一种Au/Fe3O4纳米负载催化剂及其制备方法和应用

摘要

本发明公开了一种Au/Fe3O4纳米负载催化剂及其制备方法和应用。催化剂载体为Fe3O4，活性组分为Au纳米粒子，其平均粒径为40纳米。催化剂中Au的平均质量分数约为0.5％～1％，制备方法是水热制备Fe3O4，密封阴暗处保存备用。以聚乙烯吡咯烷酮等聚合物为稳定剂，用还原剂还原氯金酸制得Au溶胶。将Fe3O4加入到Au溶胶中，搅拌、过滤、烘干最后制得Au/Fe3O4纳米负载催化剂。本发明方法制备的催化剂在光降解有机污染物具有很高的催化活性。

权利要求

1.一种Au/Fe3O4纳米负载催化剂在可见光催化降解甲基橙或吡虫啉中的应用，其特征在于：所述催化剂载体为Fe3O4，活性组分是贵金属Au，其平均粒径为40纳米，催化剂中Au的平均质量分数为0.5％～1.0％；所述的Au/Fe3O4纳米负载催化剂的制备方法的具体步骤如下：(1)Fe3O4的制备

称取量FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和尿素置于容器中，加入溶剂1，2-丙二醇混合，磁力搅拌或超声共振，5min后将溶液加至高压反应釜中，置于电热恒压干燥箱内，在180～200℃反应10～20h，将反应后的溶液转移至洁净的玻璃容器中，用磁铁从容器外吸附产物，将其进行分离，倒出上层废液，用无水乙醇多次磁性洗涤直至洗净，自然风干后刮下，密封保存于阴暗处，即制得的Fe3O4纳米催化剂；

FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮、尿素的摩尔比1:2:2，其中：所述聚乙烯吡咯烷酮摩尔质量按聚合物的重复单元计；

(2)Au溶胶的制备

准确量取氯金酸溶液，将稳定剂和还原剂倒入容器中混匀，制得金纳米溶胶；

所述的还原剂是硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂；所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇；所述的氯金酸溶液，稳定剂和还原剂的摩尔比是1:5:5；其中：所述稳定剂摩尔质量按聚合物的重复单元计；

(3)Au/Fe3O4纳米催化剂的制备

向步骤(2)中加入步骤(1)制得的Fe3O4纳米催化剂，置于超声震荡反应30min，待Au完全负载于纳米Fe3O4后，静置，用小磁铁吸附容器底部，倒出上层废液，无水乙醇进行磁性清洗数次直至上层废液透明，干燥，制得Au/Fe3O4催化剂。

说明书

一种Au/Fe3O4纳米负载催化剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及纳米催化剂技术领域，尤其涉及一种Au/Fe3O4纳米负载催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] Au/Fe3O4纳米材料由于其结合了Au纳米粒子和Fe3O4磁性纳米粒子两方面突出优势，特别是作为一种易于分离、高转化率、稳定性和可回收性，近年来广泛应用于生物医药及化学领域，如催化剂、药物载体、蛋白质分离、重金属吸附等领域。其中Au纳米微粒具有高表面能，将其负载在载体上可有效地阻止团聚，提高催化剂的催化活性；磁性纳米粒子具有比表面积大，良好的可修饰性及优异的磁性能而被广泛应用于负载金属催化剂。

[0003] 早在八十年代后期，日本的Haruta M等人发现，当将Au纳米颗粒负载在Fe2O3和TiO2等金属氧化物表面时，Au纳米颗粒表现出良好的抗水性和稳定性，还对低温状态下CO氧化表现出很高的催化活性，从那时起，国内外的研究人员开始开拓了相关纳米金作为催化剂的领域，随之的负载型金催化剂也就成为了催化领域的研究重点。王晓晖等通过静电纺丝法制备出含有Fe3O4纳米微粒的TiO2纳米纤维,再采用浸渍还原法将Au纳米微粒嵌入到TiO2纳米纤维上，制备出一种具有较强磁性(便于材料分离和重复利用)和良好可见光响应能力的复合光催化材料。可见，Au/Fe3O4催化剂在催化领域将发挥巨大作用。

发明内容

[0004] 本发明目的在于提供一种具有优异催化性能的Au/Fe3O4催化剂的制备方法。

[0005] 本发明采取的技术方案是：

[0006] 本发明的Au/Fe3O4纳米负载催化剂的载体为Fe3O4，活性组分是贵金属Au，其平均粒径为40纳米，催化剂中Au的平均质量分数为 0.5％～1.0％。

[0007] 本发明的Au/Fe3O4纳米负载催化剂的制备方法的具体步骤如下：

[0008] (1)Fe3O4的制备

[0009] 称取量FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和尿素置于容器中，与1， 2-丙二醇混合，磁力搅拌或超声共振，5min后将溶液加至高压反应釜中，置于电热恒压干燥箱内，在180～200℃反应10～20h，将反应后的溶液转移至洁净的玻璃容器中，用磁铁从容器外吸附产物，将其进行分离，倒出上层废液，用无水乙醇多次磁性洗涤直至洗净，自然风干后刮下，密封保存于阴暗处，即制得的Fe3O4纳米催化剂；

[0010] (2)Au溶胶的制备

[0011] 准确量取氯金酸溶液，将稳定剂和还原剂倒入容器中混匀，制得金纳米溶胶；

[0012] (3)Au/Fe3O4纳米催化剂的制备

[0013] 向步骤(2)中加入步骤(1)制得的Fe3O4纳米催化剂，置于超声震荡反应30min，待Au完全负载于纳米Fe3O4后，静置，用小磁铁吸附容器底部，倒出上层废液，无水乙醇进行磁性清洗数次直至上层废液透明，干燥，制得Au/Fe3O4催化剂。

[0014] 步骤(1)中，FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮、尿素的摩尔比是 1：2：2，溶剂为1，2-丙二醇。

[0015] 步骤(2)中，所述的还原剂是硼氢化钠、硼氢化钾或硼氢化锂，优选是硼氢化钠。

[0016] 步骤(2)中，所述的稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇或聚乙烯醇，优选是聚乙烯吡咯烷酮。

[0017] 步骤(2)中，所述的氯金酸溶液，稳定剂(摩尔质量按聚合物的重复单元计)和还原剂的摩尔比是1:5:5。

[0018] 步骤(3)中，金溶胶占Fe3O4纳米催化剂的质量百分比是 0.6％～1.1％。

[0019] 本发明的Au/Fe3O4纳米负载催化剂可以用于光催化领域。

[0020] 本发明的Au/Fe3O4纳米负载催化剂可以用于染料或农药残留物降解方面。

[0021] 本发明的积极效果如下：

[0022] 光催化方面上，本发明的Au/Fe3O4纳米负载催化剂相较于单一的Fe3O4的降解，具有降解效果好和易于回收的优点。

附图说明

[0023] 图1是实施例1制备的Au/Fe3O4的透射电镜照片；

[0024] 图2是实施例1制备的Au/Fe3O4的XRD图；

[0025] 图3是实施例1制备的Au/Fe3O4的磁滞回线图。

具体实施方式

[0026] 下面的实施例是对本发明的进一步详细描述。

[0027] 实施例1

[0028] (1)Fe3O4的制备

[0029] 准确称取0.8mmol FeCl3·6H2O、0.1677g聚乙烯吡咯烷酮(PVP) 和1.68mmol尿素置于洁净的小烧杯中，再加入8mL的1，2-丙二醇混合，放入搅拌子，在磁力搅拌器上搅拌，可用超声共振几分钟，直至得到透明溶液。接着将透明溶液倒入高压反应釜中内并旋紧反应釜确保没有漏气，放入电热恒压干燥箱内，当升温至195℃开始计时，反应16h。反应结束后，取出反应釜，将其内的溶液转移至洁净的小反应瓶中，利用Fe3O4纳米微球产物的磁性，所以可以用一块磁铁从烧杯外吸附产物，将其进行分离，倒出上层废液，用无水乙醇多次磁性洗涤直至洗净，将洗净后的样品倒入表面皿里面自然风干后刮下放入干净小瓶中密封保存于阴暗处，即使我们所制得的Fe3O4纳米催化剂。

[0030] (2)金纳米溶胶的制备

[0031] 准确量取3.75mL的8.5×10-3mol/L的HAuCl4，准确称取17.69 mg PVP,6.03mg NaBH4倒入小烧杯中混匀，制得金纳米溶胶。

[0032] (3)Au/Fe3O4纳米催化剂的制备

[0033] 向(2)中加入8mg Fe3O4纳米催化剂，将小烧杯置于超声震荡反应5min，待不再有小气泡产生即反应完全，以确保Au完全负载在纳米Fe3O4上，由于纳米Au/Fe3O4有磁性，取出静置于小磁铁上，用小磁铁吸附烧杯底部，倒出上层废液，接着用无水乙醇进行磁性清洗数次，直至上层废液透明后倒出，烧杯底部的物质就是所需要制得的Au/Fe3O4催化剂。

[0034] 图1是实施例1制备的Au/Fe3O4的透射电镜照片；由透射电镜图知，催化剂呈微粒呈微球状，其平均粒径大小约在30～50nm左右。

[0035] 图2是实施例1制备的Au/Fe3O4的XRD图；由XRD得知：Au 在2θ为38.84°、43.38°、74.44°的衍射峰，说明Au/Fe3O4催化剂成功制备；其磁滞回线图知，Fe3O4、Au/Fe3O4和回收后的Au/Fe3O4的饱和磁化率分别为85.39emu·g-1，44.91emu·g-1和61.22emu·g-1，从而可以看出Fe3O4的磁性在负载Au之后变弱，可能由于负载Au之后 Fe3O4的浓度变相降低从而导致磁性的变弱，然而后面回收的 Au/Fe3O4的磁性又变强了，可能因为Au的剥落导致磁性的增强。

[0036] 图3是实施例1制备的Au/Fe3O4的磁滞回线图。经实验得知30 mg·g-1的甲基橙(MO)在Au/Fe3O4作用下，太阳光照射30min后几乎完全降解，循环6次，降解率维持在95％以上。另外，该催化剂对吡虫啉(IMI)有一定的降解效果，单一的Au对IMI的降解几乎没有效果，虽然单一的Fe3O4对IMI有一定的降解效果，但没有Au/Fe3O4降解效果明显；实验知Au与PVP的摩尔比在1：5，C0＝0.00005mol/L， Au/Fe3O4的量为0.7g/L时，高压汞灯照射90min后的对吡虫啉(IMI) 降解率可达92％。

[0037] 实施例2

[0038] (1)Fe3O4的制备

[0039] 称取量FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和尿素置于容器中，与1，2-丙二醇混合，磁力搅拌或超声共振，5min后将溶液加至高压反应釜中，置于电热恒压干燥箱内，在180℃反应20h，将反应后的溶液转移至洁净的玻璃容器中，用磁铁从容器外吸附产物，将其进行分离，倒出上层废液，用无水乙醇多次磁性洗涤直至洗净，自然风干后刮下，密封保存于阴暗处，即制得的Fe3O4纳米催化剂；

[0040] (2)Au溶胶的制备

[0041] 准确量取氯金酸溶液，将稳定剂和还原剂倒入容器中混匀，制得金纳米溶胶；

[0042] (3)Au/Fe3O4纳米催化剂的制备

[0043] 向步骤(2)中加入步骤(1)制得的Fe3O4纳米催化剂，置于超声震荡反应30min，待Au完全负载于纳米Fe3O4后，静置，用小磁铁吸附容器底部，倒出上层废液，无水乙醇进行磁性清洗数次直至上层废液透明，干燥，制得Au/Fe3O4催化剂。

[0044] 步骤(1)中，FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮、尿素的摩尔比是 1：2：2，溶剂为1，2-丙二醇。

[0045] 步骤(2)中，所述的还原剂是硼氢化钾。

[0046] 步骤(2)中，所述的稳定剂为聚乙二醇。

[0047] 步骤(2)中，所述的氯金酸溶液，将稳定剂和还原剂的摩尔比是1:5:5。

[0048] 步骤(3)中，金溶胶占Fe3O4纳米催化剂的质量百分比是 0.6％～1.1％。

[0049] 实施例3

[0050] (1)Fe3O4的制备

[0051] 称取量FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮和尿素置于容器中，与1， 2-丙二醇混合，磁力搅拌或超声共振，5min后将溶液加至高压反应釜中，置于电热恒压干燥箱内，在200℃反应10h，将反应后的溶液转移至洁净的玻璃容器中，用磁铁从容器外吸附产物，将其进行分离，倒出上层废液，用无水乙醇多次磁性洗涤直至洗净，自然风干后刮下，密封保存于阴暗处，即制得Fe3O4纳米催化剂；

[0052] (2)Au溶胶的制备

[0053] 准确量取氯金酸溶液，将稳定剂和还原剂倒入容器中混匀，制得金纳米溶胶；

[0054] (3)Au/Fe3O4纳米催化剂的制备

[0055] 向步骤(2)中加入步骤(1)制得的Fe3O4纳米催化剂，置于超声震荡反应30min，待Au完全负载于纳米Fe3O4后，静置，用小磁铁吸附容器底部，倒出上层废液，无水乙醇进行磁性清洗数次直至上层废液透明，干燥，制得Au/Fe3O4催化剂。

[0056] 步骤(1)中，FeCl3·6H2O、聚乙烯吡咯烷酮、尿素的摩尔比是 1：2：2，溶剂为1，2-丙二醇。

[0057] 步骤(2)中，所述的还原剂是硼氢化锂。

[0058] 步骤(2)中，所述的稳定剂为聚乙烯醇。

[0059] 步骤(2)中，所述的氯金酸溶液，将稳定剂和还原剂的摩尔比是1:5:5。

[0060] 步骤(3)中，金溶胶占Fe3O4纳米催化剂的理论质量百分比是 0.6％～1.2％。

[0061] 实施例2和3制备的催化剂与实施例1制备的催化剂具有相似的催化性能。

[0062] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。