一种蜂窝状SnO2半导体光催化剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种蜂窝状SnO2半导体光催化剂及其制备方法，光催化剂反应原料包括结晶四氯化锡、无水碳酸钠、丙酮、无水乙醇，结晶四氯化锡和无水碳酸钠的摩尔比控制为1:6时，采用简单容易操作的固相合成法，在540℃下加热2h合成得到一种蜂窝状的SnO2。本发明制备工艺简单、操作简便，采用0.3g制得的SnO2在60W日用紫外光照射120min后，对300ml 50mg/LCr(VI)的还原率可达87.8％，显然蜂窝形状的催化剂催化效果较好，可以低能耗的去除水中六价铬。

权利要求

1.一种蜂窝状SnO2半导体光催化剂的制备方法，其特征在于：光催化剂反应原料包括结晶四氯化锡、无水碳酸钠、丙酮、无水乙醇，包括以下步骤：A、先将碳酸钠放置在真空干燥箱中烘干，干燥箱温度设置100℃；

B、称取30mmol无水碳酸钠放在玛瑙研钵，逐滴加入1mL丙酮，研磨10min至粉末细腻均匀；

C、待丙酮完全挥发后，在步骤B得到的反应物中加入10mmol结晶四氯化锡，初步搅拌混合5min，逐滴加入2mL无水乙醇；

D、持续充分研磨15min后，将步骤C得到的反应物转入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中在

540℃下煅烧2h；

E、待反应结束后自然冷却到室温，取出坩埚，并向其中加去离子水浸泡；

F、再将坩埚中沉淀分别以离子水和无水乙醇洗涤、抽滤；

G、最后将步骤F得到的样品在真空干燥箱中干燥4h，干燥箱温度为80℃，研磨备用。

说明书

一种蜂窝状SnO2半导体光催化剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化剂制备技术领域，具体为一种蜂窝状SnO2半导体光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 半导体光催化技术可利用太阳光进行催化制氢、制氧、处理水中污染物，逐渐发展成为一门新兴的环保技术，其中光源和光催化剂是光催化技术应用推广的两个核心要素。目前较常见的半导体光催化剂是金属氧化物和硫化物 (TiO2、ZnO、SnO2、WO3、Fe3O4、CdS等)，以及通过半导体改性得到的复合、掺杂、染料敏化半导体光催化剂。

[0003] SnO2最常见的结构是四方晶系金红石，SnO2晶胞是体心正交平行六面体，由两个Sn和四个O原子组成，晶格常数为a＝b＝0.4737nm，c＝0.3186nm， c/a＝0.637，体心和顶角为Sn离子，配位数为6，O离子的配位数为3。1962 年Taguchi发现烧结的SnO2陶瓷对空气中的微量活性气体比较敏感，而且稳定性很高，是一种优异的气敏材料；SnO2作为负温度系数热敏材料，在工业和医用等方面也得到了广泛应用；此外在提高材料非线性系数、改善材料的压敏性能的研究也具有很可观的应用前景。SnO2纳米材料具有良好的光催化性能、光电性能和气敏性能等，可以作为净化环境、生产显示器、太阳能电池、气敏传感器等的理想材料。

[0004] SnO2作为一种禁带宽度为3.5-4.0eV的典型n型宽带隙半导体材料，是继 TiO2之后最具前途的光催化剂之一。SnO2除了具有与TiO2类似的金红石结构外，还可以覆盖TiO2的光谱范围，结合所拥有的各种优异性质，使其成为了继TiO2之后最具前途的光催化剂之一。已有的研究表明采用界面反应制备的多孔SnO2材料具有较大的比表面积，将其用于光催化降解水溶液中的甲基橙实验结果表明，在实验条件相同的条件下多孔SnO2材料的光催化性能比 Degussa P25TiO2更好。常用的SnO2纳米材料的合成方法有：水(或溶剂) 热法、固相合成法、溶胶-凝胶法、化学气相沉积法、模板法等，目前已有相关SnO2光催化剂的报道，但是蜂窝状SnO2半导体光催化剂目前还未研制出来。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种蜂窝状SnO2半导体光催化剂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种蜂窝状SnO2半导体光催化剂及其制备方法，光催化剂反应原料包括结晶四氯化锡、无水碳酸钠、丙酮、无水乙醇。

[0007] 优选的，其制备方法包括以下步骤：

[0008] A、先将碳酸钠放置在真空干燥箱中烘干，干燥箱温度设置100℃；

[0009] B、称取30mmol无水碳酸钠放在玛瑙研钵，逐滴加入1ml丙酮，研磨 10min至粉末细腻均匀；

[0010] C、待丙酮完全挥发后，在步骤B得到的反应物中加入10mmol结晶四氯化锡，初步搅拌混合5min，逐滴加入2ml无水乙醇；

[0011] D、持续充分研磨15min后，将步骤C得到的反应物转入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中在540℃下煅烧2h；

[0012] E、待反应结束后自然冷却到室温，取出坩埚，并向其中加去离子水浸泡；

[0013] F、再将坩埚中沉淀分别以离子水和无水乙醇洗涤、抽滤；

[0014] G、最后将步骤F得到的样品在真空干燥箱中干燥4h，干燥箱温度为80℃，研磨备用。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备工艺简单、操作简便，采用0.3g制得的SnO2在60W日用紫外光照射120min后，对300ml 50mg/L Cr(VI)的还原率可达
87.8％，显然蜂窝形状的催化剂催化效果较好，可以低能耗的去除水中六价铬。

[0016] 说明书附图

[0017] 图1为本发明制得的SnO2的XRD谱图；

[0018] 图2为本发明制得的SnO2的FESEM图；

[0019] 图3为本发明制得的SnO2的FTIR谱图；

[0020] 图4为本发明制得的SnO2的UV-Vis谱图；

[0021] 图5为本发明制得的SnO2的Eg曲线图；

[0022] 图6为本发明的结晶四氯化锡、无水碳酸钠摩尔比为1:6制备的SnO2光催化活性的曲线图。

具体实施方式

[0023] 下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0024] 本发明提供一种技术方案：一种蜂窝状SnO2半导体光催化剂及其制备方法，光催化剂反应原料包括结晶四氯化锡、无水碳酸钠、丙酮、无水乙醇。

[0025] 本发明的制备方法包括以下步骤：

[0026] A、先将碳酸钠放置在真空干燥箱中烘干，干燥箱温度设置100℃；

[0027] B、称取30mmol无水碳酸钠放在玛瑙研钵，逐滴加入1ml丙酮，研磨 10min至粉末细腻均匀；

[0028] C、待丙酮完全挥发后，在步骤B得到的反应物中加入10mmol结晶四氯化锡，初步搅拌混合5min，逐滴加入2ml无水乙醇；

[0029] D、持续充分研磨15min后，将步骤C得到的反应物转入坩埚中，将坩埚置于马弗炉中在540℃下煅烧2h；

[0030] E、待反应结束后自然冷却到室温，取出坩埚，并向其中加去离子水浸泡；

[0031] F、再将坩埚中沉淀分别以离子水和无水乙醇洗涤、抽滤；

[0032] G、最后将步骤F得到的在真空干燥箱中干燥4h，干燥箱温度为80℃，研磨备用。

[0033] 对本发明制得的光催化剂进行紫外光处理水中六价铬的实验：实验采用实验室自制的紫外光催化反应器，主要由60w紫外灯和磁力加热搅拌器组成。本实验以50mg/L的重铬酸钾溶液作为模拟污染废水。具体的实验过程为：将 0.3g SnO2放入300ml的上述模拟废水中，将其置于磁力搅拌器上在室温下避光搅拌1h，之后在光照反应期间，每隔一段时间从烧杯中取出约4mL悬浊液，经过过滤器过滤得到清液，采用二苯基碳酰二肼方法测定各组清液中Cr(VI) 的含量，测试其在二苯基碳酰二肼和Cr(VI)形成的紫色络合物的最大吸收波长(λmax＝540nm)处的吸光度，并记录实验数据。在实验浓度范围内，Cr(VI) 浓度与其吸光度成正比，因而可利用如下公式：

[0034] Cr(VI)的降解率＝(A0-At)/A0×100％

[0035] 将所测的吸光度转化成Cr(VI)的降解率，从而得知降解效果，其中：A0为光照0min时刻溶液的吸光度，At为光照tmin时刻溶液的吸光度。

[0036] 对本发明制得的产品SnO2进行XRD分析：如图1所示，所有的衍射峰与四方晶系金红石结构SnO2的标准图谱一致，无杂峰出现，表明产品的纯度高。通过公式：

[0037] D＝Kλ/Bcosθ

[0038] 估算SnO2的粒径大小为4nm，其中，D为晶粒尺寸，λ为X射线波长，B为衍射峰的半峰宽，θ为衍射角，K为Scherrer常数，常取0.9。

[0039] 对本发明制得的产品进行FESEM分析：如图2所示。从图中可以看到少量纳米小颗粒团聚而成的块状物质，更多呈现的是大块体中的蜂窝状孔洞结构，蜂窝空洞的直径在50nm-100nm。而SnO2在普通水热和固相合成过程中多形成纳米小颗粒或小颗粒的团聚体，在本发明的方法中形成的蜂窝状结构。上述结构的形成可以从SnO2的生成反应机理解释；
SnO2的反应机理为，首先 SnCl4溶解在其结晶水中，并发生如下化学反应：

[0040] Sn4++4H2O→Sn(OH)4+4H+

[0041] Sn4++4CH3CH2OH→Sn(OH)4+4CH3CH2+

[0042] Sn(OH)4→SnO2+2H2O

[0043] 由于SnCl4发生水解和醇解反应形成无定形的Sn(OH)4，接着在高温下 Sn(OH)4发生脱水缩合和晶化作用，最终得到SnO2。当体系酸度较低时，有利于SnCl4的水解，而当酸度较高时，水解受到限制，得到的SnO2数量较少， SnO2以纳米颗粒存在。在本方法中加入的碳酸钠是一种强碱弱酸盐，具有一定的碱性，能够有效调节反应体系的pH，控制水解和醇解过程，形成本发明合成的蜂窝状结构。

[0044] 对本发明制得的产品进行FTIR谱图分析如图3所示：SnO2中Sn-O的振动特征峰是660cm-1。图3中667cm-1附近的吸收峰对应的是O-Sn-O的Sn-O 伸缩振动；530cm-1处的峰则是Sn-O-H的Sn-O伸缩振动，3421cm-1、1634cm-1左右处出现的峰为物理吸附水中O-H的伸缩振动，弯曲振动特征峰。

[0045] 对本发明制得的产品的UV-Vis分析：测试产品SnO2的紫外-可见漫反射光谱，并使用公式：

[0046] F(R∞)＝(1-R∞)2/2R∞＝α/S＝AC/S

[0047] R∞＝Rsample/RBaSO4

[0048] 将其转化为吸收光谱，从图4可以看出，产品SnO2在紫外光区具有很高的光吸收能力。其中F(R∞)、S、α、R、C和A分别为Kubelka-Munk函数，散射系数，吸收系数，反射比，吸收物种的浓度和吸光度。SnO2是直接带隙半导体材料，所以产品的带隙值(Eg)可以用直接带隙半导体的光吸收理论公式：

[0049] αhν＝B(hν-Eg)1/2

[0050] 其中α为吸收系数，B为物质本性有关的常数，hν为单个光子的能量。所以综合以上理论，以(F(R∞)hν)2为纵坐标，(hν)为横坐标作图，所得图示见图5，将其切线外延到F(R∞)＝0后，估算产品带隙值为3.2eV。

[0051] 对本发明制得的产品进行紫外光处理水中六价铬实验：以300ml的 50mg/L的K2Cr2O7溶液为模拟污染物，分别用0.3g所制SnO2光催化剂在60W 日用紫外灯光源下进行光催化降解，实验结果如图6所示。图中SnO2产品的光催化降解模拟污染物的体系中加入了2ml柠檬酸，而线0ml则为光催化过程中没有向加入柠檬酸。由图6以看出，添加SnO2光催化剂相比不添加光催化剂对Cr(VI)的降解效果明显；在紫外灯光照射120min后，SnO2光催化降解 Cr(VI)的效率为87.8％。另外，从图6中看出，在光催化过程中向光催化反应体系中分别加0ml和2ml柠檬酸对SnO2光催化效果有着明显差别，当加入柠檬酸后催化效果会提高，这是因为柠檬酸起到空穴捕捉剂的作用。

[0052] 本发明制备工艺简单、操作简便，采用0.3g制得的SnO2在日用60W日用紫外光照射120min后，对300ml 50mg/L Cr(VI)的还原率可达87.8％，显然蜂窝形状的催化剂催化效果较好，可以低能耗的去除水中六价铬。

[0053] 尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。