物脱硫技术和膜吸收法，其特点是工艺简单、投资少、脱硫效率高、安全环保。

[0006] 上述燃煤烟气脱硫工艺投资巨大，如果利用深部煤层对于流体具有极大封存潜力的特点，将混有少量二氧化硫的二氧化碳气源直接注入深部煤层进行封存，那么将会同步封存二氧化碳和二氧化硫，较大程度上减少二氧化硫处理成本。

[0007] 综上所述，本发明提供了一种通过二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，能够同时实现温室气体二氧化碳的减排和燃煤烟气污染物二氧化硫的脱除。该发明一方面有利于优化深部煤层封存二氧化碳技术，一定程度上缓解由温室气体引发的全球变暖问题；另一方面提供了一种重要燃煤烟气污染物二氧化硫的处理与处置方法。因此，本发明具有明显的经济效益、社会效益和环境效益。

发明内容

[0008] 本发明结合煤炭燃烧技术和煤层封存二氧化碳技术，提出了一种同时处理二氧化硫和二氧化碳的新方法，即强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，通过掺入二氧化硫强化煤体对二氧化碳封存能力，并达到协同封存二氧化硫的目的（如图1所示）。该方法，一方面能够增强煤体二氧化碳的吸附性能和深部煤层二氧化碳的封存容量；另一方面提供了一种低成本处理燃煤烟气污染物二氧化硫的新方法。

[0009] 所述二氧化硫与二氧化碳按物质的量之比1:100-10:100的比例混合，煤体对二氧化碳的吸附温度为35-75 ℃，吸附平衡压力为0-20 MPa；该范围能够保证掺入二氧化硫可以对煤体二氧化碳吸附性能起到强化作用，同时达到稳定封存二氧化硫的目的。

[0010] 所述煤体包括褐煤、烟煤或无烟煤，煤体赋存状态为水平衡状态。

[0011] 本发明利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法具体包括以下步骤：

[0012] （1）在上述范围内配制二氧化硫与二氧化碳混合气；

[0013] （2）在吸附温度为35-75℃，吸附平衡压力为0-20 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同煤阶水平衡煤体对混合气中的二氧化碳的吸附量；

[0014] （3）通过对比不同煤阶煤体对混合气中的二氧化碳的吸附量与煤体对纯二氧化碳的吸附量，确定同时注入二氧化硫与二氧化碳混合气对煤体二氧化碳吸附性能的强化效果。

[0015] 本发明通过X射线衍射（XRD）和孔隙结构表征两种手段进一步分析注入的混合烟气中的二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能的原因。X射线衍射结果显示：注入的混合烟气中的二氧化硫能够减少不同煤阶水平衡煤体中碳酸盐等矿物组分。孔隙结构表征结果显示：经二氧化硫作用后的不同煤阶水平衡煤体的孔隙率升高。

[0016] 此外，本发明还利用X射线光电子能谱（XPS）表征手段进一步分析煤体对混合烟气中的部分二氧化硫稳定封存的原因。结果显示：注入的混合烟气中的部分二氧化硫能够与煤体发生化学吸附作用，从而实现二氧化硫的稳定封存。

[0017] 本发明的原理为：

[0018] 燃煤烟气和煤层内均含有一定氧气（O2），以及深部煤层通常含有一定水分。向不同煤阶水平衡煤体注入二氧化硫和二氧化碳的混合组分，由于二氧化硫化学性质较活泼，部分二氧化硫会与烟气中以及煤体中含有的部分氧气生成三氧化硫，生成的三氧化硫进而会与煤体中原先含有的水分作用生成硫酸。

[0019] 具体反应式如下：

[0020]

[0021] 原位煤层中的煤体含有种类繁多的无机矿物质成分。因此，生成的硫酸与煤体中碳酸盐等矿物反应，从而溶解碳酸盐等矿物组分。碳酸盐等矿物的溶解将会暴露部分孔隙，从而提高煤体孔隙率，在一定程度上增强煤体对二氧化碳的吸附性能。此外，未参与矿物酸化反应的二氧化硫可与煤体发生化学吸附作用，从而实现二氧化硫的稳定封存。因此，本发明提供了一种重要燃煤烟气污染物二氧化硫和温室气体二氧化碳协同处理的方法。

[0022] 本发明分别针对褐煤、烟煤和无烟煤，实施并考察了利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的效果。

[0023] 本发明的有益效果为：

[0024] （1）本发明所述的强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，主要是利用燃煤烟气中主要污染物二氧化硫会与部分氧气生成三氧化硫（SO3），生成的三氧化硫会与煤体原先含有的水分作用生成硫酸（H2SO4），生成的硫酸可溶解煤体中碳酸盐等矿物组分，暴露部分孔隙，从而使煤中孔隙增多，在一定程度上能够增强煤体对二氧化碳的吸附性能，最终提升目标煤层的二氧化碳封存性能。此外，二氧化硫具有高化学活性，未形成硫酸的二氧化硫可与煤体发生化学吸附作用，从而实现同时稳定封存二氧化硫的目标。

[0025] （2）本发明所述的利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，其一方面有利于强化煤层的二氧化碳封存性能，对温室效应起到一定的缓解作用；另一方面有利于低成本地处理重要燃煤烟气污染物二氧化硫。

[0026] （3）注入纯二氧化碳流体会诱导煤基质产生溶胀效应，压缩煤层割理空间，进而使煤体的渗透性降低，对后续持续有效地注入二氧化碳产生不利影响。本发明所述的强化煤体二氧化碳吸附性能的方法是将燃煤烟气中含有的二氧化硫和二氧化碳的组分按一定比例混合注入从而实现的。该方法在一定程度上能够降低二氧化碳诱导产生的煤基质溶胀效应，减小其对煤层渗透性的影响，进而保证二氧化碳的持续、高效注入。

附图说明

[0027] 图1为本发明提出的向深部煤层注入二氧化硫和二氧化碳混合组分示意图；

[0028] 图2为本发明提出的利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫原理示意图。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。

[0030] 实施例1：如图2所示，本实施例利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，具体包括以下步骤：

[0031] （1）将水平衡褐煤样品放入耐压容器中（样品缸，记做SC）；

[0032] （2）将二氧化硫与二氧化碳以1:100的比例（物质的量之比）同时注入到耐压容器中（参考缸，记做RC），得到混合均匀的二氧化硫与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

[0033] （3）在吸附温度为35 ℃，吸附平衡压力为5 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同褐煤样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

[0034] （4）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化硫与二氧化碳混合气时的褐煤样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的褐煤样品提高了12%；

[0035] （5）通过测试溶胀率发现：注入二氧化硫与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比于注入纯二氧化碳的诱导溶胀率降低了8%。

[0036] 因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，既有利于强化目标煤层的二氧化碳封存潜力，又能够协同处理主要工业烟气污染物二氧化硫，实现其稳定封存，还有利于削弱注入纯二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应，从而保证向煤层持续、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合气体。

[0037] 实施例2：本实施例利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，具体包括以下步骤：

[0038] （1）将水平衡褐煤样品放入耐压容器中（样品缸，记做SC）；

[0039] （2）将二氧化硫与二氧化碳以5:100的比例（物质的量之比）同时注入到耐压容器中（参考缸，记做RC），得到混合均匀的二氧化硫与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

[0040] （3）在吸附温度为35 ℃，吸附平衡压力为9 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同褐煤样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

[0041] （4）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化硫与二氧化碳混合气时的褐煤样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的褐煤样品提高了16%；

[0042] （5）通过测试溶胀率发现：注入二氧化硫与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比于注入纯二氧化碳的诱导溶胀率降低了12%。

[0043] 因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，既有利于强化目标煤层的二氧化碳封存潜力，又能够协同处理主要工业烟气污染物二氧化硫，实现其稳定封存，还有利于削弱注入纯二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应，从而保证向煤层持续、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合气体。

[0044] 实施例3：本实施例利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，具体包括以下步骤：

[0045] （1）将水平衡烟煤样品放入耐压容器中（样品缸，记做SC）；

[0046] （2）将二氧化硫与二氧化碳以6:100的比例（物质的量之比）同时注入到耐压容器中（参考缸，记做RC），得到混合均匀的二氧化硫与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

[0047] （3）在吸附温度为45 ℃，吸附平衡压力为10MPa的条件下，利用容量法原理测定不同烟煤样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

[0048] （4）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化硫与二氧化碳混合气时的烟煤样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的烟煤样品提高了10%；

[0049] （5）通过测试溶胀率发现：注入二氧化硫与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比于注入纯二氧化碳的诱导溶胀率降低了8%。

[0050] 因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，既有利于强化目标煤层的二氧化碳封存潜力，又能够协同处理主要工业烟气污染物二氧化硫，实现其稳定封存，还有利于削弱注入纯二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应，从而保证向煤层持续、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合气体。

[0051] 实施例4：本实施例利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，具体包括以下步骤：

[0052] （1）将水平衡烟煤样品放入耐压容器中（样品缸，记做SC）；

[0053] （2）将二氧化硫与二氧化碳以8:100的比例（物质的量之比）同时注入到耐压容器中（参考缸，记做RC），得到混合均匀的二氧化硫与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

[0054] （3）在吸附温度为45 ℃，吸附平衡压力为12MPa的条件下，利用容量法原理测定不同烟煤样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

[0055] （4）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化硫与二氧化碳混合气时的烟煤样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的烟煤样品提高了12%；

[0056] （5）通过测试溶胀率发现：注入二氧化硫与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比于注入纯二氧化碳的诱导溶胀率降低了10%。

[0057] 因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，既有利于强化目标煤层的二氧化碳封存潜力，又能够协同处理主要工业烟气污染物二氧化硫，实现其稳定封存，还有利于削弱注入纯二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应，从而保证向煤层持续、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合气体。

[0058] 实施例5：本实施例利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，具体包括以下步骤：

[0059] （1）将水平衡无烟煤样品放入耐压容器中（样品缸，记做SC）；

[0060] （2）将二氧化硫与二氧化碳以9:100的比例（物质的量之比）同时注入到耐压容器中（参考缸，记做RC），得到混合均匀的二氧化硫与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

[0061] （3）在吸附温度为65 ℃，吸附平衡压力为16 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同无烟煤样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

[0062] （4）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化硫与二氧化碳混合气时的无烟煤样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的无烟煤样品提高了11%；

[0063] （5）通过测试溶胀率发现：注入二氧化硫与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比于注入纯二氧化碳的诱导溶胀率降低了9%。

[0064] 因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，既有利于强化目标煤层的二氧化碳封存潜力，又能够协同处理主要工业烟气污染物二氧化硫，实现其稳定封存，还有利于削弱注入纯二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应，从而保证向煤层持续、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合气体。

[0065] 实施例6：本实施例利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，具体包括以下步骤：

[0066] （1）将水平衡无烟煤样品放入耐压容器中（样品缸，记做SC）；

[0067] （2）将二氧化硫与二氧化碳以10:100的比例（物质的量之比）同时注入到耐压容器中（参考缸，记做RC），得到混合均匀的二氧化硫与二氧化碳的混合气。待参考缸达到平衡后，再将参考缸中的混合气体通入样品缸中；

[0068] （3）在吸附温度为75 ℃，吸附平衡压力为18 MPa的条件下，利用容量法原理测定不同无烟煤样品对混合气中的二氧化碳的吸附量；

[0069] （4）通过对比发现：在相同操作条件下，注入二氧化硫与二氧化碳混合气时的无烟煤样品的二氧化碳吸附性能相比于注入纯二氧化碳的无烟煤样品提高了10%；

[0070] （5）通过测试溶胀率发现：注入二氧化硫与二氧化碳混合气对煤基质的诱导溶胀率相比于注入纯二氧化碳的诱导溶胀率降低了8%。

[0071] 因而表明：依据上述步骤，本实施例所述的利用二氧化硫强化煤体二氧化碳吸附性能并协同封存二氧化硫的方法，既有利于强化目标煤层的二氧化碳封存潜力，又能够协同处理主要工业烟气污染物二氧化硫，实现其稳定封存，还有利于削弱注入纯二氧化碳对煤基质的诱导溶胀效应，从而保证向煤层持续、有效地注入含有二氧化硫的二氧化碳混合气体。