一种凹凸棒土-纳米银复合无机粉末及制备方法

摘要

本发明公开了一种凹凸棒土‑纳米银复合无机粉末及制备方法。复合粉末中银与凹凸棒土的质量比为10/100‑100/100，纳米银的粒径为3‑100nm。制备方法包括：(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；(3)将经步骤(2)处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；(4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末进行焙烧，得到含纳米银的复合无机粉末。本发明工艺简单、复合粉末中银负载量大并与凹凸棒土结合牢固。

权利要求

1.一种凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的制备方法，其特征在于，所述方法包括：(1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；所述凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土的质量浓度为不超过10％；

(2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为50/100-135/100；所述热处理温度为50℃以上，所述热处理时间为1h以上；

(3)将经步骤(2)处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；

(4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末进行焙烧，得到含纳米银的复合无机粉末；其中，焙烧温度为200-500℃，焙烧时间为5min以上；所述焙烧后负载在凹凸棒土表面的纳米银粒子的粒径为3-100nm。

2.如权利要求1所述的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述凹凸棒土为经过热活化及分散处理的凹凸棒土。

3.如权利要求2所述的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述热活化采用焙烧方法，其中，焙烧温度为200-450℃，焙烧时间为5-60min。

4.如权利要求1所述的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的制备方法，其特征在于：所述热处理温度为50-90℃。

5.如权利要求1所述的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥的温度为150-250℃。

6.如权利要求1所述的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)的焙烧时间为5-180min。

7.由权利要求1-6中任意一项所述的制备方法制得的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

说明书

一种凹凸棒土-纳米银复合无机粉末及制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及复合无机粉末领域，进一步地说，是涉及一种以凹凸棒土为载体的含纳米银粒子的复合无机粉末及制备方法，该复合无机粉末可作为抗菌添加剂使用。

背景技术

[0002] 由于银具有高效、安全、杀菌谱广、耐热性、无耐药性和高选择性等优点，很久以来，人们就开始使用银制品和器具进行消毒，银离子具有高反应活性，银离子的抗菌特性通常被归因于它与硫醇以及羧酸盐、磷酸盐、羟基、咪唑基、吲哚、胺的相互作用干扰了微生物正常的生理过程。但是在大多数实际应用中，将银离子作为抗菌剂具有一定的局限性，银离子很容易与生物体液反应而失活，并且抗菌机制要求一定浓度的银离子持续释放出来；不过这些局限性可以通过纳米银粒子得到解决。随着纳米科技的崛起和发展，纳米银开始进入人们的日常生活，现在已经被广泛应用在医疗保健和食品卫生领域。

[0003] 在医疗领域，如制备的抗菌纤维与抗菌敷料，广泛应用于烧烫伤、烧伤植皮、纳米银切块贴和纳米银创伤贴等方面；制备的抗菌医用器材设备如抗菌手术刀、镊子、导管等，降低了感染的几率，抗菌用具得到广泛的应用。在生活方面，载银活性炭纤维应用于饮用水的消毒，它既发挥了活性炭纤维对有机物优异的吸附性能，又增加了碳性纤维的抑菌杀菌功能，促进了活性炭纤维在饮用水净化中的广泛应用。

[0004] 所以许多研究者制备出纳米银来作为抗菌剂，纳米银粉体的制备可分为物理方法、化学方法和生物方法。

[0005] 物理方法通常包括喷雾热解法和离子溅射法，该方法直接能从普通的单质银制备纳米银颗粒，工艺简单，纯度较高，但是对设备要求很高，耗时长，生产成本也较高；如刘志宏等(喷雾热分解法制备超细银粉及其形貌控制，中国有色金属学报，2007年1月第17卷第1期)采用喷雾热解法制备银粉，只有在高于600℃下保持足够的时间，硝酸银才能完全热分解转化为金属银，并且银粒径分布不均匀，粒径大都在500nm以上；类似的，Zhang等(Journal of Wuhan University of Technology-Mater.Sci.Ed.Dec.2009)通过控制硝酸银溶液的浓度、流量和喷雾干燥的压力，在720℃的炉温下喷雾热分解制得平均粒径为100nm的纳米银。

[0006] 生物法通过微生物所产生不同酶的催化机制，来还原金属离子，制备纳米银，但是耗时长产率低，生成的粒径和形貌不易控制，原材料的来源受到极大的限制。

[0007] 化学法是目前制备纳米银的最常用方法，它主要是在液相中，使用适当的还原剂如硼氢化物、水合肼、柠檬酸钠、胺类化合物、葡萄糖、抗坏血酸、双氧水、醛类化合物等将Ag+还原成Ag0，通过生长得到纳米银的方法。此法制得的纳米银易团聚，因此常需加入适量稳定剂如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯醇(PVA)、羟乙基纤维素(HEC)、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酰胺(PAM)等来降低银颗粒的团聚程度。

[0008] 为了提高纳米银的抗菌效果和分散性，通常将纳米银负载在不同的载体上，作为抗菌添加剂来使用。载银的载体通常为介孔结构的无机矿物，包括沸石、埃洛石、海泡石、介孔二氧化硅、凹凸棒土等。其中凹凸棒土为多孔结构的纳米粒子，其主要成分是坡缕石(凹凸棒石)，是一种具有链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，具有众多平行于棒晶(针状、微棒状或纤维状单晶体)方向排列的管状纳米级孔道，孔道贯穿整个结构，从截面上看孔道呈大小相等(约0.38nm×0.63nm)蜂窝状，属于天然一维纳米材料，具有良好的吸附性能且价廉，是非常理想的载体材料，因此引起了学者和研究结构的重视。如中国专利CN1568703A在表面活性剂和有机还原剂存在的条件下，以凹凸棒石为载体与硝酸银溶液化学反应形成复合抗菌剂；类似的，中国专利CN1685830A，把沸石粉体浸泡在硝酸银溶液中，使得银离子充分吸附在沸石的孔隙中，然后在搅拌的条件下加入水合肼把银离子还原为纳米银。

[0009] 除以上将硝酸银和载体混合后直接利用还原剂进行还原的方法外，中国专利CN103329893A首先用还原剂等对富勒烯表面进行改性，然后使改性后的富勒烯同硝酸银反应来制备富勒烯负载纳米银粒子；类似的中国专利CN103461382A首先用含硫氨基酸对蒙脱土进行改性，再通过离子交换将银离子负载在改性蒙脱土层间，借助紫外辐照将银离子转变为纳米银，得到载银改性蒙脱土抗菌剂。

[0010] 化学还原法制备载银抗菌剂，通常对载体的纯度、表面性质等有很高要求，并且在加入硝酸银溶液前还要对载体溶液进行分散和调节pH值的处理。为了减少银纳米粒子间的相互团聚，在还原过程中还要加入相当量的表面活性剂，最后还要通过不断离心清洗掉里面残余的还原剂和表面活性剂，制备过程复杂，制备周期长，限制了其大规模的生产应用。此类方法载体上负载的纳米银含量很低，导致抗菌剂抗菌效果不是很好，抗菌剂中残留的还原剂和表面活性剂对其应用有很大的影响。

发明内容

[0011] 为解决现有技术中载银抗菌剂出现的问题，本发明提供了一种凹凸棒土-纳米银复合无机粉末及制备方法。本发明人通过大量实验发现，以廉价的凹凸棒土和硝酸银为原料，无需添加任何还原剂，将经喷雾干燥后的粉末在200-500℃焙烧处理即可得到所述的载纳米银的凹凸棒土复合无机粉末。本发明工艺简单、绿色环保。避免了传统的制备载纳米银的凹凸棒土复合无机粉末需先对凹凸棒土进行酸洗以及在硝酸银与凹凸棒土的悬浮液中加入化学还原剂将硝酸银还原为单质银的复杂工艺步骤，且减少了环境污染。

[0012] 本发明的目的之一是提供一种凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

[0013] 其中银与凹凸棒土的质量比为10/100-100/100，优选质量比为30/100-80/100，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0014] 所述凹凸棒土具有呈棒状或纤维状结构并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土的棒晶直径在30-80nm之间，长径比一般大于10；在凹凸棒土表面负载有粒径3-100nm的纳米银颗粒，纳米银颗粒为球形，凹凸棒土与纳米银的质量比为10/100-100/100。

[0015] 本发明的目的之二是提供一种凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的制备方法。包括：

[0016] (1)将凹凸棒土与水混合配制成凹凸棒土悬浮液；所述凹凸棒土优选为热活化及分散处理的凹凸棒土，无需酸处理步骤。所述热活化处理可采用焙烧方法，其中，焙烧温度优选为200-450℃，焙烧时间优选为5-60min；所述凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土质量浓度为不超过10％；所述凹凸棒土的分散处理可以采用现有技术中的常规方法，例如：超声分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。

[0017] (2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；所述硝酸银与凹凸棒土的质量比为17/100-170/100，优选质量比为50/100-135/100；所述热处理温度为50℃以上，优选为50-90℃，所述热处理时间为1h以上。

[0018] (3)将经步骤(2)处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；所述喷雾干燥的温度优选为150-250℃，进一步优选为150-200℃。

[0019] (4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末进行焙烧，得到含纳米银的复合无机粉末；其中，所述焙烧可为常规焙烧方法，例如将凹凸棒土复合粉末于马弗炉中焙烧，所述焙烧温度为200-500℃；焙烧温度过高会使凹凸棒土孔道坍塌从而导致吸附能力变差，且容易导致凹凸棒土团聚，温度过低则无法得到纳米银单质。所述焙烧时间为5min以上，优选为5-180min；所述焙烧后负载在凹凸棒土表面的纳米银粒子的粒径为3-100nm。

[0020] 本发明中将硝酸银与凹凸棒土在一定温度下搅拌混合后，需要通过喷雾干燥的方式得到待焙烧的复合粉末。使用其它的例如过滤并用鼓风烘箱干燥的方法，无法获得与喷雾干燥相同的技术效果。不希望受到理论的束缚，本发明人认为在制备本发明的纳米银凹凸棒土复合粉末的过程中，将凹凸棒土悬浮液和硝酸银溶液混合经过加热搅拌，会促使凹凸棒土里碳酸盐中的碳酸根离子溶解并与银离子反应生成碳酸银吸附在凹凸棒土表面。在喷雾干燥过程中，未反应的硝酸银溶液及均匀分散在溶液中的凹凸棒土在加热气流的作用下可以进一步发生反应生成碳酸银。同时由于喷雾干燥工艺的快速干燥效果，未反应的硝酸银溶液会在干燥后以固体颗粒形式均匀地分布在凹凸棒土表面，极大地增加了二者的接触面积。在后续的焙烧加热过程中硝酸银固体颗粒和凹凸棒土所含碳酸盐还可进一步发生反应生成碳酸银，并且碳酸银会分解为银单质，最终以纳米银的形式均匀地负载在凹凸棒土表面。

[0021] 本发明通过将凹凸棒土和硝酸银溶液搅拌混合均匀，然后进行喷雾干燥，最后进行焙烧，制备出以凹凸棒土为载体的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

[0022] 本发明具体可采用以下技术方案：

[0023] (1)将凹凸棒土与水混合制成凹凸棒土悬浮液；

[0024] (2)将硝酸银加入到步骤(1)所述的凹凸棒土悬浮液中，然后进行搅拌热处理；

[0025] (3)将经步骤(2)处理后的凹凸棒土悬浮液进行喷雾干燥得到凹凸棒土复合粉末；

[0026] (4)将步骤(3)制得的凹凸棒土复合粉末于马弗炉中焙烧，得到含纳米银的复合无机粉末；

[0027] 步骤(1)中所述凹凸棒土优选为热活化及分散处理的凹凸棒土，所述热活化处理可以采用焙烧法，焙烧温度为200-450℃，焙烧时间5-60min；所述凹凸棒土悬浮液中凹凸棒土的质量浓度不超过10％；所述凹凸棒土的分散处理方法可以采用现有技术中的常用方法，例如：超声波分散、机械搅拌分散(如球磨分散、高速搅拌分散等)等。步骤(2)中所述硝酸银与凹凸棒土的质量之比为17/100-170/100；所述热处理温度为50-90℃，所述热处理时间为1h及以上。

[0028] 步骤(3)中所述喷雾干燥的温度为150-250℃，优选为150-200℃；

[0029] 步骤(4)所述中马弗炉焙烧温度为200-500℃；所述焙烧时间为5-180min；所述焙烧后负载在凹凸棒土表面的纳米银粒子粒径为3-100nm。

[0030] 与现有技术相比，本发明的优点体现在：

[0031] 凹凸棒土是天然一维纳米材料，具有很大的比表面积、吸附性能和化学反应活性等纳米效应，使得焙烧后形成的纳米银可以牢固的吸附在凹凸棒土表面，这样在凹凸棒土表面形成均匀分布的纳米级的银颗粒。虽然通过直接加热煅烧的方法将硝酸银分解也可以得到纳米银单质，但是其分解温度高，能耗高，制备的纳米银粒子容易发生团聚，粒径比较大。通过加热搅拌，然后喷雾干燥使得硝酸银和凹凸棒土里面所含碳酸根充分反应，然后在低于硝酸银分解温度下焙烧即可制得纳米银，不仅避免了使用还原剂或者其他化学反应带来的环境污染，而且碳酸银的分解温度相对较低，在相对低的温度下焙烧即可生成银单质，银单质以纳米银的形式均匀的吸附在凹凸棒土表面，这种吸附在凹凸棒土表面的纳米银活性很大，可以缓慢释放出具有抗菌效果的银离子，而且纳米银颗粒与凹凸棒土结合牢固。

附图说明

[0032] 图1：实施例10制备的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的透射电子显微镜照片。

[0033] 图2：实施例10制备的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末的XRD谱图。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例，进一步说明本发明。

[0035] 实施例中所用原料均为市售，实施例中所用凹凸棒土长径比大于10，单个棒晶的直径在30-80nm之间。

[0036] 本发明通过采用X射线衍射分析(XRD)和透射电子显微镜(TEM)对所制备的凹凸棒土-纳米银复合无机粉末进行表征。

[0037] 凹凸棒土热活化及分散处理如下：

[0038] 将一定量的凹凸棒土放入马弗炉中，在400℃下焙烧30min；将上述焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；称取一定量上述处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，先机械搅拌1h，再超声波处理30min；然后将处理好的悬浮液通过离心机在12000r/min下进行离心；最后弃去上层清液，即得热活化及分散处理的凹凸棒土。

[0039] 实施例1

[0040] 称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土(AT)，配制成凹凸棒土质量浓度为1％的水悬浮液，然后将硝酸银溶液(AgNO3/AT＝17/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在50℃下，磁力搅拌1h，再将凹凸棒土悬浮液于200℃下进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末，最后将得到的复合粉末于马弗炉中在500℃下焙烧30min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

[0041] 将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X射线衍射(XRD)表征，结果列于表1，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0042] 实施例2

[0043] 除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为70℃外，其它工艺步骤与实施例1相同，表征结果列于表1，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0044] 实施例3

[0045] 除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为90℃外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例1相同，表征结果列于表1，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0046] 对比例1

[0047] 除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的温度调整为室温外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例1相同，表征结果列于表1。

[0048] 实施例1-3所制备的复合粉末和对比例1制备的复合粉末表征结果列于表1。

[0049] 表1

[0050]

[0051] 从表1中可以看出，凹凸棒土悬浮液与硝酸银溶液混合只有在高于室温的条件下进行，才能制备得到含有单质纳米银的复合粉末。

[0052] 实施例4

[0053] 称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水配制成凹凸棒土质量浓度为10％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO3/AT＝170/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在60℃下，搅拌1h，再将凹凸棒土悬浮液于150℃进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末，最后将得到的复合粉末于200℃焙烧10min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

[0054] 将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，结果列于表2，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0055] 实施例5

[0056] 除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的时间调整为2h外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例4相同，表征结果列于表2，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0057] 对比例2

[0058] 除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合均匀后不经过加热磁力搅拌，直接喷雾干燥外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例4相同，表征结果列于表2。

[0059] 对比例3

[0060] 除将硝酸银溶液和凹凸棒土悬浮液混合后磁力搅拌的时间调整为30min外，其它工艺步骤与表征方法均与实施例4相同，表征结果列于表2。

[0061] 实施例4-5和对比例2-3所制备的复合粉末表征结果列于表2。

[0062] 表2

[0063]

[0064] 从表2中可以看出，在其他条件相同的情况下，搅拌时间超过1h可以保证最终制备得到含纳米银的复合粉末。

[0065] 实施例6

[0066] 称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO3/AT＝135/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在90℃下，磁力搅拌3h，再将凹凸棒土悬浮液于170℃进行喷雾干燥，收集经喷雾干燥制得的复合粉末，最后将得到的复合粉末于200℃焙烧15min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

[0067] 将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，结果列于表3，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0068] 实施例7

[0069] 除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为300℃外，其它工艺步骤与实施例6相同；表征方法与实施例1相同，结果列于表3，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0070] 实施例8

[0071] 除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为400℃外，其它工艺步骤与实施例6相同；表征方法与实施例1相同，结果列于表3，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0072] 实施例9

[0073] 除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为500℃外，其它工艺步骤与实施例6相同，表征结果列于表3；表征方法与实施例1相同，结果列于表3，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0074] 对比例4

[0075] 除将喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为150℃外，其它工艺步骤与实施例6相同；表征方法与实施例1相同，结果列于表3。

[0076] 实施例6-8和对比例4所制备的复合无机粉末表征结果列于表3。

[0077] 表3

[0078]

[0079]

[0080] 从表3中可以看出，在其他条件相同的情况下，焙烧温度达到200℃以上就可以制备得到本发明的纳米银复合粉末。

[0081] 实施例10

[0082] 称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为3％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO3/AT＝50/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在70℃下，磁力搅拌2h，再将凹凸棒土悬浮液于170℃下进行喷雾干燥，收集得到喷雾干燥后的复合粉末，最后将得到的复合粉末在350℃下焙烧5min，即得凹凸棒土-纳米银复合无机粉末。

[0083] 将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行透射电子显微镜(TEM)表征(如图1所示)和X-射线衍射(XRD)表征(如图2所示)，结果列于表4，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0084] 实施例11

[0085] 除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为20min外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例10相同，表征结果列于表4，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0086] 实施例12

[0087] 除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为60min外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例10相同，表征结果列于表4，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0088] 实施例13

[0089] 除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为180min外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例10相同，表征结果列于表4，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0090] 对比例5

[0091] 除将经喷雾干燥后粉末的焙烧时间调整为2min外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例10相同，表征结果列于表4。

[0092] 实施例10-13和对比例5所制备的复合粉末表征结果列于表4。

[0093] 表4

[0094]

[0095] 从表4中可以看出，焙烧时间超过5min即可得到本发明的纳米银复合粉末。

[0096] 实施例14

[0097] 除将硝酸银与凹凸棒土质量比例调整为135:100外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例1相同，表征结果列于表5，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0098] 对比例6

[0099] 称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为1％的悬浮液，然后把一定浓度的盐酸溶液加入到上述凹凸棒土悬浮液中，常温磁力搅拌1h，确保凹凸棒土里面所含有的碳酸根被盐酸反应完全，将上述盐酸处理后的凹凸棒土用去离子水离心清洗后将凹凸棒土配制成质量浓度为1％的悬浮液，再将硝酸银(AgNO3/AT＝17/100)溶液滴加到凹凸棒土溶液中，在50℃下，磁力搅拌1h，然后将凹凸棒土悬浮液于200℃下进行喷雾干燥，收集得到喷雾干燥后的复合粉末，最后将得到的复合粉末在500℃下焙烧30min。

[0100] 将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，结果列于表5。

[0101] 对比例7

[0102] 除将经喷雾干燥后粉末的焙烧温度调整为300℃外，其它工艺步骤和表征方法均与对比例6相同，表征结果列于表5。

[0103] 实施例14和对比例6-7所制备的复合粉末表征结果列于表5。

[0104] 表5

[0105]

[0106] 从表5中可以看出，如果将本发明中的凹凸棒土进行传统的热活化、分散及酸洗处理，将会改变凹凸棒土的化学组成，导致无法通过本发明的制备方法制备得到纳米银复合粉末。

[0107] 实施例15

[0108] 称取一定量经热活化及分散处理的凹凸棒土，加入蒸馏水后配制成凹凸棒土质量浓度为5％的悬浮液，然后把硝酸银溶液(AgNO3/AT＝135/100)加到凹凸棒土悬浮液中，在90℃下，磁力搅拌3h，再将凹凸棒土悬浮液于170℃下进行喷雾干燥，收集得到喷雾干燥后的复合粉末，最后将得到的复合粉末在500℃下焙烧30min。

[0109] 将上述经喷雾干燥制得的复合粉末和焙烧后制得的复合粉末分别进行X-射线衍射(XRD)表征，结果列于表6，纳米银的粒径范围为3-100nm。

[0110] 对比例8

[0111] 除将经磁力搅拌后的凹凸棒土悬浮液于80℃的烘箱中烘干后直接进行焙烧外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例15相同，表征结果列于表6。

[0112] 对比例9

[0113] 除将经磁力搅拌后的凹凸棒土悬浮液于170℃的烘箱中烘干后直接进行焙烧外，其它工艺步骤和表征方法均与实施例15相同，表征结果列于表6。

[0114] 实施例15和对比例8-9所制备的复合粉末所得结果列于表6。

[0115] 表6

[0116]

[0117] 从表6中可以看出，不经过喷雾干燥，而直接把混合溶液在烘箱中干燥后，制备得到纳米银复合粉末中还含有大量的未转化的硝酸银组分，硝酸银易溶于水，在应用中难以与凹凸棒土附着在一起，极易流失，从而影响最终的应用效果。因此，本发明的制备方法中的喷雾干燥工艺对于最终制备得到纳米银复合粉末是至关重要的。