一种六角片状四氧化三钴纳米材料及其制备方法

摘要

本发明涉及一种六角片状四氧化三钴纳米材料及其制备方法，该方法包括以下步骤：1)将钴盐溶于去离子水中形成均一溶液A；2)将增溶剂于去离子水中溶解，再在搅拌条件下，将不溶或微溶于水的有机胺加入到该增溶剂溶液中，形成溶液B；3)将溶液A和溶液B混合，得到混合物C，将所得的混合物C转移至反应釜中进行水热反应，经洗涤，干燥，焙烧后得到六角片状的四氧化三钴。本发明实验工艺简单，产率高，粒度分布均匀，原料价格低廉，只需以水作为溶剂，环境友好，适合于工业放大生产。

权利要求

1.一种六角片状四氧化三钴纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

1)将钴盐溶于去离子水中形成均一溶液A；

2)将增溶剂于去离子水中溶解，再在搅拌条件下，将不溶或微溶于水的有机胺加入到该增溶剂溶液中，形成溶液B；步骤2)中所用增溶剂包括聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween 60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween 80)、十二烷基三甲基氯化铵(DTC)、聚氧乙烯十二胺-15、聚氧乙烯失水山梨醇棕桐酸单酯(Tween 40)、聚氧乙烯硬脂酸酯-30(SE 

30)、聚氧乙烯硬脂酸酯-40(SE 40)、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯(Tween 20)和聚氧乙烯辛基苯酚醚-30(Tx-30)中的一种或两种以上混合；

3)将溶液A和溶液B混合，得到混合物C，将所得的混合物C转移至反应釜中进行水热反应，水热反应温度为80-220℃，水热反应时间为5-48h，经洗涤，干燥，焙烧后得到六角片状的四氧化三钴。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所用钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或两种以上混合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以反应体系总体积计，步骤1)中所用钴盐的浓度为0.01-2mol/L 。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以反应体系所用去离子水的总质量计，步骤2)中所用增溶剂的质量浓度为0.5％-5％。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所用不溶或微溶于水的有机胺包括己胺、二异丁胺、二丙胺、三丙胺、三乙胺中的一种或两种以上混合。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以反应体系总体积计，步骤2)中所用不溶或微溶于水的有机胺的浓度为5-300g/L。

说明书

一种六角片状四氧化三钴纳米材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及一种六角片状四氧化三钴纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 四氧化三钴是一类重要的P型半导体材料，在压敏陶瓷、化学传感器、锂离子电磁、超级电容器、光催化和多相催化等领域具有广泛的应用，其物化性质与形貌密切相关。近年来，具有不同形貌结构的四氧化三钴材料引起人们的广泛关注，已通过不同的制备方法合成了四氧化三钴纳米球、纳米立方、纳米棒、纳米带、纳米片和纳米管等。其中，六角片状四氧化三钴是一种具有二维结构的粉体，具有较大面积的端面和较小面积的侧面，从而暴露出更大比例的特定晶面，这些特点使得六角片状四氧化三钴在对催化剂形貌敏感的反应中表现出优异的催化性能。例如Li等人分别制备出了四氧化三钴纳米立方，纳米带和纳米片，并且考察了其对甲烷燃烧的催化活性，发现大面积暴露特定晶面的六角片四氧化三钴状活性最高。(Linhua Hu,Qing Peng,and Yadong Li.J.AM.CHEM.SOC.2008,130,16136–16137)。

[0003] 中国专利CN 102249348提供了一种一步煅烧法直接合成六角片状四氧化三钴的方法，制备过程包括混料、粉碎、焙烧、酸浸泡和干燥。整个过程繁琐，使用原料品种多，粉碎过程中易引入杂质。中国专利CN 101503219提供了一种多孔纳米片四氧化三钴的制备方法，主要包括氧化还原、加热和煅烧三个工序，即先在强酸条件将二价钴盐与亚硝酸盐进行混合，搅拌均匀后再加入强碱，然后加热、过滤、煅烧。该过程中既使用强酸，又使用强碱，制备条件不够温和。Meng等人以氯化钴、柠檬酸钠、磷酸二氢钠和氢氧化钠为原料，水热反应合成中间物种β-Co(OH)2。经煅烧后得到六角片状的四氧化三钴。该过程中使用柠檬酸钠和磷酸二氢钠作为矿化剂，引入的杂质离子，即使经煅烧后也很难完全去除(Min Sun,Sascha Vongehr,Shaochun Tang,Lan Chen,Yongguang Wang,Xiangkang Meng.Materials Letters 141(2015)165–167)。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题是提供一种操作简单、成本低、环境友好、产品纯度高、收率高的六角片状四氧化三钴纳米材料制备方法，同时提供一种按照此种方法制备得到的六角片状四氧化三钴纳米材料。

[0005] 技术方案

[0006] 本发明的制备方法如下：

[0007] 1)将钴盐溶于去离子水中形成均一溶液A；

[0008] 2)将增溶剂于去离子水中溶解，再在搅拌条件下，将不溶或微溶于水的有机胺加入到该增溶剂溶液中，形成溶液B；

[0009] 3)将溶液A和溶液B混合，得到混合物C，将所得的混合物C转移至反应釜中进行水热反应，经洗涤，干燥，焙烧后得到六角片状的四氧化三钴。

[0010] 步骤1)中所用钴盐为硝酸钴、硫酸钴、醋酸钴、氯化钴中的一种或两种以上混合。

[0011] 以反应体系总体积计，步骤1)中所用钴盐的浓度为0.01-2mol/L；优选为0.02-1.5mol/L；最佳为0.02-1.0mol/L。

[0012] 步骤2)中所用增溶剂包括聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween 60)、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween 80)、十二烷基三甲基氯化铵(DTC)、聚氧乙烯十二胺-15、聚氧乙烯失水山梨醇棕桐酸单酯(Tween 40)、聚氧乙烯硬脂酸酯-30(SE 30)、聚氧乙烯硬脂酸酯-40(SE 40)、聚氧乙烯失水山梨醇月桂酸单酯(Tween 20)和聚氧乙烯辛基苯酚醚-30(Tx-30)中的一种或两种以上混合。

[0013] 以反应体系所用去离子水的总质量计，步骤2)中所用增溶剂的质量浓度为0.5％-5％，优选为1％-3％。

[0014] 步骤2)中所用不溶或微溶于水的有机胺包括己胺、二异丁胺、二丙胺、三丙胺、三乙胺中的一种或两种以上混合。

[0015] 以反应体系总体积计，步骤2)中所用不溶或微溶于水的有机胺的浓度为5-300g/L；优选为10-250g/L；最佳为20-200g/L。

[0016] 步骤3)中水热反应温度为80-220℃，水热反应温度优选为100-180℃，水热反应温度最佳为120-180℃；水热反应时间为5-48h，水热反应时间优选为12-48h，水热反应时间最佳为14-36h。

[0017] 所述步骤3)中洗涤过程中的洗涤液为去离子水、乙醇、异丙醇中的一种或两种以上。

[0018] 所述步骤3)中干燥温度为40-100℃，干燥温度优选为50-80℃。

[0019] 所述步骤3)中焙烧温度为300-600℃，优选焙烧温度为350-500℃；焙烧时间为1-6h；焙烧时间优选为2-5h。

[0020] 本发明经过大量的实验摸索，确定了本制备方法的合适原料浓度，反应温度和反应时间，得到了具有高纯度、高产率、分布均一的六角片状四氧化三钴。

[0021] 本发明制备得到的六角片状四氧化三钴纳米材料，以原料中元素钴的物质的量为基准，计算产物收率；产品的物相结构采用日本Rigaku公司的RINTD/MAX-2500PC型X射线仪测定，激发光源为Cu Kα射线 管电压40kev，管电流200mA,扫描范围为10-80度；在Malvern Zetasizer ZS90(英国马尔文公司)上，利用DLS动态光散射法分析产品粒径大小及分布，其中多分散系数(PDI)由系统软件根据ISO 13321:1996标准计算得出，该系数体现了粒子粒径均一程度，是粒径表征的一个重要指标，PDI值越小，说明粒径分布越窄，颗粒大小越均一；同时，在仪器卡尔蔡司Zeiss-supras55型扫面电子显微镜(FE-SEM)上观察产品的三维形貌。经过XRD衍射分析，结果与四氧化三钴标准谱图(42-1467)高度吻合，说明产品是纯相的四氧化三钴，没有其他杂质。用DLS动态光散射法分析产品粒径大小及分布，结果显示不同条件下合成出的产品具有不同的粒径大小，每一种产品的多分散系数(PDI)在0.13-0.19之间，说明产品粒径分布集中，大小均一。同时，对不同产品进行扫面电子显微镜观察，发现其六角片状边长范围为0.08-3μm。

[0022] 本发明的有益效果

[0023] 1)按照本发明提供的制备方法制备的六角片状四氧化三钴产品产率高，品质好，粒径分布窄。

[0024] 2)本发明提供的制备方法实验工艺简单，条件温和，收率高，粒度分布集中，原料价格低廉，只需以水作为溶剂，环境友好，适合于工业放大生产。

[0025] 3)一般情况下，不溶或微溶于水的有机胺参与水溶液中的反应时，会使用大量的有机溶剂，即溶媒剂；而增溶剂在水中形成胶束后，能够使原来不溶于水或微溶于水的物质的溶解度显著增大，故在本发明中，使用极少量的增溶剂，就使得原来不溶或是微溶于水的有机胺溶解于水中，避免了大量使用有机溶剂的弊端，这在很大程度上降低了生产成本和减少了对环境的污染，这种以增溶剂替代有机溶剂来溶解本不溶或微溶于水的有机胺的方法还鲜有报道，特别在是金属氧化物纳米材料制备这一领域。

附图说明

[0026] 图1为实施例1-7所得产物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的XRD图谱。

[0027] 图2为实施例1所得产物S-1粒径分布图。

[0028] 图3为实施例2所得产物S-2粒径分布图。

[0029] 图4为实施例3所得产物S-3粒径分布图。

[0030] 图5为实施例4所得产物S-4粒径分布图。

[0031] 图6为实施例1所得六角片状四氧化三钴S-1的SEM图。

[0032] 图7为实施例2所得六角片状四氧化三钴S-2的SEM图。

[0033] 图8为实施例3所得六角片状四氧化三钴S-3的SEM图。

[0034] 图9为实施例4所得六角片状四氧化三钴S-4的SEM图。

具体实施方式

[0035] 为了便于理解本发明，以下结合几个实施例对本发明予以进一步说明，但不因此而限制本发明。

[0036] 实施例1

[0037] 将2.5mmol七水合硫酸钴溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将1.2g DTC溶于50ml去离子水中，再加入2.5g己胺，搅拌10min，形成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中形成混合物C，继续搅拌30min后，将混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于80℃烘箱中反应48h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在70℃真空中干燥过夜，然后于500℃煅烧2h，即得六角片状四氧化三钴，记作S-1。

[0038] 实施例2

[0039] 将250mmol六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将7.5g SE 30溶于50ml去离子水中，再加入25g二丙胺，搅拌10min，形成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中形成混合物C，继续搅拌40min后，将混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于220℃烘箱中反应10h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在50℃真空中干燥过夜，然后于400℃煅烧3h，即得六角片状四氧化三钴，记作S-2。

[0040] 实施例3

[0041] 将100mmol四水合醋酸钴溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将5gTween80溶于50ml去离子水中，再加入20g三丙胺，搅拌10min，形成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中形成混合物C，继续搅拌30min后，将混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于150℃烘箱中反应20h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在90℃真空中干燥过夜，然后于300℃煅烧5h，即得六角片状四氧化三钴，记作S-3。

[0042] 实施例4

[0043] 将20mmol六水合氯化钴溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将2.25g Tx-30溶于50ml去离子水中，再加入12.5g二异丁胺，搅拌10min，形成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中形成混合物C，继续搅拌30min后，将混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于120℃烘箱中反应36h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在80℃真空中干燥过夜，然后于350℃煅烧3h，即得六角片状四氧化三钴，记作S-4。

[0044] 实施例5

[0045] 将10mmol七水合硫酸钴溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将4g SE 40溶于50ml去离子水中，再加入10g三乙胺，搅拌10min，形成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中形成混合物C，继续搅拌30min后，将混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于140℃烘箱中反应24h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在75℃真空中干燥过夜，然后于400℃煅烧2h，即得六角片状四氧化三钴，记作S-5。

[0046] 实施例6

[0047] 将150mmol六水合硝酸钴溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将6gTween 40溶于50ml去离子水中，再加入15g三丙胺，搅拌10min，形成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中形成混合物C，继续搅拌30min后，将混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于120℃烘箱中反应30h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在70℃真空中干燥过夜，然后于500℃煅烧2h，即得六角片状四氧化三钴，记作S-6。

[0048] 实施例7

[0049] 将80mmol四水合醋酸钴溶于100ml去离子水中，形成溶液A；将7g聚氧乙烯十二胺-15溶于50ml去离子水中，再加入15g己胺，搅拌10min，形成溶液B。在剧烈搅拌下，将溶液B缓慢加入到溶液A中形成混合物C，继续搅拌30min后，将混合物C倒入100ml附聚四氟乙烯内衬的反应釜中，填充度70％，置于180℃烘箱中反应15h，反应后所得产物经洗涤、过滤，在90℃真空中干燥过夜，然后于300℃煅烧5h，即得六角片状四氧化三钴，记作S-7。

[0050] 表一为实施例1-7所得产物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的产品收率、XRD衍射图谱分析得到的各产品的物相结构和DLS动态光散射法测定得到的各产品的多分散指数(PDI)，其中PDI表示微粒粒径分布情况，PDI越小，说明微粒粒径分布越窄，颗粒大小越均一。

[0051] 表一

[0052]

[0053] 由表一可以看出，所得产品均为纯相的立方相四氧化三钴，且收率都在92％以上，PDI在0.131-0.190，说明所得产品粒径分布集中，大小均一。

[0054] 分析实施例1-7所得产物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7的XRD图谱如图1所示，由图可知，其与四氧化三钴标准图谱(42-1467)高度吻合，并且没有任何杂峰，说明产物S-1、S-2、S-3、S-4、S-5、S-6和S-7均为纯相的四氧化三钴，且其晶体结构均为立方晶系。

[0055] 实施例1-4所得产物S-1、S-2、S-3和S-4的粒径大小分布分别对应图2、图3、图4和图5，观图可知，各产物粒径分布图只有一个峰，而且峰型尖锐，说明产物粒径分布窄，大小比较均一。

[0056] 实施例1-4所得产物S-1、S-2、S-3和S-4的形貌图分别对应图6、图7、图8和图9，结果显示所得的六角片状的边长范围在0.08-3μm之间。