本发明公开了一种多相催化臭氧处理剩余活性污泥的方法，包括（1）向污泥浓缩池内投加臭氧催化剂，所述臭氧催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，其中以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的非贵金属，载体是以150‑300目的活性炭为核、以无定形氧化铝为壳，其中活性炭占载体重量的10%‑70%，氧化铝占载体重量的30%‑90%；（2）向步骤（1）的污泥浓缩池中通入臭氧，使污泥分解；（3）将步骤（2）处理后污泥进行固液分离，除去水分。本发明通过向现有污泥浓缩池内投加臭氧催化剂，均匀混合后通入臭氧，可迅速破坏、分解污泥中的有机物，有效减少污泥质量和体积，经济实用，便于操作管理，不会出现二次污染。
1.一种多相催化臭氧处理剩余活性污泥的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）向污泥浓缩池内投加臭氧催化剂，使其与污泥混合均匀；所述臭氧催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，其中以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的非贵金属，载体是以150-300目的活性炭为核、以无定形氧化铝为壳，其中活性炭占载体重量的10%-70%，氧化铝占载体重量的30%-90%；所述臭氧催化剂的制备方法为：A、将150-300目的活性炭采用糖类处理，然后进行打浆；所述的糖类为碳原子数为3 20的糖类；糖类处理活性炭是将糖类直接与活性炭混合，或者将糖类溶于溶剂~中再加入活性炭；B、在无定形氧化铝成胶过程中引入步骤A得到的活性炭浆液；C、步骤B得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到载体材料；D、将步骤C所得的载体材料制成催化剂载体；E、步骤D所得的催化剂载体上浸渍金属组分，然后干燥，在惰性气体保护下焙烧，得到臭氧催化剂；
（2）向步骤（1）的污泥浓缩池中通入臭氧，使污泥分解；
（3）将步骤（2）处理后的污泥进行固液分离，除去水分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述的剩余活性污泥是城市污水处理场或工业废水处理场的剩余活性污泥，污泥含水率为95wt%-99.8wt%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂中，活性炭占载体重量的30%-70%，氧化铝占载体重量的30%-70%。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂中，过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种；稀土金属为镧、铈中的一种或多种；以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%-15%，稀土金属氧化物的含量为1%-15%。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂中，活性炭的性质如下：比表面积500-3000m2/g，孔容0.5-1.8cm3/g，平均孔半径1-10nm。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述催化剂是粉末状催化剂，或者是成型催化剂，粉末状催化剂的粒度为0.05-0.2mm，成型催化剂粒度为0.5-8.0mm。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A所述活性炭打浆采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1-5的一元醇中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤A中，糖类用量占活性炭重量的2%-
9.根据权利要求1或8所述的方法，其特征在于：所述糖类为丙糖、丁糖、戊糖、己糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或多种，糖类用量占活性炭重量的5%-20%。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述糖类处理活性炭，将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、低碳醇，所述低碳醇为碳原子数为1-5的一元醇中的一种或多种；糖类处理活性炭时，其液固体积比在10以下。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤B所述的成胶过程在室温-85℃下进行，pH为6.0-10.0； 步骤C所述老化过程条件如下：pH为6.0-10.0，老化时间0.25-8小时，老化温度为室温-85℃；物料的洗涤温度在室温-90℃的温度范围内，pH为1.0-9.0；物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥条件如下：在50-150℃下干燥1-15小时；步骤D是将所得的载体材料制成催化剂载体，粉末状催化剂载体的焙烧条件如下：焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为1-10小时；在惰性气体保护下进行焙烧，所选的惰性气体为氮气或者氩气；步骤E载体浸渍活性金属组是喷浸、饱和浸渍或过饱和浸渍；催化剂浸渍后，干燥条件为80-200℃，干燥1-15小时，焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为1-10小时。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述臭氧催化剂的投加量为0.1-
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述臭氧由臭氧发生器提供，进气源为纯氧，臭氧发生量为30g/h，臭氧的投加量为10-120mg/gVSS，处理时间30-120min。
一种多相催化臭氧处理剩余活性污泥的方法
技术领域
[0001] 本发明属于固体废物处理领域，具体涉及一种利用臭氧以及催化剂共同作用处理剩余活性污泥的方法。该方法可广泛应用于污水处理厂剩余活性污泥处理。
背景技术
[0002] 活性污泥法是迄今为止世界上应用最广泛的污水生物处理技术之一，但是它所产生的剩余活性污泥会对环境造成直接或潜在的污染，因此对剩余活性污泥进行处理和处置具有很强的必要性。剩余活性污泥的产量较大，一般占污水处理量的0.5wt%-1wt%(以含水99.5wt%计)。同时，活性污泥处理的投资和运行费用巨大，占整个污水处理厂投资及运行费用的25%-65%，已成为污水处理厂面临的沉重负担。因此，活性污泥处理技术的发展逐渐得到了广泛的重视。
[0003] 污泥减量是指采用适当的工艺过程和处理方法，使污泥中的有机物含量和污泥产量减少的过程。污泥减量化技术一般包括了污泥的浓缩、稳定和脱水干燥三方面的组合技术。污泥的浓缩主要是减缩污泥的间隙水，浓缩后的污泥含水率一般为95wt%-97wt%。经污泥浓缩后的污泥通常含有大量的未稳定的有机物，如果不加以妥善处理与处置，将会对坏境造成直接或潜在的污染。
[0004] 污泥稳定处理的目的是降解污泥中的有机物质，进一步减少污泥的含水量，杀灭污泥中的细菌、病原体以及消除污泥的臭味等。常用的污泥稳定的方法主要有：厌氧消化、好氧消化、湿式氧化、低温热解以及堆肥等新技术。其中，臭氧氧化污泥减量技术可以有效的破坏污泥的结构，减少污泥的质量和体积，经济有效而且便于操作和管理。如CN200910234690.6提出一种臭氧促进污泥减量化的方法，是将污水处理厂剩余污泥经浓缩后通过污泥预处理反应器，由于臭氧的强氧化性，污泥中微生物的细胞壁、细胞膜破碎，大量有机质从细胞中释放出来；经臭氧处理后，污泥进入厌氧消化反应器，在密闭缺氧状态下进行厌氧消化；消化产生的气体经气体净化装置可获得甲烷；厌氧消化后的污泥经絮凝、脱水后得到脱水污泥，进行最终处置，如制作农业肥料、制砖、陶粒或作为燃煤的辅助燃料；厌氧上清液利用生物滤床工艺处理，去除溶液中的有机物、氨氮，可广泛应用于污水厂的污泥处理工艺。但是，该发明中臭氧氧化仅是预处理污泥的手段，虽然能够破坏污泥的细胞壁和细胞膜，但后续还需要进行厌氧消化才能使污泥彻底的减量化，处理流程长且容易造成二次污染。
发明内容
[0005] 针对现有技术的不足，本发明提出一种多相催化臭氧处理剩余活性污泥的方法。该方法通过向现有污泥浓缩池内投加臭氧催化剂，均匀混合后通入臭氧，可迅速破坏、分解污泥中的有机物，有效减少污泥质量和体积，经济实用，便于操作管理，不会出现二次污染。
[0006] 本发明多相催化臭氧处理剩余活性污泥的方法，包括以下步骤：
[0007] （1）向污泥浓缩池内投加臭氧催化剂，使其与污泥混合均匀；所述臭氧催化剂包括载体和负载在载体上的活性金属组分，其中以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，过渡金属选自元素周期表中第4和5周期的非贵金属，载体是以150-300目的活性炭为核、以无定形氧化铝为壳，其中活性炭占载体重量的10%-70%，优选为30%-70%，氧化铝占载体重量的30%-90%，优选为30%-70%；
[0008] （2）向步骤（1）的污泥浓缩池中通入臭氧，使污泥分解；
[0009] （3）将步骤（2）处理后的污泥进行固液分离，除去水分。
[0010] 本发明中，所述的剩余活性污泥可以是城市污水处理场的剩余活性污泥，也可以是工业废水处理场的剩余活性污泥，污泥的含水率为95wt%-99.8wt%。
[0011] 本发明步骤（1）所述催化剂中，过渡金属选自钒、铬、锰、铁、钴、铜和钛中的一种或多种；所述的稀土金属为镧、铈中的一种或多种。以过渡金属和稀土金属为活性金属组分，以催化剂的重量为基准，过渡金属氧化物的含量为1%-15%，稀土金属氧化物的含量为1%-15%。
[0012] 本发明步骤（1）所述催化剂中，活性炭的性质如下：比表面积500-3000m2/g，孔容0.5-1.8cm3/g，平均孔半径1-10nm。所述的催化剂是粉末状催化剂，或者是成型催化剂，粉末状催化剂的粒度为0.05-0.2mm，成型催化剂粒度为0.5-8.0mm。所述成型催化剂的性质如
2 3
下：比表面积为200 -1000m/g，孔容为0.3 -1.8cm/g，磨耗率<3wt%，侧压强度为100-300N/cm。
[0013] 本发明步骤（1）所述臭氧催化剂的制备方法为：A、将150-300目的活性炭打浆；B、在无定形氧化铝成胶过程中引入步骤A得到的活性炭浆液；C、步骤B得到的成胶后的物料进行老化、过滤、洗涤、干燥，得到载体材料；D、将步骤C所得的载体材料制成催化剂载体；E、步骤D所得的催化剂载体上浸渍金属组分，然后干燥，在惰性气体保护下焙烧，得到臭氧催化剂。
[0014] 步骤A所使用的活性炭为粉末状活性炭，比表面积500-3000m2/g，孔容0.5-1.8cm3/g，平均孔半径1-10nm。
[0015] 步骤A所使用活性炭先采用糖类处理，然后进行打浆。所述的糖类为碳原子数为3-20的糖类，例如：丙糖、丁糖、戊糖、己糖、麦芽糖、蔗糖中的一种或多种，优选为葡萄糖、蔗糖中的一种或多种。所述的糖类用量占活性炭重量的2%-50%，优选为5%-20%。糖类处理活性炭可以将糖类直接与活性炭混合，也可以将糖类溶于溶剂中再加入活性炭，其中的溶剂为水、低碳醇（即碳原子数为1-5的一元醇）中的一种或多种。糖类处理活性炭时，其液固体积比在
10以下，优选在1-5。糖类处理活性炭后，过量的液相最好过滤除去，然后再进行打浆。打浆可采用常规方法进行，一般采用加水、低碳醇中的一种或多种进行打浆，其中低碳醇为碳原子数为1-5的一元醇中的一种或多种。
[0016] 步骤B在无定形氧化铝成胶过程中引入步骤A得到的活性炭浆液；所述的成胶过程在室温-85℃下进行，较适合为40-80℃，优选为50-70℃。所述的成胶过程在一定的pH值条件下进行，典型的pH为6.0-10.0，较适合为7.0-9.5，优选为7.5-9.0。步骤C所述的老化过程条件如下：pH为6.0-10.0，优选为7.0-9.5，老化时间0.25-8小时，较适合在0.5-5小时，优选为1-3小时，老化温度为室温-85℃，优选为40-80℃。老化时的温度和pH与中和时的温度和pH最好相同。所述的物料的洗涤温度应当在室温-90℃的温度范围内，优选50-70℃；一般在pH为1.0-9.0的范围内进行，优选pH为4.0-8.5。物料在洗涤、过滤后，滤饼进行干燥，干燥条件如下：在50-150℃下干燥1-15小时。将步骤C所得的载体材料制成催化剂载体，粉末状催化剂载体的焙烧条件如下：焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为1-10小时。在惰性气体保护下进行焙烧，所选的惰性气体一般为氮气或者氩气。步骤E载体浸渍活性金属组分可以是喷浸、也可以是饱和浸渍，也可以是过饱和浸渍。催化剂浸渍后，干燥条件一般为在80-200℃，干燥1-15小时，焙烧温度一般为450-700℃，焙烧时间一般为1-10小时。
[0017] 本发明中，步骤（1）所述臭氧催化剂的投加量为0.1-100mg/gVSS（VSS是污泥中可挥发性固体的质量），优选10-25 mg/gVSS。
[0018] 本发明中，步骤（2）所述臭氧由臭氧发生器提供，进气源为纯氧，臭氧发生量为30g/h，臭氧的投加量为10-120mg/gVSS，优选30-60mg/gVSS，处理时间30-120min。
[0019] 本发明中，步骤（3）所述的剩余活性污泥的固液分离采用过滤处理，可以采用间歇式离心机进行过滤分离，转速控制在1000-5000rpm，离心时间5-10min。滤渣进行无害化处理，滤液回流至污水处理系统或者外委处理。
[0020] 与现有技术相比，本发明方法具有如下优点：
[0021] （1）本发明使用的臭氧催化剂的载体是由以活性炭为核、以无定形氧化铝为壳的复合物组成的，这样使反应物先与作为壳层的氧化铝接触反应后，再与作为核层的活性炭接触进行反应，充分利用氧化铝孔径大、孔容高和活性炭比表面积大、吸附能力强的特点，使催化剂具有较高的反应活性和使用稳定性，提高催化剂的使用寿命。同现有的市售商品或现有技术制备的臭氧氧化催化剂相比，具有更佳的污泥减量效率及臭氧利用率。
[0022] （2）在污泥浓缩池内投加臭氧催化剂并通入臭氧，可以有效减少•OH和H+的复合，提高臭氧利用率，充分破坏污泥絮体结构和污泥中微生物的细胞壁，进一步促使大分子细胞组织发生破碎并分解，释放出胞内的物质和水分。与常规臭氧化污泥减量技术相比，可提高臭氧利用效率30%以上，缩短20%的反应时间，经济有效、运行成本低，无二次污染。
具体实施方式
[0023] 下面结合具体的实施例来进一步说明本发明的处理方法，但是本发明的范围不只限于这些实施例的范围。本发明中，wt%为质量分数。
[0024] 本发明中所用的市售粉状椰壳炭比表面积928m2/g、孔容1.0cm3/g、平均孔半径1.1nm、碘吸附值700mg/g、颗粒度200目。
[0025] 实施例1
[0026] 将固体氯化铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭加入葡萄糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得到浆液 (c)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到载体材料A-1，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状载体J-1。
[0027] 取粉末状载体J-1 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Ce-Cu的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到臭氧催化剂A。
[0028] 采用本发明方法对剩余活性污泥进行处理，剩余活性污泥取自抚顺三宝屯污水处理厂二沉池，污泥含水率为99.5wt%，VSS为5.16 g/L，pH为6.8。
[0029] 首先取1L上述剩余活性污泥，投加臭氧催化剂A，搅拌使其与污泥混合均匀，投加量为10mg/gVSS；开启臭氧发生器，臭氧加入量为30mg/gVSS，处理时间120min，处理后的污泥经离心过滤机在转速5000rpm下过滤5min后质量为3.2g，污泥减量38%。
[0030] 实施例2
[0031] 将固体硫酸铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。将粉状椰壳炭加入蔗糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得到浆液（c）。取一成胶罐，置入2L去离子水搅拌加热至60℃后加入浆液（c），同时打开存有(a) 、(b)的容器的阀门，控制体系的pH=8.0，控制45分钟内将 (a) 滴完，关闭阀门。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无硫酸根离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到载体材料A-2，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状载体J-2。
[0032] 取载体材料A-2 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，含Ce-Fe的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到臭氧催化剂B。
[0033] 首先取1L实施例1所述的剩余活性污泥，投加臭氧催化剂A，搅拌使其与污泥混合均匀，投加量为20mg/gVSS；开启臭氧发生器，臭氧加入量为50mg/gVSS，处理时间120min，处理后污泥经离心过滤机在转速1000rpm下过滤10min后质量为2.11g，污泥减量59%。
[0034] 实施例3
[0035] 将固体氯化铝加入到蒸馏水中，同时加热并搅拌至溶解，得到溶液(a)。将浓氨水加入适量蒸馏水稀释成约10wt%稀氨水(b)。粉状椰壳炭加入葡萄糖水溶液中混合均匀，液固体积比为3：1，然后加水打浆，得活性炭浆液(c)。在成胶罐中加入(a)并搅拌加热至60℃后，打开存有(b)的容器的阀门，控制10分钟之内将罐中体系滴加到pH=4.0，此时向罐中加入(c)，继续滴加(b)，控制30分钟内将罐内体系滴加到pH=8.0。保持温度为60℃，pH=8.0，老化1小时，将罐内物料进行过滤，洗涤至无氯离子，过滤，将滤饼在110℃下干燥10小时，得到载体材料A-3，然后在氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，粉碎过筛得到粉末状载体J-3。
[0036] 取载体材料A-3 100克，同含硝酸的胶溶液体接触形成糊膏，挤条成型，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时后，用含Cu-Mn的浸渍液浸渍，然后在110℃下干燥10小时，氮气保护下在550℃条件下焙烧5小时，得到臭氧催化剂C。
[0037] 首先取1L实施例1所述的剩余活性污泥，投加臭氧催化剂C，搅拌使其与污泥混合均匀，投加量为25mg/gVSS；开启臭氧发生器，臭氧加入量为60mg/gVSS，处理时间30min，处理后的污泥经离心过滤机在转速3000rpm下过滤7.5min后质量为2.94g，污泥减量43%。
[0038] 比较例1
[0039] 处理工艺及操作条件同实施例1。不同之处在于不投加催化剂，只通入臭氧。处理120min后，处理后污泥经压滤后质量为4.54g，污泥减量12%。
[0040] 比较例2
[0041] 处理工艺及操作条件同实施例1。不同之处在于投加CN200710032553.5中实施例2制备的臭氧催化剂。处理120min后，处理后污泥经压滤后质量为3.82g，污泥减量26%。
