基于生物滴滤法净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法

摘要

本发明是一种能够对纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物有效去除的基于生物滴滤法净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，将填料装入滴滤塔内，进行填料挂膜与驯化，使填料表面附着微生物后将尾气通过滴滤塔。填料挂膜时：将科利尔微生物活菌菌粉加入水中制成营养液，将营养液从滴滤塔顶部泵入滴滤塔，从滴滤塔底板收集的营养液再泵入滴滤塔，进行营养液循环供给5‑7天，使填料表面覆盖淡黄色生物膜；每天向营养液中添加碳源、氮源、磷源等营养元素；填料驯化时：从滴滤塔底部通入含有甲醛、乙醛和丙酮的混合气体和少量空气，并从滴滤塔顶部排出，连续进行33‑35天；并同时进行营养液的循环供给；每天向营养液中添加氮源、磷源等营养元素。

权利要求

1.基于生物滴滤法净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，将填料装入滴滤塔内，进行填料的挂膜与驯化，使得填料表面附着有一定量的可以降解挥发性有机物的微生物，然后将尾气通过滴滤塔即可；其特征是：所述填料挂膜方法为：将湖北科亮生物工程有限公司生产的科利尔(KIC)微生物活菌菌粉加入水中制成营养液，通过蠕动泵将营养液从滴滤塔顶部泵入滴滤塔，从滴滤塔底板收集的营养液再通过蠕动泵从滴滤塔顶部泵入滴滤塔，进行营养液的循环供给5-7天，使得填料表面覆盖淡黄色生物膜；循环供给营养液时，每天向营养液中添加碳源、氮源、磷源及其他微生物所需营养元素；

所述填料驯化方法为：从滴滤塔底部通入含有甲醛、乙醛和丙酮的混合气体和少量空气，并从滴滤塔顶部排出，连续进行33-35天；并同时进行营养液的循环供给；循环供给营养液时，每天向营养液中添加氮源、磷源及其他微生物所需营养元素；

填料驯化后填料表面的微生物中，丰度最高的是变形菌门，丰度前三位的菌属为Methylophilus sp.、Rhizobium sp.、Mucilaginibacter sp.；

尾气中VOCs总进气浓度在10～22mg/m3，尾气在滴滤塔内的气体停留时间13-15s；尾气中的甲醛、乙醛、丙酮进气负荷分别小于等于4000mg/(m3·h)、3500mg/(m3·h)和2000mg/(m3·h)。

2.如权利要求1所述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，其特征是：滴滤塔的内径10cm，填料装填高度为100cm；菌粉0.4-0.6g；填料挂膜与驯化时，营养液供给量为18-22L/d；氮源为NH4Cl；磷源为KH2PO4；填料挂膜时，碳源则为葡萄糖，投加量为0.4-

0.6g/d，氮源和磷源投加量依据碳、氮、磷质量比100：5：1添加；填料驯化时，氮源和磷源投加量与挂膜时相同。

3.如权利要求1所述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，其特征是：填料挂膜与驯化时，其他微生物所需营养元素及添加量为：MgSO4·7H2O为4-6mg/d，CaCl2为6-

8mg/d，MnSO4·H2O为1-3mg/d，FeSO4·7H2O为1-3mg/d，ZnSO4·7H2O为1-3mg/d，CoCl2·6H2O为1-3mg/d，NiCl2·6H2O为1-3mg/d，Na2MoO4·2H2O为1-3mg/d。

4.如权利要求1所述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，其特征是：填料驯化时，混合气体流量为1.8-2.2m3/h，混合其他中甲醛、乙醛、丙酮的浓度分别为2～

4mg/m3、1～3mg/m3、0.8～3mg/m3。

5.如权利要求1所述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，其特征是：营养液pH值保持在7.0～7.5范围内。

说明书

基于生物滴滤法净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的

方法

技术领域

[0001] 本发明涉及净化VOCs的方法，具体地说，是一种基于生物滴滤法净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法。

背景技术

[0002] 目前，纤维干燥工艺排放的尾气中VOCs是主要的污染成分，90％以上的污染物为甲醛、乙醛和丙酮。挥发性有机物净化技术主要有两类：物化净化技术和生物净化技术。其中，物化净化技术有燃烧法、冷凝法、吸收法、吸附法，生物净化技术有生物洗涤法、生物过滤法、生物滴滤法等。

[0003] 生物滴滤法被认为是介于生物滤法和生物洗涤法之间的处理技术。滴滤塔内的微生物通过挂膜附着在填料表面，通过驯化过程形成适合净化特定种类VOCs的优势菌群，循环营养液不断喷洒在填料上为微生物提供营养物质。VOCs气体通过填料时，被微生物吸收/吸附、降解。

[0004] 虽然生物滴滤法属于现有技术，但是如何培育出对于纤维干燥工艺排放的尾气中的VOCs能够有效净化的微生物，滴滤塔的稳定性如何，如何提高对甲醛、乙醛和丙酮的去除效率等问题仍未解决。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种能够对纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物有效去除，稳定性好的基于生物滴滤法净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法。

[0006] 基于生物滴滤法净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，将填料装入滴滤塔内，进行填料的挂膜与驯化，使得填料表面附着有一定量的可以降解挥发性有机物的微生物，然后将尾气通过滴滤塔即可；

[0007] 所述填料挂膜方法为：将湖北科亮生物工程有限公司生产的科利尔(KIC)微生物活菌菌粉加入水中制成营养液，通过蠕动泵将营养液从滴滤塔顶部泵入滴滤塔，从滴滤塔底板收集的营养液再通过蠕动泵从滴滤塔顶部泵入滴滤塔，进行营养液的循环供给5-7天，使得填料表面覆盖淡黄色生物膜；循环供给营养液时，每天向营养液中添加碳源、氮源、磷源及其他微生物所需营养元素；

[0008] 所述填料驯化方法为：从滴滤塔底部通入含有甲醛、乙醛和丙酮的混合气体和少量空气，并从滴滤塔顶部排出，连续进行33-35天；并同时进行营养液的循环供给；循环供给营养液时，每天向营养液中添加氮源、磷源及其他微生物所需营养元素。

[0009] 本发明的有益效果：本发明选用特定菌粉，并经过填料的挂膜与驯化，得到对甲醛、乙醛和丙酮能够有效去除的微生物，而且稳定性好，适合于纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的净化。

[0010] 科利尔(KIC)微生物活菌菌粉是指湖北科亮生物工程有限公司采用的超高密度发酵技术生产的一系列可以降解氨氮、COD、TP功能的微生物复合菌粉，其中含有硝化细菌，反硝化细菌，聚磷菌，假单孢芽孢杆菌，光合菌，酵母菌等。

[0011] 科利尔(KIC)活菌是从自然界中筛选分离出来的野生菌株，经过菌株效果实验保留其优势菌株，淘汰劣势，采用液氮、冷冻干燥技术保藏的菌种。科利尔(KIC)活菌通过了湖北省疾病控制中心的生物安全性鉴定，不存在安全性的担忧。

[0012] 上述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，滴滤塔的内径10cm，填料装填高度为100cm；菌粉0.4-0.6g；填料挂膜与驯化时，营养液供给量为18-22L/d；氮源为NH4Cl；磷源为KH2PO4；填料挂膜时，碳源则为葡萄糖，投加量为0.4-0.6g/d，氮源和磷源投加量依据碳、氮、磷质量比100：5：1添加；填料驯化时，氮源和磷源投加量与挂膜时相同。

[0013] 上述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，填料挂膜与驯化时，其他微生物所需营养元素及添加量为：MgSO4·7H2O为4-6mg/d，CaCl2为6-8mg/d，MnSO4·H2O为1-3mg/d，FeSO4·7H2O为1-3mg/d，ZnSO4·7H2O为1-3mg/d，CoCl2·6H2O为1-3mg/d，NiCl2·
6H2O为1-3mg/d，Na2MoO4·2H2O为1-3mg/d。

[0014] 上述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，填料驯化时，混合气体流量为1.8-2.2m3/h，混合其他中甲醛、乙醛、丙酮的浓度分别为2～4mg/m3、1～3mg/m3、0.83
～3mg/m。

[0015] 上述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，填料驯化后填料表面的微生物中，丰度最高的是变形菌门(Proteobacteria)，丰度前三位的菌属为Methylophilus sp.、Rhizobium sp.、Mucilaginibacter sp.。

[0016] 上述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，营养液pH值保持在7.0～7.5范围内。

[0017] 上述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，尾气中VOCs总进气浓度在10～22mg/m3，尾气在滴滤塔内的气体停留时间13-15s。

[0018] 上述的净化纤维干燥尾气中醛酮类挥发性有机物的方法，尾气中的甲醛、乙醛、丙酮进气负荷分别小于等于4000mg/(m3·h)、3500mg/(m3·h)和2000mg/(m3·h)。

[0019] 对于挂膜与驯化，其中生物滴滤塔填料装填高度为100cm，内径10cm，填料体积约0.00785m3，甲醛、乙醛和丙酮的进气浓度范围分别为2～22mg/m3、1.5～16mg/m3、0.9～9mg/m3。生物反应器(生物滴滤塔，内部具有经过挂膜与驯化的填料的滴滤塔)的反应条件为室温，营养液用量为20L/d。

[0020] 保持甲醛、乙醛、丙酮的进气浓度在一定范围内，使气体停留时间为40.4s、14.1s和5.7s，考察停留时间对反应器净化效果的影响。试验表明随着停留时间的逐步降低，生物滴滤塔对甲醛、乙醛和丙酮的去除效率亦逐渐降低。其中甲醛的去除率从94％左右降至87％～90％；乙醛的去除率从89％～92％骤降至65％～76％；丙酮的去除率从90％～93％降至87％左右。

[0021] 保持停留时间为14.1s，增大三种VOCs的进气浓度，考察进气浓度对反应器净化效果的影响。结果表明，在一定进气浓度范围内，生物滴滤塔对这三种VOCs的净化效率保持在某一数值左右，但是随着进气浓度上升至某一值之后，反应器对三种VOCs的去除率就会呈现逐渐下降的趋势。其中甲醛进气浓度在3～12mg/m3的范围内波动时，反应器对其的去除率并未受太大影响，去除率基本保持在90％以上；当甲醛进气浓度上升至16.54mg/m3时，去除率开始下降；乙醛进气浓度从2mg/m3左右逐渐上升至约11mg/m3的过程中，反应器对其的去除率基本在90％附近上下波动；乙醛进气浓度从13mg/m3增加至约16mg/m3的过程中，其对应的去除率呈现出快速下降的趋势。丙酮进气浓度在1.5～6mg/m3的范围内波动时，反应器对其的去除率并未受太大影响，去除率基本保持在90％以上；当丙酮进气浓度上升至8.77mg/m3时，去除率开始下降。

[0022] 保持停留时间为14.1s，并使甲醛、乙醛、丙酮进气浓度分别控制在9mg/m3、5mg/m3、3.5mg/m3左右，其余条件保持不变，考察不同营养液pH值条件下生物滴滤塔对三种VOCs的净化效果。结果表明，生物滴滤塔在中性营养液(pH＝7.0～7.5)条件下对VOCs的净化效果较好，且偏碱性环境下的净化效果优于偏酸性环境。

[0023] 在停留时间为14.1s的条件下，逐步增加甲醛、乙醛、丙酮的进气浓度，研究生物滴滤塔对其的去除负荷。结果显示，甲醛、乙醛、丙酮的进气负荷与去除负荷在某一进气负荷以下呈现出线性正相关，去除负荷随着进气负荷的升高而线性上升，且去除率基本可达90％。超过某一进气负荷值，去除负荷随着进气负荷升高而升高的幅度呈减缓趋势，即去除率逐渐远离90％。其中甲醛进气负荷小于4000mg/(m3·h)时，去除率大于90％，超过该进气负荷，去除率开始低于90％，而乙醛和丙酮的分界值分别为3500mg/(m3·h)和2000mg/(m3·
3
h)。综合上述，生物滴滤塔的总进气负荷约为9500mg/(m·h)以下时的总去除率可达90％以上。

[0024] 中断VOCs供给两天后恢复正常供给，反应器可在两天后恢复先前的净化效果；中断VOCs和营养液供给两天后恢复正常供给，反应器可在五天后恢复先前的净化效果。说明本研究中生物滴滤塔具有较强的稳定性。

[0025] 通过提取生物滴滤塔内填料表面生物膜的16S rDNA，并经PCR扩增和操作单元分类(OTU)等过程得到了微生物群落的丰度分析结果。所测序列中丰度最高的是变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和疣微菌门(Verrucomicrobia)，所占百分比分别为73.21％、17.35％和4.43％，变形菌门占据微生物群落的主导地位。此外，丰度分布前几位的菌属有Methylophilus sp.、Rhizobium sp.、Mucilaginibacter sp.等，其中Methylophilus sp.是嗜甲基菌属，丰度最高，为40.89％。

附图说明

[0026] 图1是生物滴滤法工艺流程示意图

[0027] 图2是生物滴滤塔试验装置及流程图

[0028] 图3-1(a)是气体停留时间对反应器净化甲醛能力的影响图

[0029] 图3-1(b)是气体停留时间对反应器净化乙醛能力的影响图

[0030] 图3-1(c)是气体停留时间对反应器净化丙酮能力的影响图

[0031] 图3-1(d)是气体停留时间对反应器净化VOCs能力的影响图

[0032] 图3-2(a)是进气浓度对反应器净化甲醛能力的影响图

[0033] 图3-2(b)是进气浓度对反应器净化乙醛能力的影响图

[0034] 图3-2(c)是进气浓度对反应器净化丙酮能力的影响图

[0035] 图3-2(d)是进气浓度对反应器净化VOCs能力的影响图

[0036] 图3-3(a)是甲醛在不同营养液pH值下的净化效果图

[0037] 图3-3(b)是乙醛在不同营养液pH值下的净化效果图

[0038] 图3-3(c)是丙酮在不同营养液pH值下的净化效果图

[0039] 图3-3(d)是总VOCs在不同营养液pH值下的净化效果图

[0040] 图4-1(a)是生物滴滤塔甲醛的去除负荷与进气负荷的关系图

[0041] 图4-1(b)是生物滴滤塔乙醛的去除负荷与进气负荷的关系图

[0042] 图4-1(c)是生物滴滤塔丙酮的去除负荷与进气负荷的关系图

[0043] 图4-1(d)是生物滴滤塔总VOCs的去除负荷与进气负荷的关系图

[0044] 图4-2(a)是中断VOCs供给前后生物滴滤塔净化甲醛的效果图

[0045] 图4-2(b)是中断VOCs供给前后生物滴滤塔净化乙醛的效果图

[0046] 图4-2(c)是中断VOCs供给前后生物滴滤塔净化丙酮的效果图

[0047] 图4-2(d)是中断VOCs供给前后生物滴滤塔净化总VOCs的效果图

[0048] 图4-3(a)是中断VOCs和营养液供给前后生物滴滤塔净化甲醛的效果图[0049] 图4-3(b)是中断VOCs和营养液供给前后生物滴滤塔净化乙醛的效果图[0050] 图4-3(c)是中断VOCs和营养液供给前后生物滴滤塔净化丙酮的效果图[0051] 图4-3(d)是中断VOCs和营养液供给前后生物滴滤塔净化总VOCs的效果图。

具体实施方式

[0052] 下面对本发明作出详细说明。

[0053] 一、现有技术

[0054] 1.1研究背景

[0055] 1.1.1我国空气污染概况

[0056] 随着我国经济的飞速发展与城市化的快速推进，人们生产与生活过程中气态污染物的排放量显著增加，这些污染物使我国的大气污染现象日益严重，影响了人们的视觉享受，更危害了人们的身体健康。因此，必须从气态污染物的排放源头做起，利用合理有效的技术净化气态污染物，控制其排放量。

[0057] 近年来，全国范围内灰霾、光化学烟雾等复合型空气污染问题日益突出，已成为社会各界广泛关注与亟待解决的问题。导致空气污染问题的污染物质种类繁多，成分复杂，粉尘、二氧化硫、氮氧化物等污染物的防治工作已取得显著成效，而气溶胶污染近年也得到了许多学者的高度关注。

[0058] 气溶胶中的二次有机气溶胶SOA大多属于PM2.5，二次气溶胶不仅能引起光化学烟雾和酸沉降，以及影响空气能见度，还因含有多种毒性很强的有机污染物质，会对人类和动植物生态系统的健康产生严重威胁。SOA是全球大气中气溶胶的主要贡献者，其主要来源为挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)的氧化或光氧化反应产物。所以作为当前空气污染问题重要污染物来源的VOCs，引起了人们的关注，越来越多的行业标准开始对VOCs的排放加以严格控制。

[0059] VOCs是指在常压下沸点小于260℃或室温下饱和蒸汽压高于71Pa的有机化合物。VOCs的种类很多，主要包括烷烃、烯烃、芳烃、醛类和酮类等。除此之外，世界卫生组织对总挥发性有机化合物(TVOC)的定义是：熔点低于室温，沸点在50～260℃范围之间的挥发性有机化合物的总称。

[0060] 多数VOCs有毒、有恶臭，部分VOCs有致癌性；VOCs在光照下可引发光化学烟雾，降低能见度，影响大气环境；卤代烃类VOCs会破坏臭氧层，加重臭氧层空洞现象。VOCs对大气环境和人类健康的危害性使得VOCs的有效净化具有重要意义。

[0061] 1.1.2人造板行业废气污染现状

[0062] 改革开放30多年来，我国人造板行业蓬勃发展，成为林业支柱产业之一。然而，人造板行业的废气污染治理是其必须重视的问题。人造板行业的废气污染主要是粉尘和VOCs的污染，人造板的生产加工过程，如干燥、制胶、热压、油漆等工艺，会造成大量挥发性有机化合物的挥发。

[0063] 环保部于2015年发布的《环境保护综合目录》明确提出，只有符合GB/T 11718-2009《中密度纤维板》的中纤维板产品、符合GB 18580-2001《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》中甲醛释放限量E1标准的刨花板和胶合板产品，才可不再列入“高污染、高环境风险”的产品名录，对人造板行业废气排放的严格处理与净化，已成为企业的现实需求与生存根本。

[0064] 目前，纤维干燥工艺排放的尾气中VOCs是主要的污染成分，本课题着眼于对木纤维干燥VOCs尾气净化新方法的探索与研究。

[0065] 1.2挥发性有机物的净化技术与研究现状

[0066] 1.2.1挥发性有机物的物化净化技术

[0067] 物化净化技术有燃烧法、冷凝法、吸收法、吸附法等，不一一介绍。

[0068] 1.2.2挥发性有机物的生物净化技术

[0069] VOCs对大气环境和人类健康的影响引起了人们对其的广泛关注，也推进了VOCs净化技术的发展。经过各国学者的不懈努力，已经建立了多种较为成熟的气态污染物的净化方法，如吸附法、吸收法、催化转化法、生物法、燃烧法等。其中生物净化法因其具有处理费用低、净化效果好、不产生二次污染等优点，而引发了越来越多的学者的关注和研究，并逐渐在生产实践中得到广泛应用。

[0070] 1.2.2.1挥发性有机物的生物净化原理

[0071] VOCs通过生物法达到净化目的的实质是通过微生物的生命活动将废气中的有害有机物转化成水、二氧化碳等简单的无机物，以及细胞质。因为上述过程在气相中进行地较为困难，所以利用生物法净化废气与废水过程的最大区别是：废水的污染物可在液相或固相中直接被微生物吸附或吸收，而挥发性有机物须先由气相转移至液相或固相表面的液膜中，而后方可被微生物利用。

[0072] 目前气态污染物的传质过程有两种不同的理论可对其进行解释：第一种是以化学吸收过程的双膜理论为依据提出的“吸收—生物膜”理论；第二种是以吸附理论为依据提出的“吸附—生物膜”理论。

[0073] “吸收—生物膜”理论是荷兰学者Ottengraf提出的，该理论认为废气中的污染物质须经历以下步骤被生物降解：(1)首先是气态污染物与水接触并溶于水的过程；(2)在浓度差的推动作用下，污染物进一步扩散至生物膜并被微生物吸收；(3)微生物将污染物质作为营养物和代谢能源，将污染物分解为无害的化合物。该理论是影响力较大的气态污染物传质理论。

[0074] 孙珮石等参考上述理论，结合生化反应动力学原理和气体吸附理论描述了废气中低浓度挥发性有机物的生物净化过程，并提出“吸附—生物膜”新型理论，内容如下：(1)气相中的污染物通过气膜扩散至生物膜表面；(2)生物膜将污染物吸附在其表面；(3)微生物活菌迅速将污染物捕获；(4)微生物将被捕获的有机污染物作为营养物质和能源进行分解，转化为二氧化碳和水等无害化合物；(5)转化过程生成的二氧化碳从生物膜表面脱附，进而扩散至气相中，另一主要产物水则保留在生物膜内。

[0075] 生物净化技术有生物洗涤法、生物过滤法、生物滴滤法等。

[0076] 1.2.2.2生物滴滤法

[0077] 生物滴滤法被认为是介于生物滤法和生物洗涤法之间的处理技术。滴滤塔内的微生物通过挂膜附着在填料表面，通过驯化过程形成适合净化特定种类VOCs的优势菌群，循环营养液不断喷洒在填料上为微生物提供营养物质。VOCs气体通过填料时，被微生物吸收/吸附、降解，工艺流程图见图1。相对于生物洗涤器，生物滴滤器只有一个反应器，挥发性有机废气中的污染物可在同一个装置内被吸收与分解，故设备较为简单。

[0078] 与生物过滤池相比，生物滴滤法的填料多为聚丙烯小球、陶瓷、木炭、塑料等不能为微生物提供营养物质的惰性材料，压降低，不易发生堵塞，但需要定时向反应器内提供营养物质，故处理成本比生物过滤法高。然而，生物滴滤法的反应条件易于控制，处理负荷高于生物过滤法，有较大的缓冲能力，即使中断营养物质的供给几天甚至几周后，系统仍能保持较高的污染物去除率。因此，生物滴滤法由于其反应条件易于控制，处理负荷高、成本适中而在近年来受到了广泛的关注与研究。因此，本课题采用生物滴滤法对纤维干燥尾气中典型醛酮类VOCs进行净化。

[0079] 1.3研究意义与技术路线

[0080] 1.3.1研究目的

[0081] 木材加工过程会造成大量VOCs的挥发，如制材、干燥、制胶、人造板的热压、油漆等过程。这些生产过程排放的VOCs若不经处理未达标排放，则会给大气环境造成不良影响，同时，生产出的室内装修产品含有的VOCs还会对人体健康造成一定危害。本课题以黄山等人关于松木、杨木纤维干燥排气总挥发性有机物与醛酮的排放特征研究(黄山,周培国,卢志刚,等.松木、杨木纤维干燥排气总挥发性有机物与醛酮的排放特征[J].木材工业,2012,26(6):17-21.)为背景，依据其测定结果进行净化研究。以期能通过生物滴滤法净化木材干燥过程中产生的VOCs，严格控制VOCs的总排放量。同时，通过在实验室的模拟试验，得到净化效果和经济性较佳的运行条件，为实际应用提供参考。

[0082] 1.3.2研究意义

[0083] 此次研究以中纤板生产线纤维干燥排气为目标净化物质，其主要成分及含量见黄山等的测定结果。结果显示，排气中90％以上的污染物为甲醛、乙醛和丙酮。虽然该生产线排放的VOCs浓度均符合DB 11/501-2007《大气污染物综合排放标准》，但是与木材工业相关的含有VOCs排放总量限制的标准正在研究制定。故课题研究净化的VOCs浓度不仅限于上述生产线VOCs排放浓度。在实验室中进行上述主要排气成分的模拟，采用生物滴滤法进行净化。该方法具有构造简单、操作方便、净化效果好、处理成本低以及不产生二次污染等优点。若将该方法运用到生产实践中，可有效减少木材纤维干燥排气中VOCs的含量，缓解我国大气污染问题，减少大气污染物对人类健康的危害。同时，研究成果可为含有相似成分与浓度的废气处理提供依据，反应器内优势菌的鉴定可为处理相似VOCs废气的生物挂膜与驯化的速度提供帮助。

[0084] 1.3.3研究内容与技术路线

[0085] 此次试验主要研究生物滴滤法对低浓度、大流量的甲醛、乙醛以及丙酮混合挥发性有机物的净化效果。通过研究不同进气浓度、停留时间以及营养液pH值下生物滴滤塔的性能，来确定净化系统较为适宜的停留时间、营养液pH值等运行参数，以及反应器在满足一定去除率情况下的最大去除负荷。

[0086] 上述生物滴滤塔影响因素研究中，生物滴滤塔系统拟全天24h不间断运行。为了考察该净化系统非连续运行情况下的稳定性，本研究将以两种方式中断系统的运行：(1)在营养液继续供应情况下中断VOCs的供应若干天，恢复VOCs供应后考察系统的净化能力是否受影响，若是受到影响恢复能力又如何。(2)同时停止营养液和VOCs供应若干天，考察净化系统的恢复能力。

[0087] 上述研究试验结束后，对生物滴滤塔内微生物群落进行鉴定。

[0088] 二、试验方案及内容

[0089] 2.1生物滴滤塔及试验设计

[0090] 2.1.1试验仪器设备及材料

[0091] 仪器设备：旋涡式气泵(森森集团股份有限公司，型号：HG-370)；转子流量计2个(量程分别为6m3/h和25m3/h)；鼓泡瓶若干；针型阀若干；气体缓冲瓶；U型压力计；蠕动泵(保定兰格恒流泵有限公司，型号：DG系列)；生物滴滤塔(南京有机玻璃制品有限公司订制)；气相色谱仪(杭州科晓，GC-1690)；烘箱(Memmert UN 30)；大气采样仪(北京市劳动保护研究所，型号：QC-1S)；高压灭菌锅(上海三申医疗器械有限公司，型号：YM30)；紫外可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司，型号：T6新世纪)；TOC分析仪(岛津TOC-V CPN)；10mL多孔玻板吸收瓶若干；电子天平(Sartorius)。

[0092] 材料：聚丙烯阶梯环(尺寸：15mm)；菌粉(湖北科亮生物工程有限公司)；NH4Cl；KH2PO4；微量营养物质投加量(mg/d)：MgSO4·7H2O(5)，CaCl2(7)，MnSO4·H2O(2)，FeSO4·
7H2O(2)，ZnSO4·7H2O(2)，CoCl2·6H2O(2)，NiCl2·6H2O(2)，Na2MoO4·2H2O(2)。

[0093] 2.1.2试验装置设计

[0094] 生物滴滤试验装置为自行设计与试制，组成见图2。图2中，1旋涡式气泵；2转子流量计；3气体发生装置；4混合室；5涡街流量计；6采样支管；7生物滴滤塔；8压力计；9尾气出口；10储液槽；11蠕动泵。其中旋涡式气泵最大风量为19m3/h；压力计量程为0-40cm H2O；涡街流量计量程为0.5-9m3/h；生物滴滤塔为有机玻璃材质，内径100mm，高度1500mm；填料材质为聚丙烯阶梯环，直径15mm；填料高1000mm，填料总体积0.00785m3；储液槽容积8L；蠕动泵运行流量约16mL/min。滴滤系统除排气口和采样时的采样口，其余部分保持密闭状态。

[0095] 从气泵鼓出的空气被分为两路，一路进入若干装有甲醛、乙醛和丙酮液体的鼓泡瓶中，促使其挥发成气态VOCs，同过调节各支路的空气量，可改变其挥发速率，从而改变各种VOCs的浓度；另一路空气进入混合室与VOCs气体混合，主要用来改变混合气体的体积流量。混合气体从生物滴滤塔的下端进入，气体通过生物滴滤塔的过程中被吸附在填料表面的微生物吸附/吸收，进而被降解，净化后的气体从上端流出，在进出口用采样器进行气体采样，测定气态污染物中VOCs浓度，通过数据处理反映出反应器的性能。填料表面的微生物通过自身新陈代谢净化VOCs，该过程的正常进行除了需要通过VOCs供给碳源之外，还需要提供一定的氮源、磷源及各种微量元素，所以利用蠕动泵进行营养液的循环供给。其中氮源和磷源投加量依据碳、氮、磷质量比100：5：1添加，营养液pH值保持在7.0～7.5范围内。

[0096] 2.1.3生物滴滤塔性能参数

[0097] 衡量生物滴滤塔反应器对VOCs净化效果的参数主要有空塔停留时间、去除负荷、去除效率等，具体含义见表2-1。

[0098] (1)进气负荷，表示单位时间内单位体积填料需要净化的污染物的质量，计算表达式为：

[0099]

[0100] 式中：ILR(inlet loading rate)——进气负荷，mg/(m3·h)；

[0101] Cin——气体入口浓度，mg/m3；

[0102] V——填料体积，m3；

[0103] Q——气体流量，m3/h。

[0104] (2)去除负荷，表示单位时间内单位体积填料实际去除的污染物总量，计算表达式为：

[0105]

[0106] 式中：EC(elimination capacity)——去除负荷，mg/(m3·h)；

[0107] Cout——气体出口浓度，mg/m3。

[0108] (3)空塔停留时间(以下简称停留时间)，表示气体在生物滴滤塔中的停留时间，数学表达式为：

[0109]

[0110] 式中：EBRT(empty bed residence time)——空塔停留时间。

[0111] (4)去除效率(以下简称去除率)，表示气体中污染物的净化程度，数学表达式为：

[0112]

[0113] 式中：RE(removal efficiency)——去除效率，％。

[0114] 表2-1生物滴滤塔性能参数

[0115]

[0116] 其中：V——生物过滤塔的容积，m3；Q——气体的体积流量，m3/h；Ci——气体中污染物的入口浓度，mg/m3；C0——气体中污染物的出口浓度，mg/m3。

[0117] 2.1.4分析方法

[0118] 2.1.4.1气体中污染物浓度测定

[0119] 试验中甲醛、乙醛、丙酮的分析测定方法为气相色谱法(参见祝惠英,郭素荣,石磊.毛细管气相色谱法测定空气中低分子醛酮化合物[J].青岛大学学报,2002,17(1):90-92,96.；戴天有,魏复盛,谭培功,等.空气和废气中醛酮污染物的气相色谱测定[J].环境化学,1998,17(3):293-297.)。该方法的原理是醛、酮类化合物在酸性介质中能与2,4-二硝基苯肼(DNPH)反应，生成稳定有色的腙类衍生物。

[0120] 向两支10ml多孔玻板吸收管中分别加入5mL DNPH饱和溶液(用2mol/L盐酸溶液制备)，串联进行气体采样，采样流量为1.0L/min，采样时间为30min。将采样后的吸收液转移至分液漏斗中，并用少量吸收液清洗采样管。用5.0mLCS2(阿拉丁，低苯级，纯度99.9％以上)振荡萃取，分层后将CS2层转入比色管中待测定。进样量为1μL。

[0121] 甲醛、乙醛、丙酮的GC-FID分析条件为：毛细色谱柱SE-30：60m×0.25mm×1.0μm；进样温度：260℃；检测器温度：260℃；程序升温：225℃保持20min，以1℃/min的速度升至
235℃，保持5min；N2：30mL/min；H2：30mL/min；空气：300mL/min。根据保留时间定性，外标法定量。每个样品至少测定三次。标准曲线的绘制方法为：购买市售甲醛-DNPH、乙醛-DNPH和丙酮-DNPH纯固体试剂，称取一定量上述试剂溶于CS2中，在上述气相色谱条件下定性与定量。

[0122] 2.1.4.2营养液中总有机碳(TOC)浓度的测定

[0123] 营养液中总有机碳的测定方法参见HJ 501-2009《水质总有机碳的测定燃烧氧化-非分散红外吸收法》。

[0124] 2.1.4.3营养液中总氮(TN)浓度的测定

[0125] 定期对营养液中总氮浓度进行监测，测定方法参见HJ 636-2012《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》。

[0126] 2.1.4.4营养液中总磷(TP)浓度的测定

[0127] 定期对营养液中总磷浓度进行监测，测定方法参见GB 11893-89《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》。

[0128] 2.1.4.5优势菌鉴定

[0129] 上述试验结束后，尝试对生物滴滤塔内填料表面附着的微生物群落进行鉴定，以期找到降解甲醛、乙醛、丙酮的优势菌群，为今后生物滴滤塔在净化醛酮类VOCs的应用上提供理论依据。具体鉴定方法如下：

[0130] 2.1.4.5.1提取微生物的基因

[0131] (1)称取0.5克生物膜于5mL离心管中，加入0.2克样本，加入1mL缓冲液SLX-Mlus Buffer，涡旋2分钟。

[0132] (2)加入100μL缓冲液DS Buffer涡旋30秒。

[0133] (3)70℃孵育10分钟，期间颠倒混匀数次。

[0134] (4)室温，3000rpm离心3分钟，吸取800μL上清液到新的2mL离心管中。

[0135] (5)加入270μL P2 Buffer，涡旋混匀。

[0136] (6)在冰上孵育5分钟，4℃，12000rpm离心5分钟。

[0137] (7)小心转移上清至新的1.5mL管中，加入0.7倍体积的异丙醇，颠倒混匀，-20℃下放置1小时。

[0138] (8)4℃，12000rpm离心5分钟。

[0139] (9)除去上清液，加入200μL Elution Buffer，涡旋10秒，70℃孵育10分钟。

[0140] (10)加入200μL HTR Reagent，涡旋混匀，室温放置2分钟(HTR Reagent使用前需混匀)。

[0141] (11)室温，12000rpm离心5分钟。

[0142] (12)转移上清至新的1.5mL离心管中，加入等体积XP1Buffe，涡旋混匀。

[0143] (13)将吸附柱 DNA Mini Column插入2mL收集管中。

[0144] (14)将12步中所得溶液转移至吸附柱中，室温，12000rpm离心2分钟，弃去废液。

[0145] (15)将吸附柱放回2mL收集管中，加入300μL XP1 Buffe。室温，12000rpm离心2分钟，弃去废液及收集管。

[0146] (16)将吸附柱插入新的2mL收集管中，加入700μL SPW Wash  Buffe，室温，12000rpm离心2分钟，弃去废液。

[0147] (17)重复步骤(16)。

[0148] (18)将吸附柱放入干净的1.5mL离心管，加入60μL 70℃预热的Elution Buffer至吸附柱中心，60-70℃孵育5分钟。

[0149] (19)室温，12000rpm离心3分钟，收集DNA溶液。

[0150] (20)Qubit2.0检测DNA浓度，琼脂糖凝胶检测DNA完整性。

[0151] 2.1.4.5.2 PCR扩增

[0152] 利用Qubit2.0DNA检测试剂盒对基因组DNA精确定量，以确定PCR反应应加入的DNA量。PCR所用的引物已经融合了Miseq测序平台的V3-V4通用引物。

[0153] 341F引物：

[0154] CCCTACACGACGCTCTTCCGATCTG(barcode)CCTACGGGNGGCWGCAG

[0155] 805R引物：

[0156] GACTGGAGTTCCTTGGCACCCGAGAATTCCAGACTACHVGGGTATCTAATCC

[0157] 体系按照如下过程进行：

[0158]

[0159] 配置好的PCR体系按照如下反应条件进行PCR扩增：

[0160]

[0161] PCR结束后进行第二轮扩增。

[0162] 2.1.4.5.3第二轮扩增

[0163] 引入Illumina桥式PCR兼容引物

[0164] PCR体系按照如下过程进行：

[0165]

[0166] 配置好的PCR体系按照如下反应条件进行PCR扩增：

[0167]

[0168] PCR结束后，PCR产物进行琼脂糖电泳，对DNA进行回收，步骤如下：

[0169] (1)凝胶电泳结束后，在凝胶图像系统的紫外灯照射下切割高亮度条带所在位置的凝胶，称重，进行胶回收。

[0170] (2)切下的凝胶置入1.5mLEP管称重，然后加入重量：体积＝1：1的binding buffer，置于56℃孵育，直至凝胶完全融化。

[0171] (3)取上述溶液700μL加入带有Hibind DNA柱子的2mL收集管中，室温下取10000g离心1min。

[0172] (4)弃收集管中的液体，取300μL的binding buffer加入带有Hibind DNA柱子的2mL收集管中，室温下取10000g离心1min。

[0173] (5)弃收集管中的液体，加入700μL的用无水乙醇稀释的SPW Wash Buffer，室温下取10000g离心1min。

[0174] (6)弃去液体，将带有Hibind DNA柱子的2mL收集管空管离心，室温下取13000g离心2min。(除去柱子中的无水乙醇)。

[0175] (7)将Hibind DNA柱子置入新的1.5mL离心管中，加入30μL的Elution buffer(预先预热于60℃)，室温下取13000g离心1min。

[0176] 2.1.4.5.4定量混合

[0177] 利用Qubit2.0DNA检测试剂盒对回收的DNA精确定量，以方便按照1：1的等量混合后测序。

[0178] 2.1.4.5.5克隆样品OTU分析方法

[0179] 对序列进行归类可以使我们获得样品测序中菌群信息，根据序列的相似度来进行归类可以将所测序列分成很多分组，该分析方法成为操作单元分类，即OTU(Operational Taxonomic Unit)。当两条序列的相似性大于等于97％时，则认为这两条序列是相同的基因序列，归为一个OTU；反之，认为这两条序列是不同的基因序列，将其分为两个OTU。本实验对所得序列进行OTU处理的软件是Mothur软件。

[0180] 2.1.4.5.6赋予物种分类单元

[0181] 采用RDP classifier软件对处理后的序列进行物种分类。该软件的原理是利用Bayesian assignment算法对每条序列在genus水平上计算其分配到此rank中的概率值。一般概率值大于0.8，即RDP分类阈值，则说明此分类结果可信。Bergey's taxonomy分为6层，它们依次为域(domain)、门(phylum)、纲(class)、目(order)、科(family)、属(genus)。

[0182] 2.2试验方案设计

[0183] 2.2.1填料的挂膜与驯化

[0184] 生物滴滤塔的有效运行依赖于填料表面微生物发挥其吸附/吸收并降解污染物的作用，这就需要使滴滤塔的填料表面附着有一定量的可以降解指定气态污染物的微生物，而这样的过程就是填料的挂膜与驯化。挂膜和驯化的时间受到净化物质种类和浓度、温度、湿度等因素的影响，而各不相同。

[0185] 此次试验挂膜方式为直接挂膜，将填料装入生物滴滤塔后，用蠕动泵进行营养液的循环供给。营养液中加入0.5g菌粉，每天投加前文所述含量的氮源、磷源及其他微生物所需营养元素，碳源则为葡萄糖，每天投加量为0.5g。挂膜第六天，填料表面已覆盖淡黄色生物膜，开始进行生物膜的驯化过程。

[0186] 生物滴滤塔在首次启动和停工后重新启动时，都需要一定的驯化时间，为的是筛选出适合以所需净化污染物为碳源的微生物。驯化过程中停止向营养液中加入葡萄糖，以甲醛、乙醛和丙酮为碳源，并通入一定量空气为微生物供氧，其他营养物质投加量不变。

[0187] 2.2.2反应器去除能力的主要影响因素

[0188] 研究了进气浓度、气体停留时间、营养液pH值等因素对反应器净化能力的影响，各影响因素的试验范围如表2-2所示。

[0189] 表2-2影响因素试验的条件参数

[0190]

[0191] 2.2.2.1停留时间对反应器净化能力的影响

[0192] VOCs在反应器内停留的时间长短势必会影响其净化效果，故本试验选取几种不同的气体停留时间，考察在不同停留时间下VOCs的净化效果，将不同停留时间下的净化效果进行比较，并得出较为合适的停留时间。拟在40.4s、14.1s、5.7s的停留时间下，使VOCs进气浓度保持在一定范围内，营养液pH值保持在7.0～7.5之间，研究VOCs的净化效果。

[0193] 2.2.2.2进气浓度对反应器净化能力的影响

[0194] 一般情况下，较低的进气浓度可以获得较好的净化效果，反应的负荷会随着进气浓度的升高而增加，在停留时间等影响因素不变的情况下，反应器的去除能力会达到其极限。拟在停留时间为14.1s，pH值为7.0～7.5的情况下，逐渐提高VOCs进气浓度，研究反应器对VOCs去除率和去除负荷的变化以及反应器在上述条件下的最大净化能力。VOCs浓度设置参照以杨木、松杂木为原料的纤维干燥与热压排气浓度(参见Tu Y.Effect of saponins on n-hexane removal in biotrickling filters.[J].Bioresource Technology,2014,175c:231–238.)，进气浓度范围如表2-2所示。

[0195] 2.2.2.3营养液pH值对反应器净化能力的影响

[0196] 微生物的良好生长是生物滴滤塔反应器正常运行的必要条件，而微生物的良好生长除了需要向其提供合适的碳源、氮磷源等营养元素外，每种微生物都存在其适宜生长的酸碱环境。如硝化细菌适宜在碱性条件下生存，乳酸杆菌适宜在酸性条件下生存，大多数的细菌和部分真菌适宜在中性环境下生存。本试验拟在营养液pH值分别为5.5～6.0、7.0～7.5、8.5～9.0的条件下考察反应器的VOCs净化效果，其余影响因素保持在一定范围之内。

[0197] 2.2.3反应器稳定性的考察

[0198] 本试验总体运行状况为连续运行，连续运行条件下生物滴滤塔内的生物群落可以持续的获得碳源、氮磷、氧气等营养物质，理论上可获得良好的生长状态，从而稳定地进行VOCs的生物降解过程。但是实际运用过程中难免会遇到一些短暂停止运行状况，为了考察反应器应对突发状况稳定与否的情况，拟进行如下中断试验。

[0199] 2.2.3.1中断VOCs供给对反应器稳定性的影响

[0200] 在生物滴滤塔挂膜驯化成功，并稳定运行一段时间之后，关闭风机，停止对其的碳源和氧气供给，本中断过程持续两天后重新恢复VOCs供给，观察反应器对VOCs的净化效果，与中断前的去除效果进行比较并分析。

[0201] 2.2.3.2中断VOCs和营养液供给对反应器稳定性的影响

[0202] 在上述仅中断VOCs供给并恢复正常运行一段时间后，关闭风机以停止对生物滴滤塔的碳源和氧气供给，同时关闭蠕动泵以停止对滴滤塔其余营养物质的供给，本本中断过程持续两天后重新恢复VOCs和营养液供给，观察反应器对VOCs的净化效果，与中断前的去除效果进行比较并分析。

[0203] 2.2.4优势菌种鉴定

[0204] 经过上述试验，生物滴滤塔填料表面的微生物已形成一些对甲醛、乙醛和丙酮吸收与降解能力较高的菌群，对这些菌群进行鉴定，得到的结果有助于为以后醛酮类挥发性有机化合物的净化提供依据与参考。

[0205] 三、生物滴滤塔净化纤维有机排气影响因素的研究

[0206] 3.1停留时间对反应器净化效果的影响

[0207] 本试验生物滴滤塔内微生物的挂膜与驯化时间约40天，驯化结束后开始进行生物滴滤塔的影响因素试验。

[0208] 3.1.1停留时间对甲醛、乙醛、丙酮净化效果的影响

[0209] 图3-1表示的是进气浓度在一定范围内时，反应器的净化效果随着气体在生物滴滤塔中停留时间的改变而发生变化的情况。其中图3-1(a)、3-1(b)、3-1(c)分别表示生物滴滤塔对甲醛、乙醛、丙酮的去除情况。

[0210] 从图3-1(a)中可看出，当总进气流量为0.7m3/h，停留时间为40.4s时，生物滴滤塔3 3
对浓度在3～6mg/m之间的甲醛去除率可保持在94％左右；当增大进气流量至2.0m /h，从而使停留时间降至14.1s时，生物滴滤塔对浓度在2.5～8mg/m3之间的甲醛去除率可达90％～
93％；随着进气流量增至5.0m3/h，停留时间降至5.7s，生物滴滤塔对浓度为2.5～5mg/m3的甲醛去除率降低为87％～90％。

[0211] 图3-1(b)反映了停留时间对生物反应器净化乙醛效果的影响。由该图可知，停留时间为40.4s时，生物滴滤塔对浓度在1.6～8.9mg/m3之间的乙醛去除率可保持在89％～92％的范围之内；停留时间为14.1s时，生物滴滤塔对浓度在3～6.8mg/m3之间的乙醛去除率可达83％～88％；而当停留时间降至5.7s时，生物滴滤塔对浓度在1.7～3mg/m3之间的乙醛去除率骤降至65％～76％。

[0212] 图3-1(c)反映了停留时间的变化对反应器净化丙酮效果的影响。由该图可知，停留时间为40.4s时，生物滴滤塔对浓度在0.9～3.8mg/m3之间的丙酮去除率基本保持在90％～93％的范围之内；停留时间为14.1s时，生物滴滤塔对浓度在1.4～4.3mg/m3之间的丙酮去除率可达85％～90％；而当停留时间降至5.7s时，生物滴滤塔对浓度在1.7～3.5mg/m3之间的丙酮去除率降至87％左右。

[0213] 3.1.2停留时间对VOCs总体净化效果的影响

[0214] 图3-1(d)反映了停留时间对反应器净化甲醛、乙醛、丙酮总体效果的影响。观察该图可得，在停留时间为40.4s时，反应器对浓度为8.6～13.5mg/m3的VOCs去除率可达89％～94％；当停留时间为14.1s时，反应器对浓度为8.6～12.7mg/m3的VOCs去除率可达86％～
90％；而当停留时间为5.7s时，反应器对浓度为5.8～10.6mg/m3的VOCs去除率可达81％～
85％。

[0215] 不仅如此，观察该图可知：气体停留时间从40.4s降至14.1s所造成的去除率降低程度大于从14.1s降至5.7s所造成的去除率下降程度，故从净化效果、反应时间消耗和经济角度综合考虑，气体停留时间14.1s为较合适的运行条件。

[0216] 由图3-1可知，随着停留时间的逐步降低，生物滴滤塔对甲醛、乙醛和丙酮的去除效率亦逐渐降低。造成停留时间缩短、去除率减小的原因可能如下：一是气体停留时间缩短会导致部分VOCs没有足够的时间与水溶液或生物膜发生传质作用；二是气相主体对生物膜的切线冲刷力随着进气流量的升高而相应增加，使得部分已被生物膜吸附的VOCs分子从生物膜上脱附下来进入气相主体，从而被反应器带出，导致去除率降低。

[0217] 不仅如此，在相似的进气浓度范围内，生物滴滤塔对甲醛和丙酮的净化效果优于其对乙醛的净化效果。这可能是由于甲醛和丙酮的正辛醇-水分配系数低于乙醛。正辛醇-水分配系数是衡量有机化合物疏水性的重要参数。某种有机化合物的分配系数越小，说明其亲水性越强，故甲醛和丙酮的亲水性比乙醛强，可以更快地溶于水中，从而被生物膜吸收降解，所以甲醛和丙酮的去除率高于乙醛。

[0218] 观察图3-1(a)、3-1(b)、3-1(c)不难发现存在某几天个别VOCs进气浓度明显高于其他运行时间的情况。如反应器运行第3天和6天时乙醛进气浓度明显高于其余运行时间的进气浓度，较高的进气浓度对乙醛本身的去除率基本没有影响，对甲醛去除率的影响也不明显，但对丙酮的去除率却产生了较为明显的影响，第3天和第6天，受乙醛浓度升高的影响，丙酮的去除率由原来的90％以上下降为80％～85％之间。这两天的VOCs总去除率也呈现出较为明显的下降。相似的现象也发生于运行时间第8天和14天，丙酮的进气浓度明显高于其他运行时段，造成了丙酮本身去除率下降，乙醛的去除率也随着丙酮浓度的骤升而明显降低，从原来的87％左右降至83％，原来的75％左右降至65％，而甲醛的去除率却基本没有受到影响。不仅如此，甲醛的进气浓度在运行时间9天时明显高于其他运行时段，这对于甲醛本身的去除率基本没有影响，对乙醛和丙酮的去除率同样没有明显的影响。综合上述进气浓度异常情况的分析可得，乙醛和丙酮进气浓度的骤升会使得另一种物质的去除率下降，但对甲醛的去除率却没有明显的影响；而甲醛浓度的骤升对其本身和其余两种物质的去除率没有明显影响，说明该浓度范围内甲醛仍可以被快速吸附或吸收，进而被生物膜降解。造成上述现象的原因可能是生物滴滤塔内某种菌群对乙醛和丙酮同时具有降解作用，故二者存在竞争关系，一方被降解地多就会使另一方的生物降解量减少。

[0219] 3.2进气浓度对反应器净化效果的影响

[0220] 3.2.1进气浓度对甲醛、乙醛、丙酮净化效果的影响

[0221] 图3-2表示的是气体停留时间为14.1s时，反应器的净化效果随着进气浓度的改变而发生变化的情况。其中图3-2(a)、3-2(b)、3-2(c)分别表示生物滴滤塔对甲醛、乙醛、丙酮的净化情况。

[0222] 图3-2(a)表示的是在气体停留时间一定的情况下，生物滴滤塔对甲醛的去除率随着甲醛进气浓度变化而发生变化的现象。由该图可知，甲醛进气浓度在3～12mg/m3的范围内波动时，反应器对其的去除率并未受太大影响，去除率基本保持在90％以上；当甲醛进气浓度上升至16.54mg/m3时，对应的去除率为86.8％，当甲醛浓度继续向上增加时，对应的去除率呈现出逐渐下降的趋势，如甲醛进气浓度为21.90mg/m3时，出口浓度为4.80mg/m3，反应器对其的去除率仅为78.1％。

[0223] 图3-2(b)表示的是在气体停留时间一定的情况下，生物滴滤塔对乙醛的去除率随着乙醛进气浓度变化而发生变化的现象。观察该图可知，乙醛进气浓度从2mg/m3左右逐渐上升至约11mg/m3的过程中，反应器对其的去除率基本在90％附近波动；乙醛进气浓度从13mg/m3增加至约16mg/m3的过程中，其对应的去除率呈现出快速下降的趋势。

[0224] 图3-2(c)表示的是在气体停留时间一定的情况下，生物滴滤塔对丙酮的去除率随3
着乙醛进气浓度变化而发生变化的现象。观察该图可知，丙酮进气浓度在2～6mg/m的范围内波动时，反应器对其的去除率并未受太大影响，去除率基本保持在90％以上；当丙酮进气浓度上升至8.77mg/m3时，对应的去除率为88.3％，当丙酮进气浓度继续向上增加至
9.26mg/m3时，反应器对其的去除率降至85.1％。

[0225] 上述甲醛、乙醛经生物滴滤塔净化后的排气浓度均低于DB 11/501-2007《大气污染物综合排放标准》。

[0226] 3.2.2进气浓度对VOCs总体净化效果的影响

[0227] 图3-2(d)反映了进气浓度对反应器净化甲醛、乙醛、丙酮总体净化效果的影响。观察该图可得，当VOCs总进气浓度在10～22mg/m3的范围内波动时，反应器对VOCs的去除率基本可保持在90％以上。随着VOCs总进气浓度上升至约35mg/m3时，对应的净化效率约为89％；继续增加VOCs的进气浓度，反应器对其净化效率呈现出逐渐减小的趋势。

[0228] 甲醛、乙醛和丙酮的去除率随着进气浓度的增加而改变的趋势是一致的：在一定进气浓度范围内，生物滴滤塔对这三种VOCs的净化效率保持在某一数值左右，但是随着进气浓度上升至某一值之后，反应器对三种VOCs的去除率就会呈现逐渐下降的趋势。造成该现象的原因可能气体停留时间一定时，进气浓度小于此时生物膜的降解潜力则会出现底物越多，生化去除量就越大的现象。随着VOCs进气浓度增大，单位载体的有机负荷增大，当有机负荷增大到一定数值时，有机物的传质速率和微生物的代谢速率会受到限制，使得生物滴滤塔的净化效率降低。不仅如此，过高的VOCs进气浓度会引起生物膜中毒，从而导致反应器净化效率降低。

[0229] 3.3营养液pH值对反应器净化效果的影响

[0230] 3.3.1营养液pH值对甲醛、乙醛、丙酮净化效果的影响

[0231] 前述对进气浓度和气体停留时间影响因素的试验均是在营养液pH值为7.0～7.5的条件下进行的。研究营养液pH值对反应器净化VOCs效果时，对营养液pH值为5.5～6.0和8.5～9.0的条件分别保持两天的运行时间，甲醛、乙醛和丙酮的进气浓度分别控制在9mg/m3、5mg/m3、3.5mg/m3左右，其余条件保持不变，考察不同营养液pH值条件下生物滴滤塔对甲醛、乙醛和丙酮的净化效果，取两天去除率的平均值，结果如图4-3所示。

[0232] 图3-3(a)显示的是反应器在不同营养液pH值条件下对甲醛的净化效果。结果显示在pH值为5.5～6.0时，反应器对甲醛的去除率为90.4％；pH值为7.0～7.5时，反应器对甲醛的去除率为91.6％；而pH值为8.5～9.0时，反应器对甲醛的去除率为90.6％。pH为7.0～7.5的条件下反应器对甲醛的去除率最高。

[0233] 图3-3(b)显示的是反应器在不同营养液pH值条件下对乙醛的净化效果。结果显示在pH值为5.5～6.0时，反应器对乙醛的去除率为90.1％；pH值为7.0～7.5时，反应器对乙醛的去除率为91.2％；而pH值为8.5～9.0时，反应器对乙醛的去除率为91.4％。pH为8.5～9.0的条件下反应器对乙醛的净化效果最佳。

[0234] 图3-3(c)显示的是反应器在不同营养液pH值条件下对丙酮的净化效果。结果显示在pH值为5.5～6.0时，反应器对丙酮的去除率为92.3％；pH值为7.0～7.5时，反应器对丙酮的去除率为93.6％；而pH值为8.5～9.0时，反应器对丙酮的去除率为93.3％。pH为7.0～7.5的条件下反应器对丙酮的去除率最高。

[0235] 3.3.2营养液pH值对VOCs总体净化效果的影响

[0236] 图3-3(d)反映的是反应器在不同营养液pH值条件下对总VOCs的净化效果。结果显示在pH值为5.5～6.0时，反应器对总VOCs的去除率为90.6％；pH值为7.0～7.5时，反应器对总VOCs的去除率为91.9％；而pH值为8.5～9.0时，反应器对总VOCs的去除率为91.4％。pH为7.0～7.5的条件下反应器对总VOCs的去除率最高。

[0237] 由图3-3(a-d)观察得到，总体而言，生物滴滤塔在中性营养液条件下对VOCs的净化效果较好，且偏碱性环境下的净化效果优于偏酸性环境。上述现象说明生物滴滤塔内的微生物群落在中性环境下对VOCs的降解效果较好，VOCs降解菌更适宜在中性条件下生长。

[0238] 3.4小结

[0239] 本章节研究了挥发性有机物的进气浓度、气体停留时间以及营养液pH值对生物滴滤塔净化甲醛、乙醛、丙酮和总VOCs效果的影响。结论如下：

[0240] (1)在气体停留时间分别为40.4s、14.1s、5.7s的条件下，生物滴滤塔对甲醛、乙醛和丙酮的去除效率随着停留时间的减少逐渐降低。停留时间为40.4s时，反应器对浓度为8.6～13.5mg/m3的VOCs去除率可达89％～94％；当停留时间为14.1s时，反应器对浓度为
8.6～12.7mg/m3的VOCs去除率可达86％～90％；而当停留时间为5.7s时，反应器对浓度为
3
5.8～10.6mg/m 的VOCs去除率可达86％～90％。不仅如此，气体停留时间从40.4s降至
14.1s所造成的去除率降低程度大于从14.1s降至5.7s所造成的去除率下降程度，故从净化效果、反应时间消耗和经济角度综合考虑，气体停留时间14.1s为较为合适的运行条件。

[0241] (2)在一定浓度配比的条件下逐步改变生物滴滤塔中甲醛、乙醛、丙酮的进气浓3
度，考察进气浓度对反应器净化效果的影响。VOCs总进气浓度在10～22mg/m的范围内波动时，反应器对VOCs的去除率基本可保持在90％以上。随着VOCs总进气浓度上升至约35mg/m3时，对应的净化效率约为89％；继续增加VOCs的进气浓度，反应器对其净化效率呈现出逐渐减小的趋势。结果表明，进气浓度在一定范围内增加，VOCs的去除率波动较小，继续增加VOCs进气浓度，VOCs净化效率随着进气浓度的增加，显著下降。

[0242] (3)在营养液pH值为5.5～6.0、7.0～7.5和8.5～9.0的条件下考察营养液pH值对反应器净化VOCs效果。结果显示在pH值为5.5～6.0时，反应器对总VOCs的去除率为90.6％；pH值为7.0～7.5时，反应器对总VOCs的去除率为91.9％；而pH值为8.5～9.0时，反应器对总VOCs的去除率为91.4％。pH为7.0～7.5，即中性条件下反应器对总VOCs的去除率最高。

[0243] 四、生物滴滤塔的净化能力与稳定性研究

[0244] 4.1生物滴滤塔的去除负荷

[0245] 为了表征生物滴滤塔净化甲醛、乙醛和丙酮的能力，用图4-1所示在气体停留时间为14.1s的条件下，三种VOCs各自的进气负荷与去除负荷之间的关系，以及VOCs总进气负荷与总去除负荷的关系来表示。

[0246] 图4-1(a)表示的是停留时间为14.1s时，甲醛的进气负荷与去除负荷之间的关系。由该图可知，当甲醛的进气负荷小于3000mg/(m3·h)时，甲醛的进气负荷与去除负荷近似呈线性正相关，甲醛的去除负荷随着进气负荷的增大而增加，且去除率保持在90％以上。当甲醛的进气负荷上升至4000mg/(m3·h)时，甲醛去除率开始降至90％以下，但是随着进气负荷的升高去除负荷仍然在上升，只是上升的幅度呈现出减缓的趋势，在甲醛进气负荷为
5579.6mg/(m3·h)的情况下，去除负荷为4356.7mg/(m3·h)。

[0247] 图4-1(b)表示的是停留时间为14.1s时，乙醛的进气负荷与去除负荷之间的关系。3
观察该图可得，当乙醛的进气负荷小于3000mg/(m·h)时，乙醛的进气负荷与去除负荷近似呈线性正相关，乙醛的去除负荷随着进气负荷的增大而增加，且去除率基本可达90％左右。当乙醛的进气负荷大于3500mg/(m3·h)时，去除率开始降至90％以下，但是随着进气负荷的升高去除负荷上升的幅度呈现出减缓的趋势，在乙醛进气负荷为3890.4mg/(m3·h)的
3
情况下，去除负荷为3322.3mg/(m·h)。

[0248] 图4-1(c)表示的是停留时间为14.1s时，丙酮的进气负荷与去除负荷之间的关系。观察该图可得，当丙酮的进气负荷小于2000mg/(m3·h)时，丙酮的进气负荷与去除负荷近似呈线性正相关，丙酮的去除负荷随着进气负荷的增大而增加，且去除率基本可达90％以上。当丙酮的进气负荷大于2000mg/(m3·h)时，去除率开始降至90％以下，且随着进气负荷的升高去除负荷上升的幅度呈现出减缓的趋势，在丙酮进气负荷为2359.2mg/(m3·h)的情况下，去除负荷为2007.6mg/(m3·h)。

[0249] 图4-1(d)表示的是停留时间为14.1s时，VOCs总进气负荷与总去除负荷之间的关系。由该图可知，当VOCs的进气负荷小于8000mg/(m3·h)时，总去除负荷随着总进气负荷的增大而表现出近似线性上升的现象，且VOCs总去除率可达90％以上。当总进气负荷上升至3
9500mg/(m·h)时，总去除率开始降至90％以下，但是随着总进气负荷的升高去除负荷仍然在上升，只是上升的幅度呈现出减缓的趋势，在图中的表现即为点离RE＝90％的线越来越远。在总进气负荷为11057.3mg/(m3·h)的情况下，总去除负荷为9100.6mg/(m3·h)。

[0250] 综上所述，甲醛、乙醛、丙酮的进气负荷与去除负荷在某一进气负荷以下呈现出线性正相关，去除负荷随着进气负荷的升高而线性上升，且去除率基本可达90％。超过某一进气负荷值，去除负荷随着进气负荷升高而升高的幅度呈减缓趋势，即去除率逐渐远离90％。这可能是因为在进气负荷较低的情况下，对于水溶性较好的VOCs来说，生物化学反应速率远大于气液传递速率，进气负荷越高，气液传递速率越高，就有越多的VOCs被传递到生物膜上被降解，该阶段属于扩散控制；随着进气负荷的增加，VOCs的气液传递速率逐渐大于生物化学反应速率，当气液传质速率达到极限时，VOCs的净化速度则取决于生化降解速率，该阶段属于动力学控制。在该阶段，去除负荷受进气负荷的影响逐渐减小。

[0251] 4.2生物滴滤塔的稳定性

[0252] 上述各影响因素试验均是在连续运行的条件下进行，结果表明连续运行时生物滴滤塔对甲醛、乙醛和丙酮有着良好的去除效果。但在实际应用过程中，难免会遇到突发状况致使生物反应器中断运行。为了考察生物滴滤塔在短时间中断运行条件下的稳定情况，对该反应器设计了仅中断VOCs和中断VOCs与营养液供给两种条件下的试验，并观察其中断前后的去除效果，结果如下。

[0253] 4.2.1中断VOCs供给对反应器稳定性的影响

[0254] 图4-2显示的是在正常运行条件下，中断VOCs供给两天，其余条件不变的情况下，生物滴滤塔的恢复性能情况。该阶段VOCs在塔内的停留时间为5.7s。

[0255] 4.2.1.1中断VOCs供给对甲醛、乙醛、丙酮净化效果的影响

[0256] 图4-2(a)显示的是气体停留时间为5.7s时，生物滴滤塔在正常运行条件下中断VOCs供给两天后恢复正常运行的甲醛净化效果。结果显示，中断VOCs前后甲醛进气浓度范围为2.5～5mg/m3，中断VOCs之前的甲醛去除率为89％左右，中断VOCs并恢复原来状态后的第一天甲醛去除率为83.4％，第二天往后则恢复至89％左右。

[0257] 图4-2(b)显示的是气体停留时间为5.7s时，生物滴滤塔在正常运行条件下中断VOCs供给两天后恢复正常运行的乙醛净化效果。由该图可知，乙醛浓度在1.5～4mg/m3范围内时，中断VOCs前的去除率为72％左右，中断VOCs供给两天并恢复正常供给后的第一天，乙醛去除率仅为50.6％，第二天开始反应器对乙醛的净化效果则恢复至原来的水平甚至更高。

[0258] 图4-2(c)显示的是气体停留时间为5.7s时，生物滴滤塔在正常运行条件下中断VOCs供给两天后恢复正常运行的乙醛净化效果。观察该图可知，中断VOCs前后丙酮进气浓度为1.5～3.5mg/m3，中断VOCs之前丙酮去除率为79.1％～87.8％，而中断VOCs并恢复正常供给后的丙酮去除率为80.6％～87.1％，与中断VOCs前的净化效果相似。

[0259] 4.2.1.2中断VOCs供给对VOCs总体净化效果的影响

[0260] 图4-2(d)显示的是气体停留时间为5.7s时，生物滴滤塔在正常运行条件下中断VOCs供给两天后恢复正常运行的总VOCs净化效果。结果显示，当总VOCs进气浓度在约6～11mg/m3范围内时，中断VOCs前总去除率为83％～84％左右。中断VOCs并恢复正常供给后的第一天，VOCs总去除率为74％，第二天往后总去除率升至82～85％左右，与中断VOCs前的净化效果相似。

[0261] 综上所述，中断VOCs供给后两天并恢复正常供给的第一天生物滴滤塔对甲醛、乙醛和丙酮的净化效果较之中断VOCs前都较低，这可能是因为生物反应器内的微生物在没有碳源和氧气供给的情况下，生命活动受到影响，活性降低甚至有部分微生物死亡，故刚恢复VOCs供给时其去除率较之前正常运行时降低。但是第二天开始，生物反应器则恢复了以往的净化效果，各VOCs的去除率在中断VOCs前后较为相似。图4-2所反映的中断VOCs前后生物滴滤塔对甲醛、乙醛、丙酮的去除率表明：中断VOCs供给两天后恢复正常供给，反应器可快速恢复中断前的净化效果，生物滴滤塔具有较强的稳定性。

[0262] 4.2.2中断VOCs和营养液供给对反应器稳定性的影响

[0263] 图4-3显示的是在正常运行条件下，中断VOCs和营养液供给两天，其余条件不变的情况下，生物滴滤塔的性能恢复情况。该阶段VOCs在塔内的停留时间为14.1s。

[0264] 4.2.2.1中断VOCs和营养液供给对甲醛、乙醛、丙酮净化效果的影响

[0265] 图4-3(a)显示的是气体停留时间为14.1s时，生物滴滤塔在正常运行条件下中断VOCs和营养液供给两天后恢复正常运行的甲醛净化效果。结果显示，正常运行时生物滴滤塔对进气浓度为10mg/m3左右的甲醛去除率为91％以上。当停止VOCs和营养供给即停止生物滴滤塔整体运行两天后，恢复相似浓度VOCs和营养液供给的第一天，反应器对甲醛的去除率仅为77.8％，继续运行时甲醛的去除率逐渐升高，恢复正常运行后的第五天甲醛去除率达91.3％并保持稳定，与中断VOCs和营养液供给前的净化效果相似。

[0266] 图4-3(b)显示的是气体停留时间为14.1s时，生物滴滤塔在正常运行条件下中断VOCs和营养液供给两天后恢复正常运行的乙醛净化效果。观察该图可得，正常运行时生物滴滤塔对浓度为5～8mg/m3的乙醛去除率为90％左右，停止生物滴滤塔整体运行两天后，恢复VOCs和营养液供给。乙醛进气浓度范围为4.5～10mg/m3，恢复正常运行后的第一天反应器对乙醛的去除率仅为85.9％，随后乙醛的去除率随着运行时间的推进而逐渐升高，第五天时去除率达91.4％并保持稳定，与中断VOCs和营养液供给前的净化效果相似。

[0267] 图4-3(c)显示的是气体停留时间为14.1s时，生物滴滤塔在正常运行条件下中断VOCs和营养液供给两天后恢复正常运行的丙酮净化效果。由该图可知，正常运行时生物滴滤塔对浓度为3.5～5mg/m3的丙酮去除率达92％以上，停止生物滴滤塔整体运行两天后，恢复VOCs和营养液供给后的第一天丙酮去除率为84.6％，但是第二天开始反应器对进气浓度为1～6mg/m3的丙酮去除率均保持在92％以上，与中断VOCs和营养液供给前的净化效果相似。

[0268] 4.2.2.2中断VOCs和营养液供给对VOCs总体净化效果的影响

[0269] 图4-3(d)显示的是气体停留时间为14.1s时，生物滴滤塔在正常运行条件下中断VOCs和营养液供给两天后恢复正常运行的总VOCs净化效果。结果表明，中断前后VOCs总进气浓度为17.5～22.5mg/m3，中断前VOCs总去除率达91％以上。中断反应器整体运行两天后，恢复VOCs和营养液供给的第一天VOCs总去除率仅为81.6％，往后总去除率呈现逐渐上升的趋势并在恢复正常运行后的第五天达到91.5％，之后便呈现出稳定的净化效果，与中断VOCs和营养液供给前的净化效果相似。

[0270] 综合上述分析可知，中断VOCs和营养液供给后并恢复正常供给的第一天生物滴滤塔对甲醛、乙醛和丙酮的净化效果较之中断VOCs前都较低，随后甲醛和乙醛的去除率逐渐上升，第五天达到中断前的去除效果并保持稳定，而丙酮在恢复正常供给的第二天去除率便达到中断前的效果并保持稳定。VOCs的总去除率则是在恢复正常供给的第五天达到中断前净化效果并保持稳定。与仅中断VOCs供给的试验相比，同时中断VOCs和营养液供给后生物滴滤塔的净化效果的恢复速度比较慢，说明停止向微生物提供碳、氮、磷、水及氧气等生长必须条件对微生物净化VOCs的效果产生了影响，这是因为营养物质的缺乏会限制微生物的生命活动甚至导致其死亡，从而间接影响了其吸收并降解VOCs的过程。但是继续恢复VOCs及营养液供给一段时间后，生物反应器仍可恢复之前的净化效果，表明该生物滴滤塔具有较强的稳定性。

[0271] 对比前后两次中断试验发现，只中断VOCs供给的恢复速度比同时中断VOCs和营养液的恢复速度快，这可能是因为只中断VOCs供给而继续给生物滴滤塔提供营养液意味着微生物仍然可以获取水、氮磷和其他微量元素等营养物质，并且没有外来碳源的微生物可以借助内源呼吸获取碳源来维持自身生命活动的进行，而既中断VOCs又中断营养液供给时，微生物缺少了氮磷和其他微量元素而阻碍了其生命活动的正常进行，所以只中断VOCs供给情况下死亡或失活的微生物数量少于既中断VOCs又中断营养液供给的情况，前者恢复正常供给后原有微生物活性的恢复速度也更快。

[0272] 4.3小结

[0273] 本章节研究了生物滴滤塔净化效率达到90％时的进气负荷，以此反映本试验条件下生物滴滤塔净化VOCs的能力。除此以外，为了模拟实际应用过程中可能出现的净化系统故障等需要暂停运行的情况，进行了中断VOCs和中断VOCs、营养液供给的两种中断试验。结论如下：

[0274] (1)甲醛、乙醛、丙酮的进气负荷与去除负荷在某一进气负荷以下呈现出线性正相关，去除负荷随着进气负荷的升高而线性上升，且去除率基本可达90％。超过某一进气负荷值，去除负荷随着进气负荷升高而升高的幅度呈减缓趋势，即去除率逐渐远离90％。上述进气负荷分界值对于甲醛、乙醛、丙酮分别为4000mg/(m3·h)、3500mg/(m3·h)和2000mg/(m3·h)。综合上述，生物滴滤塔的总进气负荷约为9500mg/(m3·h)以下时的总去除率可达90％以上。

[0275] (2)中断VOCs供给试验结果显示恢复VOCs供给的第二天VOCs总体净化效果可恢复至中断前；中断VOCs和营养液供给试验结果显示恢复VOCs和营养液供给的第五天VOCs总体净化效果可恢复至中断前水平。上述结果表明生物滴滤塔具有较强的稳定性。

[0276] 五、优势菌种鉴定分析

[0277] 5.1生物滴滤塔净化VOCs的优势菌种

[0278] 生物滴滤塔内填料表面生物膜经过DNA提取、PCR扩增、操作单元分类(OTU)等过程得到了微生物群落的丰度分析结果。所测序列中丰度最高的三个是变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和疣微菌门(Verrucomicrobia)，所占百分比分别为73.21％、17.35％和4.43％；丰度排在第4、5的是Planctomycetes、Firmicutes，所占百分比分别为1.97％、1.21％。显然变形菌门占据微生物群落的主导地位，也间接说明了变形菌门对醛酮类挥发性有机化合物的降解作用。

[0279] 对于生物滴滤塔内微生物群落中丰度最高的菌门分布情况丰度较高的菌群有β-变形菌纲(Betaproteobacteria)、α-变形菌纲(Alphaproteobacteria)、鞘氨醇杆菌纲(Sphingobacteria)、γ-变形菌纲(Gammaproteobacteria)，丰度分布分别为46.31％、18.83％、12.71％和7.77％。

[0280] 对于生物滴滤塔中优势菌属的丰度分布情况，丰度分布前几位的菌属有Methylophilus、Rhizobium、Mucilaginibacter等，其中Methylophilus是嗜甲基菌属，丰度最高，为40.89％，研究表明该菌属对甲醛和含有甲基的短链有机化合物具有降解作用。本文净化的VOCs气体中，甲醛浓度约为40～50％，乙醛和丙酮的总浓度约为50～60％，嗜甲基菌(Methylophilus sp.)可能对乙醛和丙酮等短链含甲基有机化合物也有一定的降解效果。

[0281] 5.2小结

[0282] 生物滴滤塔发挥其净化能力的核心作用来自于微生物良好的生命活动，人类的生产活动会产生诸多种类的VOCs，而净化不同种类的VOCs所采用的优势菌群也不尽相同。本试验环境下的微生物主要利用甲醛、乙醛、丙酮进行碳源获取，故了解该环境下的主要微生物类别对今后的生产实践与应用有着至关重要的作用。

[0283] 优势菌种鉴定结果表明，丰度最高的优势菌有变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和疣微菌门(Verrucomicrobia)，所占百分比分别为73.21％、17 .35％和4.43％；β-变形菌纲(Betaproteobacteria)、α-变形菌纲
(Alphaproteobacteria)、鞘氨醇杆菌纲(Sphingobacteria)、γ-变形菌纲
(Gammaproteobacteria)，丰度分布分别为46.31％、18.83％、12.71％和7.77％；优势菌属有Methylophilus sp.、Rhizobium sp.、Mucilaginibacter sp.，其中Methylophilus sp.是嗜甲基菌属，丰度最高，为40.89％。

[0284] 六、结论

[0285] 本试验利用生物滴滤法对甲醛、乙醛和丙酮三种挥发性有机化合物进行净化。其中生物滴滤塔填料装填高度为100cm，内径10cm，填料体积约0.00785m3，甲醛、乙醛和丙酮的进气浓度范围分别为2～22mg/m3、1.5～16mg/m3、0.9～9mg/m3。生物反应器的反应条件为室温，营养液用量为20L/d。研究了影响生物滴滤塔对挥发性有机化合物净化效率的因素，如气体停留时间、进气浓度、营养液pH值；并研究了生物滴滤塔净化效率为90％的最大进气负荷。同时，在生物滴滤塔正常运行时，分别中断VOCs供给和同时中断VOCs及营养液供给以考察生物滴滤塔的稳定性。最后，对塔内填料表面生物膜中的优势菌群进行了分析鉴定。得出以下结论：

[0286] (1)保持甲醛、乙醛、丙酮的进气浓度在一定范围内，使气体停留时间为40.4s、14.1s和5.7s，考察停留时间对反应器净化效果的影响。试验表明随着停留时间的逐步降低，生物滴滤塔对甲醛、乙醛和丙酮的去除效率亦逐渐降低。其中甲醛的去除率从94％左右降至87％～90％；乙醛的去除率从89％～92％骤降至65％～76％；丙酮的去除率从90％～
93％降至87％左右。

[0287] (2)保持停留时间为14.1s，增大三种VOCs的进气浓度，考察进气浓度对反应器净化效果的影响。结果表明，在一定进气浓度范围内，生物滴滤塔对这三种VOCs的净化效率保持在某一数值左右，但是随着进气浓度上升至某一值之后，反应器对三种VOCs的去除率就会呈现逐渐下降的趋势。其中甲醛进气浓度在3～12mg/m3的范围内波动时，反应器对其的去除率并未受太大影响，去除率基本保持在90％以上；当甲醛进气浓度上升至16.54mg/m33 3
时，去除率开始下降；乙醛进气浓度从2mg/m左右逐渐上升至约11mg/m的过程中，反应器对其的去除率基本在90％附近上下波动；乙醛进气浓度从13mg/m3增加至约16mg/m3的过程中，其对应的去除率呈现出快速下降的趋势。丙酮进气浓度在1.5～6mg/m3的范围内波动时，反应器对其的去除率并未受太大影响，去除率基本保持在90％以上；当丙酮进气浓度上升至
3
8.77mg/m时，去除率开始下降。

[0288] (3)保持停留时间为14.1s，并使甲醛、乙醛、丙酮进气浓度分别控制在9mg/m3、5mg/m3、3.5mg/m3左右，其余条件保持不变，考察不同营养液pH值条件下生物滴滤塔对三种VOCs的净化效果。结果表明，生物滴滤塔在中性营养液(pH＝7.0～7.5)条件下对VOCs的净化效果较好，且偏碱性环境下的净化效果优于偏酸性环境。

[0289] (4)在停留时间为14.1s的条件下，逐步增加甲醛、乙醛、丙酮的进气浓度，研究生物滴滤塔对其的去除负荷。结果显示，甲醛、乙醛、丙酮的进气负荷与去除负荷在某一进气负荷以下呈现出线性正相关，去除负荷随着进气负荷的升高而线性上升，且去除率基本可达90％。超过某一进气负荷值，去除负荷随着进气负荷升高而升高的幅度呈减缓趋势，即去除率逐渐远离90％。其中甲醛进气负荷小于4000mg/(m3·h)时，去除率大于90％，超过该进气负荷，去除率开始低于90％，而乙醛和丙酮的分界值分别为3500mg/(m3·h)和2000mg/(m3·h)。综合上述，生物滴滤塔的总进气负荷约为9500mg/(m3·h)以下时的总去除率可达90％以上。

[0290] (5)中断VOCs供给两天后恢复正常供给，反应器可在两天后恢复先前的净化效果；中断VOCs和营养液供给两天后恢复正常供给，反应器可在五天后恢复先前的净化效果。说明本研究中生物滴滤塔具有较强的稳定性。

[0291] (6)通过提取生物滴滤塔内填料表面生物膜的16S rDNA，并经PCR扩增和操作单元分类(OTU)等过程得到了微生物群落的丰度分析结果。所测序列中丰度最高的是变形菌门(Proteobacteria)、拟杆菌门(Bacteroidetes)和疣微菌门(Verrucomicrobia)，所占百分比分别为73.21％、17.35％和4.43％，变形菌门占据微生物群落的主导地位。此外，丰度分布前几位的菌属有Methylophilus sp.、Rhizobium sp.、Mucilaginibacter sp.等，其中Methylophilus sp.是嗜甲基菌属，丰度最高，为40.89％。