一种偏二氯乙烯皂化残液的处理和利用方法

摘要

本发明提供一种偏二氯乙烯皂化残液的处理和利用方法，属于环境保护和清洁生产领域。其处理过程的步骤为闪蒸降膜吹脱、过滤、树脂吸附、氧化。皂化残液先通过闪蒸降膜吹脱，去除残液中90％以上的卤代烃，过滤去除生产过程带入的机械杂质，然后进入树脂吸附器吸附进一步去除残液中的卤代烃，末端再经氧化剂氧化使TOC下降。闪蒸降膜吹脱的气体冷凝回收卤代烃，吸附后的树脂经蒸汽再生，再生液与残液合并一起进行闪蒸降膜吹脱回收卤代烃，回收的卤代烃回到偏二氯乙烯生产系统可作为生产原料利用；残液经处理后卤代烃含量低于1mg/L、TOC低于5mg/L、氯化钠含量20‑26％，可部分替代离子膜碱生产的卤水利用。

权利要求

1.一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，其步骤为：

步骤一，皂化残液先通过闪蒸降膜吹脱；

步骤二，过滤去除生产过程带入的机械杂质；

步骤三，进入树脂吸附器吸附残液中的卤代烃；

步骤四，氧化去除残留卤代烃水解产物，所述氧化过程采用臭氧氧化，氧化过程集合紫外光辐射。

2.根据权利要求1所述的偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，其特征在于：步骤一所述的皂化残液为含有卤代烃、少量卤代烃水解产物和氯化钠的碱性水溶液，氯化钠的含量20-

28％，所含的卤代烃为卤代烷烃二氯乙烷、三氯乙烷和卤代烯烃氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯，卤代烃组分的浓度合计在1000-2000mg/L。

3.根据权利要求1所述的一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，其特征在于：闪蒸降膜吹脱是在一个塔设备中完成，闪蒸的真空度在0.01-0.05MPa；吹脱所用的气体为氮气或空气。

4.根据权利要求1所述的一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，其特征在于：步骤三的树脂吸附器采用2-9级的吸附器串联吸附，吸附流速为0.5-5BV/h。

5.根据权利要求1所述的一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，其特征在于：步骤三的树脂吸附器的吸附出水达到平衡吸附浓度时，树脂吸附器采用水蒸汽再生，压力为0.1-

1.0MPa。

6.根据权利要求5所述的一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，其特征在于：所述的再生用水蒸汽，压力为0.5-0.7MPa。

7.根据权利要求5所述的一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，其特征在于：所述的再生用水蒸汽，再生每立方树脂的水蒸汽用量为200-5000kg。

8.根据权利要求5所述的一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，其特征在于：树脂吸附后的出水采用臭氧氧化剂氧化去除微量的卤代烃水解产物，臭氧用量为10-100mg/L。

9.一种偏二氯乙烯皂化残液的利用方法，其特征在于，根据权利要求1所述的一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，步骤一中的闪蒸降膜吹脱的气体冷凝后回收卤代烃，回收的卤代烃用到偏二氯乙烯生产系统作为生产原料利用；步骤四处理后的残液作为离子膜碱生产的卤水利用。

10.根据权利要求9所述的一种偏二氯乙烯皂化残液的利用方法，其特征在于，再生水蒸汽冷凝后与皂化残液合并一起进行闪蒸降膜吹脱。

说明书

一种偏二氯乙烯皂化残液的处理和利用方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环境保护和清洁生产领域，更具体的说，涉及一种偏二氯乙烯皂化残液的处理和利用方法。

背景技术

[0002] 偏二氯乙烯是重要的有机化工原料，一般是通过三氯乙烷与氢氧化钠的皂化反应所制得。在生成偏二氯乙烯的同时，会产生皂化残液，该残液为含有卤代烃、微量的卤代烃水解产物和氯化钠的碱性水溶液，氯化钠的含量20-28％，所含的卤代烃主要为卤代烷烃二氯乙烷、三氯乙烷和卤代烯烃氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯，卤代烃组分的浓度合计在1000-2000mg/L，此皂化残液由于含盐高和卤代烃含量高，形成了难易处理的环境废料，卤代烃在水相中的分离，通行的方法是将料液升温并用水蒸气汽提，闪蒸也可以降低水中卤代烃含量，但平衡浓度较高，处理后的残液中仍然含有较多卤代烃，一般达不到完全分离卤代烃的预期效果。

[0003] 中国专利公开号：CN 201410003693X，公开日：2015年1月21日，公开了一种高盐有机废水的处理方法。包括气提和树脂或活性炭吸附步骤，所述的气提是将水蒸汽加热废水，废水中的二氯甲烷被汽化后冷凝进入溶剂回收系统，需要外部补充热源，且所述的树脂或活性炭吸附并未涉及饱和吸附剂的再生，废水经处理后仍然需要送污水站进一步处理。

[0004] 中国专利公开号：CN 201410301033X，公开日：2014年11月19日，公开了一种乙烯氧氯化法氯乙烯生产废水的处理方法。所述的气提介质是臭氧与空气的混合气，未涉及闪蒸，对气提的压力条件也没有界定。

[0005] 上述公开的专利均未针对偏二氯乙烯皂化残液的特性需要找到一种处置方式，能够消除其对环境的危害，且在处置的同时能够加以利用。

[0006] 中国专利公开号：CN101058445，公开了一种树脂吸附法解除废水中甲烷氯化物生物毒性的方法。其步骤为过滤和树脂吸附：吸附了甲烷氯化物的吸附树脂用水蒸气、甲醇或乙醇溶液作为脱附剂脱附再生。经处理后，可以使废水中甲烷氯化物的浓度达到国家级排放标准。

[0007] 中国专利公开号：CN1803641，公开了一种采用集成工艺实现对氨基苯酚生产废水的治理与资源化方法，包含调节废水的pH、树脂吸附、氧化。

[0008] 上述公开的专利均未涉及针对偏二氯乙烯皂化残液的特性集成闪蒸降膜吹脱的处理工艺。

发明内容

[0009] 1.发明要解决的技术问题

[0010] 针对以上所述现有技术中存在的问题，本发明提供了一种偏二氯乙烯皂化残液的处理和利用方法。其处理过程的步骤为闪蒸降膜吹脱、过滤、树脂吸附、氧化。闪蒸降膜吹脱的气体冷凝回收卤代烃，吸附器的吸附出水达到平衡吸附浓度时，树脂吸附器采用蒸汽再生后并在再生冷凝液中回收卤代烃，回收的卤代烃作为偏二氯乙烯生产系统的原料利用；处理后卤代烃含量低于1mg/L、TOC低于5mg/L、氯化钠含量20-26％，能够部分替代离子膜碱生产的卤水利用。实现了清洁生产、环境保护和经济效益的多重赢利。

[0011] 2.技术方案

[0012] 为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：

[0013] 一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，其步骤为：

[0014] 步骤一，皂化残液先通过闪蒸降膜吹脱，去除废水中90％以上的卤代烃；；

[0015] 步骤二，过滤去除生产过程带入的机械杂质；

[0016] 步骤三，进入树脂吸附器吸附残液中的卤代烃；树脂吸附后的出水采用氧化剂氧化去除微量(即10％)的卤代烃水解产物(其中，卤代烃水解产物的含量以TOC表征)，氧化剂可以是臭氧、二氧化氯、次氯酸钠，优选臭氧；

[0017] 步骤四，氧化去除残留卤代烃水解产物，处理后的残液中卤代烃含量低于1mg/L、TOC低于5mg/L，能够作为离子膜碱生产的卤水利用。

[0018] 优选地，步骤一所述的皂化残液为含有卤代烃、卤代烃水解产物和氯化钠的碱性水溶液，氯化钠的含量20-28％，所含的卤代烃为卤代烷烃中的二氯乙烷、三氯乙烷以及卤代烯烃中的氯乙烯、二氯乙烯、三氯乙烯，卤代烃组分的浓度合计在1000-2000mg/L。

[0019] 优选地，闪蒸降膜吹脱是在一个塔设备中完成，闪蒸的真空度在0.01-0.05MPa，优选为0.02-0.025MPa；吹脱所用的气体为氮气或空气，优选为氮气，液气比为20-200L/m3，优选为80-120L/m3。

[0020] 优选地，步骤三的树脂吸附器采用2-9级的吸附器串联吸附，优选4-5级串联，吸附流速为0.5-5BV/h(以单级树脂体积计)。

[0021] 优选地，步骤三的树脂吸附器的吸附出水达到平衡吸附浓度时，树脂吸附器采用水蒸汽再生，压力为0.1-1.0MPa。

[0022] 优选地，所述的再生用水蒸汽，压力为0.5-0.7MPa。

[0023] 优选地，所述的再生用水蒸汽，再生每立方树脂的水蒸汽用量为200-5000kg，优选为1500-2000kg。

[0024] 优选地，树脂吸附后的出水采用氧化剂氧化去除微量的卤代烃水解产物，氧化剂选择使用臭氧、二氧化氯、次氯酸钠中的一种，优选臭氧，臭氧氧化过程集合紫外光辐射，臭氧用量为10-100mg/L，优选用量为30-50mg/L。

[0025] 一种偏二氯乙烯皂化残液的利用方法，根据以上所述的一种偏二氯乙烯皂化残液的处理方法，步骤一中的闪蒸降膜吹脱的气体冷凝后回收卤代烃，回收的卤代烃用到偏二氯乙烯生产系统作为生产原料利用；步骤四处理后的残液作为离子膜碱生产的卤水利用。

[0026] 优选地，再生水蒸汽冷凝后与皂化残液合并一起进行闪蒸降膜吹脱。

[0027] 3.有益效果

[0028] 采用本发明提供的技术方案，与现有技术相比，具有如下有益效果：

[0029] (1)本发明工艺合理，闪蒸降膜吹脱不需要外部热能，皂化残液中99.9％的卤代烃得到了有效去除，避免了环境污染；

[0030] (2)本发明在对皂化残液进行有效处置的同时，提出了资源利用的方法：皂化残液中的卤代烃得到回收并返回到皂化工段；处理后的残液中卤代烃含量低于1mg/L、TOC低于5mg/L、氯化钠含量20-26％，可作为离子膜碱生产的卤水利用；

[0031] (3)本发明对主要的皂化残液组分都加以利用，实现了偏二氯乙烯的清洁生产，具有非常显著的经济效益；

[0032] (4)本发明所提供的方法是一套组合处理工艺，其中的一种或两种工艺组合也可能达到处理的要求，但不是经济和资源的最大化利用，本发明实现了用资源回用的方法将偏二氯乙烯的生产废料(皂化残液)变废为宝。

附图说明

[0033] 图1为本发明的工艺流程框图。

具体实施方式

[0034] 为进一步解释本发明的内容，下面结合实施例对本发明作详细描述。

[0035] 实施例1

[0036] 本实例的皂化残液来自某企业偏二氯乙烯生产装置的皂化工段，主要成分为卤代烃合计1660mg/L、氯化钠的含量26％、残液的温度为64℃。结合图1，其处理和利用步骤为：

[0037] (1)皂化残液先通过闪蒸降膜吹脱：闪蒸室真空度为0.02MPa，吹脱所用的气体为空气，液气比为95L/m3。吹脱和闪蒸气体冷凝后得到冷凝液5.4g/m3皂化残液，这其中的混合卤代烃是1590g，回收的卤代烃用到偏二氯乙烯生产系统作为生产原料利用；

[0038] (2)过滤：用0.5-1mm粒径、厚700mm的石英砂层作为过滤介质，滤速10m/h，去除生产过程带入的机械杂质；

[0039] (3)树脂吸附采用了4级串联的吸附系统，吸附流速为4BV/h(以单级树脂体积计)，树脂吸附饱和后用压力为0.8MPa的水蒸汽再生，再生蒸汽冷凝后的冷凝液是浑浊的，收集这部分冷凝液和皂化残液一起去闪蒸降膜吹脱处理；

[0040] (4)残液在经过树脂吸附后通入用纯氧制备的臭氧，臭氧用量为20mg/L，臭氧氧化过程集合了紫外光辐射。

[0041] 表1 实施例1中各步骤处理前后的相关参数指标

[0042]指标 卤代烃合计(mg/L) 温度(℃) TOC(mg/L) 氯化钠(质量％)
皂化残液 1660 64 / 26
闪蒸降膜吹脱后 220 41 / 26
树脂吸附后 0.3 / 15 26
臭氧氧化后 0.2 / 4.4 26

[0043] 经过处理后的残液按5％(质量比)的比例混合商品卤水，对氯碱厂的离子膜电解装置没有不良反应。

[0044] 实施例2

[0045] 本实例的基本步骤同实例1，不同之处是闪蒸降膜吹脱的闪蒸室真空度为0.01MPa，吹脱所用的气体为空气，液气比为50L/m3；臭氧氧化过程没有集合紫外光辐射，臭氧用量为10mg/L。

[0046] 表2 实施例2中各步骤处理前后的相关参数指标

[0047]指标 卤代烃合计(mg/L) 温度(℃) TOC(mg/L) 氯化钠(质量％)
皂化残液 2110 66 / 27
闪蒸降膜吹脱后 105 36 / 27.4
树脂吸附后 0.2 / 22 27.4
臭氧氧化后 0.2 / 11 27.4

[0048] 经过处理后的残液按10％(质量比)的比例混合商品水，对离子膜电解的试验装置没有不良反应。

[0049] 实施例3

[0050] 本实例的皂化残液来自某企业偏二氯乙烯生产装置的皂化工段，主要成分为卤代烃合计2120mg/L、氯化钠的含量28％、残液的温度为常温。结合图1，其处理和利用步骤为：

[0051] (1)皂化残液先通过闪蒸降膜吹脱：所用的气体为氮气，液气比为10L/m3；

[0052] (2)过滤：用50μ过滤精度的精密过滤器过滤，去除生产过程带入的机械杂质；

[0053] (3)树脂吸附采用了2级串联的吸附系统，吸附流速为0.5BV/h(以单级树脂体积计)，树脂吸附饱和后用压力为0.1MPa的水蒸汽再生，再生蒸汽冷凝后的冷凝液是浑浊的；

[0054] (4)残液在经过树脂吸附后通入用纯氧制备的臭氧，臭氧用量为50mg/L，臭氧氧化过程集合了紫外光辐射。

[0055] 表3 实施例3中各步骤处理前后的相关参数指标

[0056]指标 卤代烃合计(mg/L) 温度(℃) TOC(mg/L) 氯化钠(质量％)
皂化残液 2120 常温 / 28
降膜吹脱后 150 / / 29
树脂吸附后 0.3 / 18 /

[0057] 实施例4

[0058] 本实例的皂化残液来自某企业偏二氯乙烯生产装置的皂化工段，主要成分为卤代烃合计2012mg/L、氯化钠的含量26％、残液的温度为50℃。结合图1，其处理和利用步骤为：

[0059] (1)闪蒸降膜吹脱：闪蒸室真空度为0.02MPa，吹脱所用的气体为氮气，液气比为50L/m3。吹脱和闪蒸气体冷凝后得到冷凝液5.8kg/m3皂化残液，这其中的混合卤代烃是
1960g，回收的卤代烃用到偏二氯乙烯生产系统作为生产原料利用；

[0060] (2)过滤：用0.5-1mm粒径、厚700mm的石英砂层作为过滤介质，滤速10m/h，去除生产过程带入的机械杂质；

[0061] (3)树脂吸附采用了2级串联的吸附系统，吸附流速为1BV/h(以单级树脂体积计)，树脂吸附饱和后用压力为0.5MPa的水蒸汽再生，再生蒸汽冷凝后的冷凝液是浑浊的，收集这部分冷凝液与皂化残液合并一起去闪蒸降膜吹脱处理；

[0062] (4)残液在经过树脂吸附后通入用纯氧制备的臭氧，臭氧用量为30mg/L，臭氧氧化过程集合了紫外光辐射。

[0063] 表4 实施例4中各步骤处理前后的相关参数指标

[0064]指标 卤代烃合计(mg/L) 温度(℃) TOC(mg/L) 氯化钠(质量％)
皂化残液 2012 50 / 26
闪蒸降膜吹脱后 195 33 / 26.6
树脂吸附后 0.5 / 18 26.6
臭氧氧化后 0.3 / 2.5 26.6

[0065] 经过处理后的残液按5％(质量比)的比例混合商品卤水，对氯碱厂的离子膜电解装置没有不良反应。

[0066] 实施例5

[0067] 本实例的皂化残液来自某企业偏二氯乙烯生产装置的皂化工段，主要成分为卤代烃合计2012mg/L、氯化钠的含量26％、残液的温度为常温。结合图1，其处理和利用步骤为：

[0068] (1)闪蒸降膜吹脱工况同实例4；

[0069] (2)过滤：用50μ过滤精度的精密过滤器过滤；

[0070] (3)树脂吸附采用了9级串联的吸附系统，吸附流速为5BV/h(以单级树脂体积计)，树脂吸附饱和后用压力为0.1MPa的水蒸汽再生，再生用水蒸汽冷凝后的冷凝液是浑浊的，单独收集未返回收去闪蒸降膜吹脱处理；

[0071] (4)残液在经过树脂吸附后通入用纯氧制备的臭氧，臭氧用量为20mg/L，臭氧氧化过程集合了紫外光辐射。

[0072] 表5 实施例5中各步骤处理前后的相关参数指标

[0073]指标 卤代烃合计(mg/L) 温度(℃) TOC(mg/L) 氯化钠(质量％)
皂化残液 2012 50 / 26
闪蒸降膜吹脱后 195 33 / 26.6
树脂吸附后 0.3 / 15 26.6
臭氧氧化后 0.15 / 3 26.6

[0074] 实施例6

[0075] 本实例的基本步骤同实例5，不同之处是臭氧氧化分别改为次氯酸钠和二氧化氯氧化。次氯酸钠氧化条件为：投加量15g/L、pH7.5、反应时间40分钟；二氧化氯氧化条件为：投加量20mg/L、pH9.5。

[0076] 表6 实施例6中各步骤处理前后的相关参数指标

[0077]指标 卤代烃合计(mg/L) 温度(℃) TOC(mg/L) 氯化钠(质量％)
树脂吸附后 0.3 / 15 26.6
次氯酸钠后 0.2 / 9 26.4
二氧化氯后 0.2 / 12 26.6

[0078] 以上示意性的对本发明及其实施方式进行了描述，该描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的步骤并不局限于此。所以，如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的步骤方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。